CN107078330B - 全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统 - Google Patents

Abstract

全硫酸钒氧化还原液流电池系统具有包含含水载体溶液的阴极液和阳极液，所述含水载体溶液包含氯离子和磷酸根离子。含水载体溶液使钒物种在电解液中的溶解性稳定并提高，使得钒浓度在所需工作温度范围内增加。根据一个实施例，氯离子由MgCl₂提供，以及磷酸根离子由(NH₄)₂HPO₄提供。

Description

全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统

相关申请的互相参引

本申请要求申请日更早的美国临时申请第62/060,438号的优先权，所述临时申请于2014年10月6日提交且其全文以引用的方式纳入本说明书中。

技术领域

本发明涉及包含氯离子和磷酸根离子的全硫酸钒酸电解液用于氧化还原液流电池系统的实施方案。

背景技术

本发明是遵照美国能源部颁布的DE-AC0576RL01830在政府支持下进行的。政府享有本发明中的某些权利。

氧化还原液流电池(RFB)以溶于两种单独的电解质溶液中的还原和氧化物种的形式存储电能。阳极液和阴极液通过被隔膜或分隔器所分隔的电池电极循环。氧化还原液流电池有利于能量储存，因为它们能够容忍波动的电源、最大速率下的重复充电/放电循环、过充电、过放电，以及循环可在任意充电状态下开始。

然而，在氧化还原液流电池所基于的许多氧化还原对中，存在着许多缺点。例如，许多系统使用的氧化还原物种不稳定、高度氧化、难以还原或氧化、从溶液中沉淀出来和/或产生挥发性气体。RFB系统所面临的主要挑战之一是相比于其他可逆能量储存系统(如锂离子电池)的固有的低能量密度。受到含水系统的电压限制，该问题通常通过提高电解液中的活性物种的浓度来解决。然而，活性物种浓度受限于电解质溶液中的活性氧化还原离子的溶解性和稳定性。因此，需要具有更大能量密度的RFB系统。

发明内容

本文公开了全硫酸钒酸液流电池系统的实施方案。所述系统包括：在含水载体溶液中包含V²⁺和V³⁺的阳极液，以及在含水载体溶液中包含V⁴⁺和V⁵⁺的阴极液。用于各阳极液和阴极液的含水载体溶液包含硫酸根离子、质子、氯离子和磷酸根离子。氯离子可由无机氯化物盐提供。磷酸根离子可由无机磷酸盐提供。在任一或所有上述实施方案中，含水载体溶液可还包含镁离子、铵离子，或镁离子和铵离子。在任一或所有上述实施方案中，阳极液中的[V]可为≥1.0M以及阴极液中的[V]可为≥1.0M。

在任一或所有上述实施方案中，含水载体溶液可包含0.05-0.5M氯离子。在任一或所有上述实施方案中，氯离子可由MgCl₂提供。在任一或所有上述实施方案中，含水载体溶液可包含0.05-0.5M磷酸根离子。在任一或所有上述实施方案中，磷酸根离子可由磷酸铵提供。

在一些实施方案中，磷酸根离子由(NH₄)₂HPO₄提供。

在任一或所有上述实施方案中，电池系统可具有：Mg:V摩尔比范围为1:100至1:1，Cl:V摩尔比范围为1:50至1:2，磷酸根:V摩尔比范围为1:50至1:2，NH₄ ⁺:V摩尔比范围为1:50至1:3，Cl:磷酸根摩尔比范围为10:1至1:10，NH₄ ⁺:Mg摩尔比范围为60:1至1:5，或其任意组合。在任一或所有上述实施方案中，硫酸根浓度可为4.5-6M。

在任一或所有上述实施方案中，含水载体溶液可包含H₂O、H₂SO₄、MgCl₂和磷酸铵。在一些实施方案中，含水载体溶液包含0.025-0.25M MgCl₂和0.05-0.5M磷酸铵。

在任一或所有上述实施方案中，阳极液可包含1.0-2.5M V²⁺和V³⁺形式的钒、0.025-0.5M镁离子、0.05-0.5M氯离子、0.05-1.5M铵离子和0.05-0.5M磷酸根离子，以及阴极液可包含1.0-2.5M V⁴⁺和V⁵⁺形式的钒、0.025-0.25M镁离子、0.0.5-0.5M氯离子、0.05-0.1.5M铵离子和0.05-0.5M磷酸根离子。在一些实施方案中，阳极液和阴极液独立地包含0.5-0.1M MgCl₂和0.1-0.2M(NH₄)₂HPO₄。

在任一或所有上述实施方案中，阳极液和阴极液可包含，由或主要由通过结合H₂O、VOSO₄–H₂SO₄、MgCl₂和磷酸铵而制备的溶液组成，以提供1.0-2.5M VOSO₄–3.5M H₂SO₄、0.025-0.25M MgCl₂和0.05-0.5M磷酸铵。在一些实施方案中，磷酸铵为(NH₄)₂HPO₄。

在任一或所有上述实施方案中，所述系统可具有的电池工作温度范围为-5℃至50℃。在任一或所有上述实施方案中，所述系统还可包括阳极、阴极以及将阳极液和阴极液分隔的分隔器或隔膜。在一些实施方案中，阳极和阴极为石墨或碳基电极。

用于全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统的阳极液和阴极液系统的实施方案包括：包含V²⁺、V³⁺、硫酸根、镁离子、铵离子、氯离子和磷酸根离子的含水阳极液；以及包含V⁴⁺、V⁵⁺、硫酸根、镁离子、铵离子、氯离子和磷酸根离子的含水阴极液。在一些实施方案中，阳极液和阴极液独立地包含0.025-0.25M MgCl₂。在任一或所有上述实施方案中，阳极液和阴极液可独立地包含0.05-0.5M磷酸铵。在任一或所有上述实施方案中，阳极液和阴极液系统可具有：Cl:V摩尔比范围为1:50至1:2以及磷酸根:V摩尔比范围为1:50至1:2。

