JP2001102080A - レドックス電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バナジウムレドックスフロー電池では、Ｖ⁵⁺
は温度が上昇したり、硫酸濃度が低いと脱水縮合反応を
起こし重合物の沈澱を生じ、電解液の温度が低下すると
Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺が析出しやすくなるという問題があっ
た。 【解決手段】 本発明は、液透過性の多孔性炭素電極か
らなる、正極と負極が隔膜により分離され、正極液及び
負極液の酸化還元反応により充放電するレドックスレド
ックスフロー電池において、正極液及び負極液中のバナ
ジウム濃度が０．５mol／L〜８mol／L、硫酸イオン濃度
が０．３mol／L〜９mol／Lであって、かつ正極液及び／
又は負極液中に硫酸アンモニウムとリン酸との混合系、
またはリン酸アンモニウムを存在させるレドックスフロ
ー電池を提供する。本発明により、電解液中のＶ⁵⁺の安
定性が改善され、同時にＶ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺の析出も抑制
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電力貯蔵用のバナジ
ウムレドックスフロー電池、殊にその電解液に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】電力貯蔵用の電池として種々の新型電池
が開発されているが、その中に電解液流通型の電池であ
るレドックスフロー型電池がある。レドックスフロー電
池としては電極活物質として鉄、及びクロムを用いる鉄
−クロム電池が知られているが、以下のような欠点を有
していた。 （ア）エネルギー密度が小さい。 （イ）イオン交換膜を通しての鉄イオンとクロムイオン
の混合による電解液の劣化が起こる。 （ウ）電解液成分の副反応により負極が自己放電するた
め両極の充電状態のバランスが崩れるため、この酸化状
態に傾いたバナジウムイオンのバランスを還元剤等で処
理する等の操作により初期の状態に戻すためのリバラン
ス装置が必要になる。

【０００３】これに対し、バナジウムレドックスフロー
電池では正極液及び負極液ともにバナジウムイオンを用
いるため混合による電解液の劣化がなくリバランス装置
も不要である。また、エネルギー密度、起電力共に鉄−
クロム電池よりも高く、優れた電池性能を持つ新しいレ
ドックスフロー電池として着目されている。

【０００４】バナジウムレドックスフロー電池では電解
液としてバナジウムの硫酸溶液が用いられている。バナ
ジウムレドックスフロー電池の電解セルに於ける電極反
応は以下の通りである。 ＶＯ²⁺＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＶＯ₂ ⁺＋２Ｈ⁺＋ｅ Ｖ³⁺ ＋ｅ ⇔ Ｖ²⁺

【０００５】充電動作の時は右方向に、放電動作の時は
逆の左方向に反応が進行する。すなわち、充電時には正
極においては電解液中の４価のバナジウムは酸化されて
５価になり、負極においては３価のバナジウムは２価へ
と還元される。このとき電気エネルギーはイオンの価数
変化により電解液中に蓄積される。 上式に示したＶＯ
₂ ⁺とＶ²⁺の濃度はそのまま充電状態の活物質の濃度を表
す。そのため、電池のエネルギー密度は電解液中の活物
質であるバナジウムの濃度に依存し、蓄電容量は電解液
量の増加により増すことができる。電池の安定化、高密
度化のためには電解液中のバナジウムを高濃度で長期間
安定化させる技術が重要となる。また、電池は気候条件
等の変化に対応して幅広い（例えば、０℃〜５０℃）温
度域で使用することが出来ることが求められている。そ
のため、電池の使用温度域に対応した幅広い温度域で安
定な電解液が必要となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】バナジウムレドックス
フロー電池では、電解液として高濃度のバナジウム硫酸
溶液が用いられている。電解液の安定性は、バナジウム
濃度、硫酸濃度、不純物組成、温度等の影響を受ける。
バナジウム及びバナジルイオンの硫酸溶液中の安定性は
各価数によって異なっており、Ｖ⁵⁺とＶ⁴⁺、Ｖ³⁺、Ｖ²⁺
の間の安定性はメカニズムが異なっていると思われる。
Ｖ⁴⁺、Ｖ³⁺、Ｖ²⁺の安定性は各バナジウムイオンとＳＯ
₄ ^2-あるいはＨＳＯ₄ ^-との溶解度積で決まるが、Ｖ⁵⁺の
安定性はＶ^{5 +}の脱水縮合による重合反応の生成物の析出
によって起こる。例えば３価のバナジウムイオンを例に
取ると、 ２Ｖ³⁺＋３ＳＯ₄ ^2-＝Ｖ₂（ＳＯ₄）₃ 溶解度積をＫ₃とすると Ｋ₃＝（Ｖ³⁺）²（ＳＯ₄ ^2-）³ 従って、Ｖ³⁺の安定性は電解液中の硫酸濃度が低く、温
度が高くなるほど良くなる。Ｖ⁴⁺、Ｖ²⁺の安定性も同様
の機構で説明できる。

