CN110858659A - 用于液流电池废气处理的方法以及液流电池系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于液流电池废气处理的方法和液流电池系统。所述方法包括：将正极电解液过充产生的氧化性废气与负极电解液混合，进行氧化还原反应。所述方法简单有效，既能吸收正极过充产生的氧化性废气，同时又不会使电解液损失酸根离子，又效维持了电解液的平衡，有助于在长期运行中保持电池的容量。

Description

用于液流电池废气处理的方法以及液流电池系统

技术领域

本发明涉及一种用于液流电池废气处理的方法以及液流电池系统，属于液流电池技术领域。

背景技术

为了实现可持续发展，改善能源环境，人类开始大规模利用风能、太阳能等新能源，然而，由于新能源发电的不稳定性，在并网时对电网冲击较大。因此，一种可以用来平复电力波动，维持功率平衡的大规模储能系统应运而生。其中，液流电池技术因具有大规模储能的天然优势而得到了广泛的应用：液流电池储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kW到MW级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池；液流电池的电解液是基于常用无机酸、无机盐的，因此，电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存；液流电池的反应温度为常温常压，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案；而且由于液流电池稳定可靠的充放电循环，其理论充放电次数没有上限。

目前液流电池的电解液主要分为三大主要体系，即硫酸基溶液、盐酸基溶液及硫酸基/盐酸基混合溶液。后两种含盐酸的电解液，在运行过程中，一旦电堆内部出现局部过充问题，正极电解液中会产生氯气，氯气有毒，如果未经任何处理直接排入大气中，则会对人体和环境造成危害。本领域中，主要的处理方式是将氯气排出电池再用碱液进行吸收，但这会造成电解液中氯成分的损失，进而导致电解液逐渐偏离电化学平衡，一方面使得电池容量逐渐下降，另一方面使得电池发生副反应的几率大大增加，最终导致电堆系统失效。

可以看出，现有技术中，虽然对于液流电池过充产生的氧化性废气的处理问题进行了一定的研究，但如何能在吸收废气的同时，还能保持电解液中酸根离子含量不变，这并不能说是充分的。

发明内容

发明要解决的问题

针对以上现有技术中所存在的如何处理电池过充产生的氧化性废气，同时还能保持电解液中总体酸根离子含量不变的问题，本发明提供一种用于液流电池废气处理的方法以及一种液流电池系统。

用于解决问题的方案

本发明使用以下技术方案解决上述技术问题：

本发明首先提供一种用于液流电池废气处理的方法，所述方法包括：将正极电解液过充产生的氧化性废气与负极电解液混合，进行氧化还原反应。

根据以上所述的方法，所述氧化性废气将所述负极电解液中的第一金属离子氧化生成第二金属离子，所述第一金属离子和所述第二金属离子为所述负极电解液中含有的氧化还原电对，其中，所述第一金属离子的价态相对所述第二金属离子的低。

根据以上所述的方法，采用文丘里管将所述氧化性废气与所述负极电解液混合。

根据以上所述的方法，所述正极电解液中含有盐酸，所述氧化性废气包括氯气。

根据以上所述的方法，所述负极电解液中含有钒离子、钛离子、铬离子、锌离子和锡离子中的至少一种金属离子。

根据以上所述的方法，所述氧化性废气通入所述负极电解液的速率为0.5-10m³/h。

此外，本发明还提供一种液流电池系统，具有电堆、正极电解液储罐、负极电解液储罐、循环配管、循环泵，所述液流电池系统还包括：文丘里管以及导气管，所述导气管一端连接到所述正极电解液储罐，另一端连接到所述文丘里管的喉部，从而在正极发生过充的情况下，将正极电解液中产生的氧化性气体通过导气管和文丘里管而被导入到负极中，与负极电解液混合接触。