通过以下参照附图进行的详细描述将使本发明的前述和其他目的、特征和优势变得更加显而易见。

附图说明

图1为包含2M VOSO₄–3.5M H₂SO₄的电解质溶液在具有添加组分和不具有添加组分的情况下的碳电极上的循环伏安图。所述扫描在温室下且扫描速率为50mV/s下进行。

图2示出具有0.15M(NH₄)₂HPO₄和0.05M MgCl₂的全硫酸钒酸电解液的实施方案的充电容量、放电容量、充电能量和放电能量在-5℃下随循环次数的变化。

图3示出具有0.15M(NH₄)₂HPO₄和0.05M MgCl₂的全硫酸钒酸电解液的实施方案的库伦效率(CE)、能量效率(EE)和电压效率(VE)在-5℃下随循环次数的变化。

图4示出具有0.15M(NH₄)₂HPO₄和0.05M MgCl₂的全硫酸钒酸电解液的实施方案的充电容量、放电容量、充电能量和放电能量在50℃下随循环次数的变化。

图5示出具有0.15M(NH₄)₂HPO₄和0.05M MgCl₂的全硫酸钒酸电解液的实施方案的库伦效率(CE)、能量效率(EE)和电压效率(VE)在50℃下随循环次数的变化。

图6A和6B为示出[V₂O₃(H₂O)₇]⁴⁺(图6A)和[VO₂Mg(H₂O)₉]³⁺(图6B)溶剂化物的最优DFT(密度泛函理论)构型的分子模型；H₂O和H₃O⁺溶剂化分子以棒状图示出。

图7示出基于钒酸盐的电解液在具有添加组分和不具有添加组分的情况下的⁵¹VNMR光谱；该光谱在250K下在11Tesla下测定。

具体实施方式

本文公开了全硫酸钒酸液流电池系统的实施方案。该体系包括：包含V²⁺和V³⁺的液相阳极液以及包含V⁴⁺和V⁵⁺的液相阴极液。阳极液和阴极液包含硫酸和双组分体系以提高钒物种的溶解性和/或稳定性，其中所述组分包含氯离子和磷酸根离子。术语“磷酸根离子”包括PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-和H₂PO₄ ^-离子及其所有组合。

所述系统的实施方案包含更高浓度的钒和/或具有相比于不存在氯离子和磷酸根离子的硫酸钒系统的升高的工作温度范围。

I.定义和缩写

提供以下术语和缩写的解释以更好地描述本公开内容并指导本领域内的普通技术人员实施本公开内容。如本文中所使用的，“包含”(―comprising”)意指“包括”(―including”)，以及单数形式“一个”(―a”或―an”)或“该”(―the”)包括复数引用，除非上下文明确另有规定。术语“或(or)”指所陈述的可选要素的单个要素或两个或更多要素的组合，除非上下文明确另有规定。

除非另有说明，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然与此处所述类似或等同的方法和材料可用于本公开内容的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。所述材料、方法和实施例仅为说明性的，并非旨在限定。本公开内容的其他特征从以下详细描述以及权利要求中是显而易见的。

除非另有说明，否则如本说明书或权利要求中所使用的表示组分、百分比、温度、时间等的量的所有数值均应理解成被术语“约”修饰。因此，除非另有暗示或明确地说明，否则所列数值参数均为近似值，其取决于所需的期望特性和/或在如本领域普通技术人员所知的标准测试条件/方法下的检出限。当直接并明确地将技术方案与所讨论的现有技术相区别时，实施方案数值不是近似值，除非列出了措辞“约”。

为了便于查阅本公开内容的各种实施方式，提供了以下特定术语的解释：

容量：电池容量为电池可输送的电荷量。容量通常以单位mAh或Ah表示，并且表示电池在一小时内可产生的最大电荷。比容量以相对于活性物种的体积或重量来测量，其分别产生比体积容量和比重量容量的概念。

电池：如本文中所使用的，电池指的是用于由化学反应产生电压或电流的电化学装置，或相反地化学反应由电流诱发。实例包括伏打电池、电解池、氧化还原液流电池和燃料电池等。多个单电池可形成电池组件，常称为堆(stack)。电池(battery)包含一个或多个电池单元(cell)，或甚至一个或多个堆。术语“电池单元”和“电池”在涉及仅包含一个电池单元的电池时可互换使用。

库伦效率(CE)：在促进电化学反应的系统中电荷转移的效率。CE可定义为在放电循环期间离开电池的电荷量除以在充电循环期间进入电池的电荷量。

电化学活性元素：能够在不同的氧化态和还原态之间形成氧化还原对的元素，即具有不同氧化态的离子物种。在液流电池中，电化学活性元素是指在充电和放电期间明显参与氧化还原反应的化学物种，其有助于能量转化，最终使电池输送/存储能量。如本文中所使用的，术语“电化学活性元素”是指以下元素：其构成至少5％的在初始充电之后的电池循环期间参与氧化还原反应的氧化还原活性材料。

电解液：包含表现为离子传导介质的自由离子的物质。在氧化还原液流电池中，一些自由离子为电化学活性元素。与阳极或负半电池接触的电解液可称为阳极液，而与阴极或正半电池接触的电解液可称为阴极液。关于硫酸钒酸性氧化还原液流电池系统，电解液通常是指硫酸水溶液中的钒物种。如本文中所使用的，术语“阳极液”和“阴极液”是指含水“载体溶液”中的钒物种。所述载体溶液或载体电解液为包含硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、质子以及通过不具有氧化还原活性的添加组分而引入的其他平衡离子的水溶液。阳极液和阴极液通常分别称为负电解液和正电解液，并且这些术语可互换使用。