【０００７】これに対してＶ⁵⁺は強酸性中ではＶＯ₂ ⁺イ
オンとして存在するが、温度が上昇したり、硫酸濃度が
低ければ脱水縮合反応を起こす。Ｖ⁵⁺イオンは他の価数
のバナジウムイオンと異なり、電解液の硫酸濃度が低い
ほど、又は温度が高いほど不安定になる。従って、
Ｖ⁴⁺、Ｖ³⁺、Ｖ²⁺の安定性向上のため硫酸濃度を下げた
り、温度を上げるとＶ⁵⁺は逆に析出しやすくなるという
問題がある。しかも実際には電池が大型になればなるほ
ど電池の反応熱で液温が上昇する傾向があるので、Ｖ⁵⁺
の析出を抑えるために温度を常温に保持する必要があっ
た。また、従来バナジウム電池では、正極及び負極電解
液中のバナジウムや硫酸の初期濃度を同一濃度にして使
用するが、充放電操作を繰り返すうちに電解液中のイオ
ンの組成バランスが徐々に崩れて正極電解液中に五酸化
バナジウムが析出するか、あるいは負極電解液中に硫酸
バナジウムが析出しやすくなっていく。特に、正極液中
での５価のバナジウム化合物の重合反応は、反応を開始
してからの重合物の沈澱生成速度が非常に速い。また、
冬場などに外気温、室温が低下すると低温域で不安定で
あるＶ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺が析出しやすくなるという問題が
生じる。特にＶ²⁺溶液は電解液中の硫酸イオン濃度が高
くなると非常に析出しやすく、低温度域で非常に析出し
やすい。

【０００８】レドックスフロー型電池のシステム上、バ
ナジウムレドックスフロー電池の電解液中にバナジウム
化合物の析出が起こると電池性能が低下するだけでな
く、電池セル内に析出物が詰まり、液の流れを阻害し電
池の運転も不可能になることがある。従って、バナジウ
ム電解液の安定化のためにはまずＶ⁵⁺の高温安定化技術
が望まれている。同様に、電解中のＶ²⁺の低温での安定
化技術も望まれている。本発明は、バナジウム電解液中
のバナジウムイオンの安定性の向上を図ることを目的と
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るためにバナジウム電解液中でＶ⁵⁺が析出する原因につ
いて研究、調査を行ってきた結果、Ｖ⁵⁺の析出は脱水縮
合による重合反応によって起こると知見するに至った。
Ｖ⁵⁺は強酸性中ではＶＯ₂ ⁺イオンとして存在するが、温
度が上昇したり、硫酸濃度が低ければ脱水縮合反応を起
こすと考えられる。

【００１０】本発明者らは、Ｖ⁵⁺の脱水縮合反応を防止
するための電解液に添加して使用することのできる安定
剤として、ある種のリン酸塩、縮合リン酸塩特にヘキサ
メタリン酸ナトリウムが非常に効果があることを見出し
た（特願平１０−１５００００）。この知見に基づき更
なる研究の結果、硫酸アンモニウムとリン酸との混合
系、またはリン酸アンモニウムの添加もまたバナジウム
化合物の沈殿生成防止効果をもつことを見出し本発明を
完成した。