根据以上所述的液流电池系统，所述氧化性废气为氯气。

根据以上所述的液流电池系统，所述导气管上设置有调节阀，所述调节阀用于调节所述氧化性废气通入的速率。

发明的效果

本发明所提供的液流电池系统以及处理液流电池正极过充产生的氯气的方法具有如下的优异效果：

(1)本发明所提供的处理方法简单有效，既能吸收正极过充产生的氧化性废气，又不会产生其他有害副产物，具有环境友好性；

(2)所述处理方法不会使电解液损失酸根离子，有效维持了电解液的平衡，有助于保持电池容量；

(3)本发明所提供的液流电池系统，能利用负极电解液来吸收过充产生的氧化性废气，所述电池系统具有良好的过充电保护的作用；

(4)所述液流电池系统中的文丘里管能够自动吸收正极电解液储罐中的氧化性废气，不需要额外的电力驱动，节约成本。

附图说明

图1：第2实施方式中的液流电池系统。

具体实施方式

以下，将对用于实施本发明的方式进行详细的说明。

<第1实施方式>

本发明在第1实施方式中提供了一种用于液流电池废气处理的方法。所述方法将正极电解液过充产生的氧化性废气与负极电解液混合，进行氧化还原反应。

氧化性废气

液流电池过充电，是指荷电状态SOC为90％以上，或接近100％的状态时，除了活性物质的电池反应以外，还发生其他副反应的状态。本实施方式中所述的氧化性废气就是正极电解液过充产生的。正常充电情况下，正极电解液中的氧化还原电对里的低价态金属离子发生氧化反应，生成高价态的金属离子，过充时，酸根离子被氧化成相应的氧化性废气，例如，当液流电池的电解液中含有盐酸时，相应的，正极电解液过充会产生氯气。

负极电解液

液流电池的负极电解液中含有至少一对氧化还原电对，所述氧化还原电对用第二金属离子/第一金属离子来表示，所述第一金属离子的价态相对所述第二金属离子的低。优选的，本实施方式中所采用的负极电解液中含有钒离子、钛离子、铬离子、锌离子和锡离子中的至少一种金属离子。

混合

本实施方式中，采取将正极电解液过充产生的氧化性废气通入所述负极电解液中，进行混合、反应。本实施方式中对于进行混合的位置没有特别的限定，如可以使用导气装置将正极电解液储罐中的所述氧化性废气导入到负极电解液储罐中，并使其与负极电解液相接触、混合；或者，也可以使用导气装置将正极电解液储罐中的所述氧化性废气导入到负极半电池的循环配管中，这样也可以使得所述氧化性废气与所述负极电解液充分反应。

本实施方式中优选采用文丘里管来进行上述混合操作，对所述文丘里管的结构没有特别的限制，可以是本领域内常规的具有文丘里效应的混合器。所述文丘里管具有负压吸气功能、防回气功能和高效气液混合功能，使得在本发明一些优选的实施方案中所述氧化性废气被自动导入到所述负极电解液中，不需要额外的泵送等电力驱动，有助于节约能源与成本。

进一步，所述氧化性废气与所述第一金属离子发生氧化还原反应，生成相应的酸根离子和所述第二金属离子。反应过程中，不产生电解液原有成分以外的杂质，不会对电解液造成污染。具体的，以盐酸基钒液流电池为例，正极过充产生的氯气与负极电解液发生反应被吸收，反应方程式如下：

2V²⁺+Cl₂→2V³⁺+2Cl^-

所述氧化性废气通入所述负极电解液的速率为0.5-10m³/h，优选为2-10m³/h，更优选为2-8m³/h，进一步优选为3-8m³/h。在此速率范围内所述氧化性废气与所述负极电解液可能混合的更均匀，能更快地对所述氧化性废气进行清除。

<第2实施方式>

本发明在第2实施方式中提供了一种液流电池系统，具有电堆、正极电解液储罐、负极电解液储罐、循环配管、循环泵。所述液流电池系统还包括文丘里管以及导气管。所述导气管一端连接到所述正极电解液储罐，另一端连接到所述文丘里管的喉部，从而将所述正极电解液储罐中的氧化性废气通过所述导气管以及文丘里管而被引导到负极电解液储罐中，并与负极电解液混合。在本发明的一些优选的实施方案中，文丘里管被设置于负极电解液通向电堆的循环配管中。

进一步，所述导气管上设置有调节阀，作为调节阀，可以使用允许或切断流体的流动的任意阀门，例如，球阀、针阀、止回阀和电磁阀，而不受限制。所述调节阀还可以用于调节所述氧化性废气通入的速率，因此，实际应用中，可以根据所述负极电解液中第一金属离子的浓度，适应性的调整所述氧化性废气混入的速率，以确保两者充分混合、反应完全。

本实施方式中所述的液流电池系统，利用了所述负极电解液自身来吸收过充产生的氧化性废气，不需要额外的试剂，且利用了文丘里效应来达到自动吸气的目的，不需要额外的电力驱动，节约了废气处理的成本。所述液流电池系统允许过充，过充产生的氧化性废气能得到彻底清除，具有良好的过充电保护的作用。