能量效率(EE)：库伦效率和电压效率的乘积。EE＝CE×VE。

半电池：电化学电池包括两个半电池。每个半电池包含电极和电解液。氧化还原液流电池具有其中离子在充电过程中被氧化的正半电池，以及其中离子在充电过程中被还原的负半电池。在放电过程中发生相反的反应。在全钒氧化还原液流电池中，在充电过程中，正半电池中的VO²⁺离子被氧化成VO₂ ⁺离子(V⁴⁺氧化至V⁵⁺)，而负半电池中的V³⁺离子被还原成V²⁺离子。

质子：氢离子(H⁺)和水溶剂化的氢离子，例如，H₃O⁺、[H₅O₂]⁺、[H₉O₄]⁺。

电压效率：当放电时由电池产生的电压除以充电电压。

II.全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统

氧化还原液流电池(RFB)可提供由化学能持续转化的电能，并且是用于将可再生能量(例如，太阳能和/或风能)整合到供电网中的有希望的能量储存系统。RFB系统包含正半电池和负半电池。所述半电池被隔膜或分隔器分隔，例如离子传导膜或分隔器。正半电池包含阴极液而负半电池包含阳极液。阳极液和阴极液为包含处于不同氧化态的电化学活性元素的溶液。阴极液和阳极液中的电化学活性元素结合起来作为氧化还原对。在使用过程中，阴极液和阳极液分别通过正负电极连续循环，其中进行氧化还原反应提供化学能和电能之间的转换，或相反过程。为了在使用期间完成循环，RFB的正负极电极通过集电器与外部负载电连接。

在各种RFB中，全钒氧化还原液流电池(VRFB)目前被认为是电网规模能量储存的最有希望的候选者之一。如本领域普通技术人员所理解的，术语“全钒”意指在初始充电之后的电池循环(充电/放电)过程中参与氧化还原反应的主要氧化还原活性材料(即至少95％、至少97％、或至少99％的氧化还原活性材料)为钒离子氧化还原对，即V²⁺、V³⁺、V^4+-(VO^{2 +})、V⁵⁺(VO₂ ⁺)。其他氧化还原对可在氧化还原液流电池的初始充电过程中参与。

VRFB具有若干优点如能量效率高、响应时间快、使用寿命长、自放电小、无交叉问题以及维护成本低。然而，低能量密度和液流电池电解质溶液的稳定性和溶解性差的缺点限制了其应用。

所公开的全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统的实施方案具有在含水载体溶液中包含V²⁺和V³⁺的阳极液以及在含水载体溶液中包含V⁴⁺和V⁵⁺的阴极液，其中所述含水载体溶液包含硫酸根离子、质子以及包含氯离子和磷酸根离子的双组分体系以使钒物种的溶解性稳定并增加。不囿于特定理论，显然硫酸根离子、质子、氯离子和磷酸根离子的结合可协同作用以使钒物质的溶解性稳定并增加。合适的电极包括石墨和/或碳基电极，例如石墨毡、石墨烯、碳毡、碳泡沫电极等。在一些实施方案中，阴极和阳极为石墨电极。所述系统还包括将阳极液和阴极液分隔开的分隔器或隔膜，如离子传导分隔器或隔膜。钒可例如通过将硫酸氧钒(IV)水合物(VOSO₄·xH₂O)溶于硫酸中而提供。在没有外部加热管理设备的情况下，所述系统可在-5℃至50℃的工作温度范围内工作，同时钒浓度最多至2.5M(如1.0-2M)。流体电池系统可作为封闭系统工作，其有利地防止了V²⁺和V³⁺被氧气快速氧化并且使电解液损耗最小化。

在10℃至35℃的工作温度范围内，在不存在氯的情况下，传统的硫酸钒RFB系统之前受限于钒的最大浓度为1.5M，例如1.5MVOSO₄-3.5M H₂SO₄。在更大的浓度下，V⁵⁺物种在高温(例如在50℃)下沉淀而V⁴⁺物种在低温(例如小于0℃)下沉淀。例如，在浓度>1.7M时，V⁵⁺在温度≥40℃时具有差的热稳定性。V²⁺和V³⁺离子在低温下也可能沉淀。

所公开的载体溶液包含双组分体系以维持电解液稳定性，从而能够提高钒浓度并因此提高系统的能量密度。具体而言，载体溶液包含双组分体系，其提高了钒(IV)和钒(V)物种的溶解性和稳定性。有效组分不与氧化还原物质发生不利反应，例如不改变V⁵⁺与V⁴⁺之间的氧化还原反应的电势以及不与硫酸盐反应。另外，有效组分在液流电池工作电压范围内也是电化学稳定的。期望的是，所添加的组分在相对于钒物种和硫酸的较低的浓度下是有效的；所添加的组分浓度高可能加剧钒物种的沉淀，特别是V³⁺，和/或形成硫酸盐沉淀。

所公开的载体溶液的实施方案包含硫酸根离子(例如由硫酸提供)、质子以及包含氯离子和磷酸根离子的双组分体系。在一个实施方案中，质子为氢离子(H⁺)。在另一实施方案中，质子为溶剂化氢离子，例如H₃O⁺、[H₅O₂]⁺、[H₉O₄]⁺及其组合。在一个独立的实施方案中，质子为H⁺、H₃O⁺、[H₅O₂]⁺和/或[H₉O₄]⁺的组合。质子可由硫酸提供。氯离子可由无机氯化物盐提供。如本文中所使用的，术语“无机氯化物盐”是指由金属或铵阳离子和氯阴离子组成的盐。磷酸根离子可由无机磷酸盐提供。术语“无机磷酸盐”是指由金属或铵阳离子和磷酸根离子(H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-及其组合)组成的盐。氯离子和磷酸根离子提高了钒物质在阳极液和阴极液中的稳定性和/或溶解性。

在开发全钒氧化还原电池系统之后的若干年，本领域普通技术人员确定并且陈述了，即，传统观点和理解为，HCl不可能存在于全钒氧化还原电池系统的载体溶液中，且特别是阴极液的载体溶液中。例如，本领域普通技术人员认为，V⁵⁺在HCl溶液中不稳定。此外，HCl为腐蚀性物质并且如果过充电，尤其是在较高温度下可产生危险的

HCl蒸汽和Cl₂蒸汽。然而，发明人出乎意料地发现，在某些情况下，非常低的氯离子浓度(例如0.1-0.2M)可有利于使电解液稳定。发明人还出乎意料地发现，非常低的氯离子浓度在较高温度下(例如35℃以上)使阳极液和阴极液稳定。在本发明的一个优选实施方案中，所公开的载体溶液中的氯离子由无机氯化物盐提供。无机氯化物盐的使用使得载体溶液的腐蚀性比除H₂SO₄还包含HCl的载体溶液更低，并且还有利地降低了系统腐蚀性和系统内的HCl蒸汽。无机氯化物盐比有机氯化物盐更优选，其可将V⁵⁺还原至V⁴⁺。

出人意料地发现，氯化镁(MgCl₂)为特别有效的无机氯化物盐。不囿于特定理论，Mg²⁺离子可进一步增加钒物种的稳定性。虽然氯化钙相对于钒为更有效的防冻剂，但钙可与硫酸盐反应形成沉淀的硫酸钙。在一些实施方案中，载体溶液包含0.05-0.1M MgCl₂，从而提供0.1-0.2M氯离子。

当无机氯化物盐在氧化还原液流电池的工作温度范围内在较高温度下时，无机氯化物盐可能无法有效地使钒物种在较低温度下(例如小于10℃)稳定。因此，有利的是，包含使阳极液和阴极液在较低温度下稳定的第二添加组分。发现磷酸根离子使电解液在较低温度下稳定并提高了钒(IV)物种的溶解性。在一些实施方案中，载体溶液包含0.1-0.2M磷酸根离子。磷酸根离子可由无机磷酸盐提供。在一些实施方案中，磷酸根离子由磷酸铵提供。如本文中所使用的，术语“磷酸铵”是指(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄及其组合。在某些实施例中，磷酸根离子由磷酸氢铵(磷酸氢二铵)，(NH₄)₂HPO₄，提供。

循环伏安法显示MgCl₂和(NH₄)₂HPO₄不与钒物种反应(参见图1)。MgCl₂不会明显地影响扫描。然而，发现(NH₄)₂HPO₄具有催化效应，提供了在从V⁴⁺至V⁵⁺以及V⁵⁺至V⁴⁺正扫描的情况下的更高的电解液峰值电流。此外，V⁴⁺至V⁵⁺的峰值电压偏移75mV，表明(NH₄)₂HPO₄促进了氧化。在负极方面，存在的(NH₄)₂HPO₄使峰值电压偏移100mV并产生更宽且更高的峰值电流，表明(NH₄)₂HPO₄提高了阳极液中的氧化还原活性。

当阳极液和阴极液包括包含氯离子和磷酸根离子的双组分体系时，阳极液和阴极液可独立地具有大于1.0M的总钒浓度(即V²⁺/V³⁺,V⁴⁺/V⁵⁺)，如在1.0-2.5M、1.5-2.5M或1.5-2.0M范围内。增加钒浓度相应地增加了系统的能量容量。在一些实例中，阳极液和阴极液中的每一个的总的钒浓度均为2M，相比于不具有所公开的包含氯离子和磷酸根离子的双组分体系的硫酸钒系统增加了33％，从而提供33％能量容量增加。在不具有所公开的双组分体系且具有1.5M的总钒浓度的硫酸钒氧化还原液流电池系统具有20.1Wh/L的能量密度，基于理论电压以及80％的充电状态(SOC)。相反，具有所公开的双组分体系且具有2M的总钒浓度的硫酸钒氧化还原液流电池系统具有26.8Wh/L的能量密度，基于理论电压以及80％的SOC。

对于标准硫酸钒氧化还原液流电池和如本文中所公开的氧化还原液流电池，在初始充电之后，电池充电/放电循环过程中的电池反应如下所示：

在硫酸钒RFB的负电极上：

在硫酸钒RFB的正电极上：

所公开的全硫酸钒氧化还原液流电池系统的实施方案包括包含硫酸根离子、氯离子和磷酸根离子的阳极液含水载体溶液和阴极液含水载体溶液。阳极液含水载体溶液和阴极液含水载体溶液还可包含镁离子、铵离子、或镁离子和铵离子。阳极液在电池充电/放电条件下还包含V²⁺和V³⁺。阴极液在电池放电/放电条件下还包含V⁴⁺和V⁵⁺。

在一些实施方案中，阳极液含水载体溶液和阴极液含水载体溶液独立地包含由无机氯化物盐提供的0.05-0.5M，如0.1-0.2M，氯离子。无机氯化物盐可为MgCl₂。在一些实施方案中，阳极液含水载体溶液和阴极液含水载体溶液独立地包含0.05-0.5M，如0.1-0.2M，磷酸根离子。磷酸根离子可由无机磷酸盐提供。在一些实施方案中，磷酸盐为磷酸铵，例如磷酸氢二铵。