实施例

以下将通过具体实施例对本发明进行说明，需要特别说明的是，以下实施例仅仅是对本发明优选的实施方案的具体描述，而不构成对本发明所有可实施的技术方案的限定。

实施例和比较例

<电解液电化学平衡测试方法>

仪器：SHIMADZU UV-Vis spectrum

测试方法：利用移液管，在SOC较低时(小于等于15％SOC)取相同体积正负电解液，充分混合后，加酸性溶液进行四倍稀释。稀释后的电解液进行UV光谱测试，UV光谱中得到V³⁺和V⁴⁺的吸收峰强度。根据吸收峰强度，依据标准吸收曲线，分别得到V³⁺和V⁴⁺的浓度，即C3和C4。则电解液的电化学平衡度由公式:(C4-C3)/(C4+C3)*100％得到。

为了真实有效的比较本发明的清除氧化性废气和保持电解液电化学平衡的效果，进行了对比试验。在实验室中，使用完全一致的实验装置，即两组实验装置，含有完全相同的初始正负电解液，完全相同的电池单体，完全相同的循环泵和完全相同的电池充放电控制系统。唯一区别是A组的正负电解液罐体安装本发明中的文丘里管导气装置，而B组的正负电解液罐体不含此装置。

为了检测本发明中的文丘里管导气装置在正极的副反应发生时，有效排除氧化性废气并使之与负极电解液反应的能力。在A组和B组的电池充放电控制系统中，特意将充电上限设置在95％SOC。(作为纯盐酸体系的电解液系统，SOC在大于90％的情况下，正极电解液容易产生氧化性废气氯气)即A组和B组的电池单体均在5％-95％SOC之间进行充放电循环。经测定，实验中使用的电解液，其初始电化学平衡为-5.3％。采用电流密度在20-100mA/cm²之间的恒定电流对两组单电池进行充放电。当循环数达到100时，各取A组和B组的电解液进行电化学平衡测试。其中A组电解液的电化学平衡为-4.9％，B组电解液的电化学平衡为-20.8％。

当循环数达到200时，各取A组和B组的电解液进行电化学平衡测试。其中A组电解液的电化学平衡为-4.3％,B组电解液的电化学平衡为为-25.1％。当循环数达到500时，各取A组和B组的电解液进行电化学平衡测试。其中A组电解液的电化学平衡为-3.2％，B组电解液的电化学平衡为-31.6％。

从实例和比较例可以清楚看出，有无文丘里管导气装置对电解液整体电化学平衡度的影响。实例中A组的电解液电化学平衡度基本无变化，所以文丘里导气装置对电解液系统整体的保护效果是令人满意的。

产业上的可利用性

由于本发明可以有效清除液流电池过充产生的氧化性废气，且能保持电解液的平衡，因此可适用于长期运行的液流电池，有效延长电池的寿命。

Claims (9)

1.一种用于液流电池废气处理的方法，其特征在于，将正极电解液过充产生的氧化性废气与负极电解液混合，进行氧化还原反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性废气将所述负极电解液中的第一金属离子氧化生成第二金属离子，所述第一金属离子和所述第二金属离子为所述负极电解液中含有的氧化还原电对。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过文丘里管将所述氧化性废气与所述负极电解液混合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述正极电解液中含有盐酸，所述氧化性废气包括氯气。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述负极电解液中含有钒离子、钛离子、铬离子、锌离子和锡离子中的至少一种金属离子。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化性废气通入所述负极电解液的速率为0.5-10m³/h。

7.一种液流电池系统，其包括电堆、正极电解液储罐、负极电解液储罐、循环配管、循环泵，及电池控制系统，其特征在于，所述电池系统还包括：

文丘里管，以及

导气管，所述导气管一端连接到所述正极电解液储罐，另一端连接到所述文丘里管的喉部，使得能够将所述正极电解液储罐中产生的氧化性废气通过所述导气管和文丘里管而被引导到负极电解液储罐中，并与负极电解液混合。

8.根据权利要求7所述的液流电池系统，其特征在于，所述氧化性废气为氯气。

9.根据权利要求7或8所述的液流电池系统，其特征在于，所述导气管上设置有调节阀，所述调节阀用于调节所述氧化性废气通入的速率。

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