在一些实施方案中，阳极液和阴极液载体溶液独立地包含，或主要由H₂O、H₂SO₄、镁离子、氯离子、铵离子和磷酸根离子组成。在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地包含，或主要由H₂O、VOSO₄、H₂SO₄、MgCl₂和磷酸铵组成。如本文中所使用的，“主要由…组成”(―consists essentially of”)意指电解液不包含实质上影响电池性能的其他组分。电解液可包含在充电/放电过程中不实质上影响电池性能的组分，例如，非电化学活性物种如碱金属阳离子。阳极液和阴极液可独立地包含，或主要由H₂O、VOSO₄、H₂SO₄、0.025-0.25MMgCl₂和0.05-0.5M磷酸铵组成。在一些实施方案中，阳极液和阴极液可独立地包含，或主要由H₂O、VOSO₄、H₂SO₄、0.05-0.1M MgCl₂和0.1-0.2M磷酸铵组成。在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液由H₂O、VOSO₄、H₂SO₄、MgCl₂和磷酸铵组成。阳极液和阴极液可独立地由H₂O、VOSO₄、H₂SO₄、0.025-0.25M MgCl₂和0.05-0.5M磷酸铵组成。在一些实施方案中，阳极液和阴极液独立地由H₂O、VOSO₄、H₂SO₄、0.05-0.1M MgCl₂和0.1-0.2M磷酸铵组成。磷酸铵可为(NH₄)₂HPO₄。

在一些实施方案中，在电池充电/放电过程中，阳极液具有V²⁺和V³⁺形式的总的[V]≥1.0M，以及阴极液具有V⁴⁺(例如，VO²⁺)和V⁵⁺(例如，VO₂ ⁺)形式的总的[V]≥1.0M。阳极液和阴极液可独立地具有1.0-2.5M钒或1.5-2.5M钒的总浓度，如浓度为2M钒。

在一些实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有Cl:V摩尔比范围为1:50至1:2，如1:25至1:4，或1:20至1:10。在一些实施例中，Cl:V摩尔比为1:20。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有磷酸根:V摩尔比范围为1:50至1:2，如1:25至1:4，或1:20至1:10。在一些实施例中，磷酸根:V摩尔比为1:13。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有Mg:V摩尔比范围为1:100至1:1，如1:50至1:8，或1:40至1:20。在一些实施例中，Mg:V摩尔比为1:40。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有NH₄ ⁺:V摩尔比范围为1:50至1:3，如1:25至1:1.3，或1:10至1:5。在一些实施例中，NH₄ ⁺:V摩尔比为1:6.7。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有Cl:SO₄摩尔比范围为1:120至1:9，如1:60至1:25，或1:55至1:35。在一些实施例中，Cl:SO₄摩尔比为1:55。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有磷酸根:SO₄摩尔比范围为1:120至1:9，如1:60至1:25，或1:50至1:25。在一些实施例中，磷酸根:SO₄摩尔比为1:37或1:27。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有Cl:磷酸根摩尔比范围为10:1至1:10，如5:1至1:5，2:1至1:2，或1:1至1:2。在一些实施例中，Cl:磷酸根摩尔比为1:1.5。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有NH₄ ⁺:Mg摩尔比范围为60:1至1:5，如12:1至1:1，或8:1至4:1。在一些实施例中，NH₄ ⁺:Mg摩尔比为6:1或8:1。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有Mg:Cl摩尔比为1:2。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地具有NH₄ ⁺:磷酸根摩尔比范围为3:1至1:1，如2.5:1至1.5:1。在一些实施例中，NH₄ ⁺:磷酸根摩尔比为2:1。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地包含，主要由或由通过结合H₂O、VOSO₄–H₂SO₄、镁离子源、氯离子源、铵离子源和磷酸根离子源而制备的溶液组成，以提供1.0-2.5M钒、4.5-6M SO₄ ^2-、0.025-0.25M Mg²⁺、0.05-0.5M Cl^-、0.05-1.5M NH₄ ⁺和0.05-0.5M磷酸根。阳极液和阴极液可独立地包含，或主要由或由通过结合H₂O、VOSO₄–H₂SO₄、镁离子源、氯离子源、铵离子源和磷酸根离子源而制备的溶液组成，以提供1.0-2.5M钒、4.5-6MSO₄ ^2-、0.05-0.1M Mg²⁺、0.1-0.2M Cl^-、0.1-0.6M NH₄ ⁺和0.1-0.2M磷酸根。合适的离子源可包括，但不限于，MgCl₂、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₃PO₄、Mg(OH)₂、HCl、NH₄OH、H₃PO₄、NH₄Cl、MgHPO₄、Mg(H₂PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂和NH₄MgPO₄。

在一个独立的实施方案中，阳极液和阴极液独立地包含，或主要由或由通过结合H₂O、VOSO₄–H₂SO₄、MgCl₂和磷酸铵而制备的溶液组成，以提供1.0-2.5M钒、4.5-6M SO₄ ^2-、0.025-0.25M MgCl₂和0.05-0.5M磷酸铵。阳极液和阴极液可独立地包含，或主要由或由通过结合H₂O、VOSO₄–H₂SO₄、MgCl₂和磷酸铵而制备的溶液组成，以提供1.0-2.5M钒、4.5-6MSO₄ ^2-、0.05-0.1M MgCl₂和0.1-0.2M磷酸铵或0.15-2M磷酸铵。磷酸铵可为(NH₄)₂HPO₄。在一些实例中，阳极液和阴极液包含2M钒、5.5M SO₄ ^2-、0.05M MgCl₂和0.15M(NH₄)₂HPO₄。

所公开的全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统的实施方案可在-5℃至50℃的温度范围内以及在1mA/cm²至1000mA/cm²的电流密度范围下工作。在一些实施方案中，所公开的系统可在-5℃至50℃的温度范围内、在10mA/cm²至320mA/cm²的电流密度下工作，同时库伦效率为>90％，如>95％或>97％。所公开的系统在工作温度范围内、在10mA/cm²至320mA/cm²的电流密度下具有>75％、>80％、或>85％的能量效率和电压效率。库伦效率、能量和/或电压效率可至少部分取决于参数，如流场、泵速等。

在-5℃下，包含2M VOSO₄–3.5M H₂SO₄、由无机氯化物盐提供的0.1-0.2M Cl^-、以及0.1-0.2M磷酸根离子的所公开的全硫酸钒氧化还原液流电池系统在至少75次循环之后的充电容量和放电容量大于1.2Ah、充电能量大于2Wh，以及放电能量大于1.6Wh。在所述实施方案中，电压效率和能量效率大于80％，同时库伦效率大于95％。在50℃下，相同系统在至少25次循环之后的充电容量和放电容量为1.8-2.2Ah、充电能量为2.9-3.2Wh，以及放电能量为2.7-3Wh。电压和能量效率大于85％，同时库伦效率为95％。在-5℃至50℃的工作温度范围内和1mA/cm²至1000mA/cm²的电流密度范围下，在至少25次循环、至少50次循环、至少70次循环或至少80次循环之后，所公开的系统的库伦、能量和电压效率基本上保持恒定(即小于5％的变化)(参见例如图3和5)。充电和放电容量也基本上保持恒定(参见例如图2和4)

在一些实施例中，其中电解液包含2M钒、5.5M硫酸根、0.05M MgCl₂和0.15M(NH₄)₂HPO₄，在-5℃至50℃的温度范围内、在50mA/cm²的电流密度下，库伦效率为97-99％以及能量效率为80-89％。充电和放电容量为1.3-2.2Ah、充电能量为2-3.2Wh，以及放电容量为1.7-2.7Wh。

III.实施例

材料和方法

硫酸钒购自于Noah Technology。所有其他化学品均购自于Sigma-Aldrich。

溶液制备和稳定性测试

V⁴⁺电解质溶液通过将VOSO₄·xH₂O溶于硫酸水溶液中而制备。含有V²⁺、V³⁺和V⁵⁺阳离子的电解质溶液通过在液流电池中对V⁴⁺溶液充电而电化学制备。稳定性评估在-5℃至50℃范围的温度下在恒温槽中进行。对于添加组分效应的研究，在开始稳定性评估之前，将已知量的各添加组分(即氯化物、磷酸盐)加入到电解质溶液中。所有稳定性测试均在没有搅拌或震荡的情况下静态进行。在评估过程中，每个试样每天扫描一次用于沉淀和溶液颜色变化。电解质溶液的浓度在适当稀释之后通过电感耦合等离子体/原子发射光谱法(ICP/AES,Optima 7300DV,Perkin Elmer)技术进行分析。对于每个元素，选择三条发射谱线作为光谱干扰的交叉校验。校准标准在水中进行基质匹配(matrix-matched)。

具有(NH₄)₂HPO₄和MgCl₂的混合物作为添加组分的2M硫酸钒酸性电解质溶液的液流电池测试。

液流电池测试在具有石墨板作为正极和负极集电器的单个液流电池中分别在50、25以及-5℃下进行。石墨毡(―GFD5”，SGL Carbon group,Germany)用作正极和负极电极，同时几何面积为10cm²且在400℃下在空气中热处理6小时。使用浸泡在去离子水中的

115薄膜(酸形式的全氟磺酸/PTFE共聚物)作为液流电池中的分隔器。使用具有于5.5M H₂SO₄中的0.15M(NH₄)₂HPO₄和0.05M MgCl₂的含2M V⁴⁺离子的电解质溶液，且流速设定在20mL/分钟。在50mA/cm²下进行充电至1.6电压(80％SOC)，以及在相同电流密度下放电至0.8电压。为了在正极和负极两边保持电荷平衡，在正极侧的V⁵⁺溶液(ca.100％SOC)在第一充电过程之后用相同体积的初始V⁴⁺溶液代替。进行循环测试来研究2M VOSO₄–3.5MH₂SO₄-0.15M(NH₄)₂HPO₄和0.05M MgCl₂的电解液的容量降低以及耐用性。液流电池和电解液储存器均在测试过程中处于维持在-5℃的环境室内(Thermal Product Solution,WhiteDeer,PA)。

实施例1

无添加组分的全硫酸钒酸电解液的稳定性

如表1中所示，在-5至50℃的工作温度范围内，全硫酸钒酸电解质溶液的最高浓度为1.5M。如表1中所示，V⁴⁺和V⁵⁺物种易从电解质溶液中沉淀出来。

表1–Vⁿ⁺硫酸盐酸性溶液的稳定性(斜体数据示出所指示物种的沉淀条件和时间。)

实施例2

具有添加组分的全硫酸钒酸电解液的稳定性

选择无机盐防冻剂组分是因为有机盐可与V⁵⁺物质反应并将V⁵⁺物质还原至V⁴⁺，其对于全钒液流电池系统而言是不稳定的。为了确定用于全硫酸钒酸液流电池系统的最佳添加组分，尤其是为了提高V⁴⁺和V⁵⁺物质的稳定性，如表2中所示，对几种无机盐进行评价。

表2–盐

化学品名称	化学式	最低的实施温度℃
			氯化钙	CaCl<sub>2</sub>	-29
氯化镁	MgCl<sub>2</sub>	-15
			乙酸钾	KC<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>	-9
氯化锂	LiCl
			乙酸铵	NH<sub>4</sub>C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>
氯化钠	NaCl	-9
			硫酸铵	(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	-7
尿素	NH<sub>2</sub>CONH<sub>2</sub>	-7
			磷酸氢二铵	(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>
磷酸二氢铵	NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
			氯化铵	NH<sub>4</sub>Cl
硫酸钠	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>

在-5至50℃范围的温度下评价添加的盐。最佳的盐为磷酸氢二铵和氯化镁的混合物，其可使全部的钒物种V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺稳定于硫酸盐酸性系统中。虽然氯化钙为更有效的防冻剂，但是钙离子可与硫酸反应形成不溶解的硫酸钙。其他防冻剂或盐或者不足以使V³⁺、V^{4 +}和/或V⁵⁺在-5至50℃范围的温度下稳定或可与硫酸反应形成不溶解的盐。磷酸氢二铵和氯化镁则各自不足以使全部的四种钒物种均稳定。

如表1中所示，V³⁺在-5至50℃范围的温度下是稳定的。然而，任意所添加的盐均可导致在高度浓缩的电解质溶液中沉淀。因此，优选包含最小浓度的添加盐以避免V³⁺的沉淀。对于基于氯化物的盐，已经表明氯离子可使V⁵⁺物质稳定于电解质溶液中(Li et al.,Advanced Energy Materials 2011,1:394-400)。然而，稳定性研究显示氯离子没有提高V⁴⁺物质的稳定性。另外，还证明了磷酸氢二胺无法提高V⁵⁺电解质的溶解性和稳定性，但是其为使V⁴⁺物质稳定的良好的盐。具有不同的盐的全硫酸钒酸电解液的测试结果示出于表3中。

表3–具有各种盐的Vⁿ⁺硫酸盐酸性溶液的稳定性(斜体数据示出所指示物种的沉淀温度和时间。)

结果证明了(NH₄)₂HPO₄和MgCl₂的混合物可使2M全硫酸钒电解质稳定。0.15或0.2M(NH₄)₂HPO₄和0.05M MgCl₂的混合物可使2M全硫酸钒电解质在-5至50℃范围的温度下稳定20天以上。

实施例3

具有(NH₄)₂HPO₄和MgCl₂的全硫酸钒酸电解质溶液的性质和性能

利用循环伏安(CV)方法研究具有以及不具有添加盐的混合的全钒酸性电解质的电化学性质。具有以及不具有0.15M(NH₄)₂HPO₄和0.05M MgCl₂的2.0M VOSO₄和3.5M H₂SO₄电解液的CV扫描示出于图1中。

如图1中所示，磷酸氢二铵和氯化镁均不与钒物质反应。具有以及不具有0.05MMgCl₂的2M VOSO₄-3.5M H₂SO₄电解液的CV扫描几乎相同，表明氯化镁完全不与钒物质反应。然而，如所示的，磷酸氢二铵对正极和负极电解液均具有催化效应。当从V⁴⁺至V⁵⁺以及从V⁵⁺至V⁴⁺进行正扫描时，具有磷酸氢二铵的电解液的峰值电流均高于没有磷酸氢二铵的电解液的峰值电流。另外，当从V⁴⁺扫描至V⁵⁺时，峰值电压从1.15V至1.075V偏移75mV，表明磷酸氢二铵有助于V⁴⁺至V⁵⁺转化。对于负极电解液，峰值电压从-0.835V至-0.735V偏移约100mV以及峰值电流比没有磷酸氢二铵的电解液的峰值电流更宽及更高。结果表明磷酸氢二铵不仅可提高电解质的稳定性和溶解性，而且还可提高电解液的氧化还原反应的活性。

在单个RFB电池中评价全硫酸钒酸电解质溶液的电池性能。如图2和4中所示，充电容量、放电容量、充电能量以及放电能量在-5℃下对于至少80次循环以及在50℃下对于至少25次循环基本保持恒定。

如图3和图5中所示，库伦效率分别在-5℃下为99％以及在50℃下为97％。能量效率在-5℃下为80％以及在50℃下为89％；而电压效率为约80％。电压效率与能量效率相似。

实施例4

钒酸盐溶剂化物结构

理解钒酸盐溶剂化物结构有助于合理设计氧化还原液流电池电解质。利用基于密度泛函理论的计算使用NWchem 6.1软件包(由以下开发并维护：环境分子科学实验室(Environmental Molecular Science Laboratory)，西北太平洋国家实验室(PacificNorthwest National Laboratory)，Richland,WA；Valiev et al.,ComputPhys.Commun.2010,181:1477)来分析钒酸盐溶剂化物结构。所有的计算均利用没有任何几何约束的6-31G**(带有极化函数的全电子价双ζ(all-electron valence double zetawith polarization function))高斯型基组在具有色散校正(D3)的B3LYP理论水平下完成。为了捕获溶剂集团效应，采用介电常数(ε)为29.8的COSMO(隐式溶剂模型)以表示5M硫酸溶液。首先，利用COSMO模型分析仅具有水分子的V⁵⁺基溶剂化物。对于全局能量最小结构，显式溶剂结构(H₂O和H₃O⁺)均匀地分布在V⁵⁺基溶剂化物上并随后用COSMO基溶剂化模型处理(图6A)。具有显式和隐式溶剂分子层的这种簇模型方法代表电解液系统内的高度酸性环境。

钒酸盐溶剂化物结构(图6A)揭示了与金属阳离子结合的水分子(即[V₂O₃(H₂O)₇]⁴⁺)因其与金属中心的静电相互作用(即使是在高度酸性条件(由H₃O⁺离子表示)下)而失去质子。钒酸盐阳离子的相对较高的电负性导致电子密度从水分子的分子轨道转移至金属阳离子的空轨道。该电荷转移使配位水分子中的O—H键变弱并使其酸性更强，导致质子损失并且随后易于基于水解而聚合的羟基物种引起V₂O₅沉淀。虽然质子损失可通过溶剂体系的温度和pH控制，但较高的电荷阳离子(Z≥4+)仍可容易受质子损失影响。因此，有利的是通过添加合适的添加组分来抵消初始质子的损失，其可通过与钒酸盐溶剂化物结构直接配位来破坏基于水解的聚合。

选择基于Mg²⁺的添加组分是因为其较低的电负性可抑制配位水分子的质子损失以及因为其可通过桥接氧构型而与钒酸盐分子直接配位。DFT分析揭示了，Mg²⁺-配位的钒酸盐溶剂化物结构的较低的形成能(～0.30eV)(图6)证实了基于M_g ²⁺的添加组分的优点。由该计算分析引导，制备了具有高浓度(≥2M)的钒酸盐和低浓度(0.1M)的MgCl₂作为添加组分体系的电解液。原始的和添加组分的基于钒酸盐的电解液的⁵¹V NMR分析示出于图7中。基于添加组分的电解液揭示了新物质的形成，其由相对于原始的钒酸盐电解液(峰A～-577ppm)的低场共振(峰B～-592ppm)来表示，这证实了基于DFT的预测。

为了进一步证实在添加组分条件下的该新物种，计算[V₂O₃(H₂O)₇]⁴⁺和[VO₂M_g(H₂O)₉]³⁺溶剂化物的⁵¹V NMR化学位移分别为-562和-584ppm。DFT衍生的化学位移与所观察到的峰A和峰B的化学位移非常一致，并证实了Mg²⁺-配位的钒酸盐溶剂化物结构的形成。所述Mg²⁺配位可有效地破坏连续的钒酸盐分子之间的基于水解的网状物的形成并从而抑制V₂O₅沉淀。

鉴于所公开的本发明的原理可应用于许多可能的实施方案，应认识到，所示的实施方案仅为本发明的优选实施例并不应视为限定本发明的范围。相反，本发明的范围由所附的权利要求来限定。因此，我们要求保护在这些权利要求的范围和精神之内的所有发明。

Claims (20)

1.一种全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统，包含

在含水载体溶液中包含1.0-2.5M V²⁺和V³⁺形式的钒的阳极液；以及

在含水载体溶液中包含1.0-2.5M V⁴⁺和V⁵⁺形式的钒的阴极液；

用于阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液包含

4.5-6M硫酸根离子，

质子，

0.025-0.25M镁离子，

0.05-0.5M氯离子，

0.05-1.5M铵离子，以及

0.05-0.5M磷酸根离子，

其中所述系统具有的电池工作温度范围为-5℃至50℃。

2.根据权利要求1所述的电池系统，其中阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液中的镁离子和氯离子由MgCl₂提供。

3.根据权利要求1所述的电池系统，其中阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液中的Cl:V摩尔比范围为1:50至1:2，其中V在阳极液中以V²⁺和V³⁺形式存在，且V在阴极液中以V⁴⁺和V⁵⁺形式存在。

4.根据权利要求1所述的电池系统，其中阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液中的铵离子和磷酸根离子由磷酸铵提供。

5.根据权利要求1所述的电池系统，其中阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液中的磷酸根:V摩尔比范围为1:50至1:2，其中V在阳极液中以V²⁺和V³⁺形式存在，且V在阴极液中以V⁴⁺和V⁵⁺形式存在。

6.根据权利要求1所述的电池系统，其中阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液包含H₂O、H₂SO₄、MgCl₂和磷酸铵。

7.根据权利要求6所述的电池系统，其中阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液包含：

0.025-0.25M MgCl₂；以及

0.05-0.5M磷酸铵。

8.根据权利要求1所述的电池系统，其中

所述阳极液包含

1.5-2.5M V²⁺和V³⁺形式的钒，

0.05-0.1M镁离子，

0.1-0.2M氯离子，

0.1-0.6M铵离子，以及

0.1-0.2磷酸根离子；以及

所述阴极液包含

1.5-2.5M V⁴⁺和V⁵⁺形式的钒，

0.05-0.1M镁离子，

0.1-0.2M氯离子，

0.1-0.6M铵离子，以及

0.1-0.2M磷酸根离子。

9.根据权利要求8所述的电池系统，其中所述阳极液和阴极液独立地包含

0.05-0.1M MgCl₂；以及

0.1-0.2M(NH₄)₂HPO₄。

10.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述阳极液和阴极液独立地包含通过结合H₂O、VOSO₄–H₂SO₄、MgCl₂和磷酸铵而制备的溶液以提供：

1.0-2.5M VOSO₄–3.5M H₂SO₄；

0.025-0.25M MgCl₂；以及

0.05-0.5M磷酸铵。

11.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述阳极液和阴极液独立地主要由通过结合水、VOSO₄–H₂SO₄、MgCl₂和(NH₄)₂HPO₄而制备的溶液组成以提供：

1.0-2.5M VOSO₄–3.5M H₂SO₄；

0.025-0.25M MgCl₂；以及

0.05-0.5M(NH₄)₂HPO₄。

12.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述用于阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液包含0.05M MgCl₂。

13.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述用于阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液包含0.15M(NH₄)₂HPO₄。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的电池系统，进一步包含：

阳极；

阴极；以及

将阳极液和阴极液分隔开的分隔器。

15.根据权利要求14所述的电池系统，其中所述阳极和阴极为碳基电极。

16.根据权利要求1-13中任一项所述的电池系统，进一步包含：

阳极；

阴极；以及

将阳极液和阴极液分隔开的隔膜。

17.根据权利要求16所述的电池系统，其中所述阳极和阴极为碳基电极。

18.根据权利要求15或17所述的电池系统，其中所述阳极和阴极为石墨电极。

19.用于全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统的阳极液和阴极液系统，包含：

包含V²⁺、V³⁺、硫酸根、0.025-0.25M MgCl₂和0.05-0.5M磷酸铵的含水阳极液；以及

包含V⁴⁺、V⁵⁺、硫酸根、0.025-0.25M MgCl₂和0.05-0.5M磷酸铵的含水阴极液。

20.根据权利要求19所述的阳极液和阴极液系统，其中含水阳极液和含水阴极液中的每一个中的Cl:V摩尔比范围为1:50至1:2以及磷酸根:V摩尔比范围为1:50至1:2，其中V在阳极液中以V²⁺和V³⁺形式存在，且V在阴极液中以V⁴⁺和V⁵⁺形式存在。

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