【００１１】即ち、本発明は，液透過性の多孔性炭素電
極からなる、正極と負極が隔膜により分離され、正極と
負極で正極液及び負極液の酸化還元反応を行わせて充放
電するレドックスフロー電池において、正極液及び負極
液中のバナジウム濃度が０．５mol／L〜８mol／L、硫酸
イオン濃度が０．３mol／L〜９mol／Lであって、かつ正
極液及び／又は負極液中に硫酸アンモニウムとリン酸と
の混合系、またはリン酸アンモニウムを存在させること
を特徴とするレドックスフロー電池である。本発明によ
って、バナジウムレドックスフロー電池において電解液
中のバナジウムイオン、特に５価のバナジウムイオンを
安定化し、高温度域においてのバナジウム電解液の安定
性を向上させ、バナジウム化合物の沈澱の生成を抑える
ことができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で安定剤として使用する硫酸アンモニウム及びリ
ン酸は、それぞれの一種類のみでも沈殿抑制効果がやや
見られるが、２種類の混合物として電解液に加えること
により優れた効果を示す。一方、リン酸アンモニウム
は、それ単独て電解液に加えることにより優れた効果を
示す。さらに、上記硫酸アンモニウム及びリン酸の混合
系、またはリン酸アンモニウムは、Ｖ⁵⁺の析出防止のみ
でなく、Ｖ ²⁺、Ｖ³⁺及びＶ⁴⁺の析出防止に対しても効果
があり、充電状態での電解液の安定性に大きく寄与する
ことがわかった。

【００１３】電解液に存在させる硫酸アンモニウム及び
リン酸、またはリン酸アンモニウムの量は、電解液重量
に対して０．１％〜１０％であることが好ましく、より
好ましくは０．３％〜５％、さらに好ましくは０．５％
〜３％、特に好ましくは１％〜２％、最も好ましくは硫
酸アンモニウム２％、リン酸１％、リン酸アンモニウム
２％である。また、硫酸アンモニウムとリン酸との混合
系を使用する場合は、硫酸アンモニウムとリン酸とのモ
ル比が０．１〜５の範囲が好ましく、０．５〜２の範囲
が更に好ましい。また、本発明で安定剤として使用する
硫酸アンモニウム及びリン酸、またはリン酸アンモニウ
ムは、上記の添加量で正極液又は負極液のいずれか一方
に添加しても効果を示すが、正極液と負極液の両方に添
加することが最も好ましい。

【００１４】本発明の電池に用いられる電解液は、バナ
ジウムの濃度が、０．５mol／L〜８．０mol／L、好まし
くは０．６mol／L〜６．０mol／L、より好ましくは０．
８mol／L〜５．０mol／L、さらに好ましくは１．０mol
／L〜４．０mol／L、特に好ましくは１．２mol／L〜
３．５mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜３．０mo
l／Lの水溶液である。バナジウムの濃度が、０．５mol
／L未満であると電池のエネルギー密度が小さくなり、
８．０mol／Lを越えると、電解液の粘度が高くなり電池
セルの抵抗が高くなり、かつ電力効率も低いものとな
る。

【００１５】電解液としてはバナジウムの硫酸水溶液が
好ましく用いられ、電解液における硫酸イオンの濃度
は、好ましくは０．５mol／L〜９．０mol／L、より好ま
しくは０．８mol／L〜８．５mol／L、さらに好ましくは
１．０mol／L〜８．０mol／L、特に好ましくは１．２mo
l／L〜７．０mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜
６．０mol／Lである。

【００１６】本発明の電池は、正極電解液中では、充電
状態で４価/５価のバナジウムイオンの混合または５価
のバナジウムイオン単独の状態をとりうるが、好ましく
は充電終止状態における正極電解液中の５価のバナジウ
ムイオンの濃度が、０．５mol／L〜７．５mol／L、好ま
しくは０．６mol／L〜５．５mol／L、より好ましくは
０．８mol／L〜４．５mol／L、さらに好ましくは１．０
mol／L〜４．０mol／L、特に好ましくは１．２mol／L〜
３．８mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜３．５mo
l／Lの水溶液である。

【００１７】充電終止状態における正極電解液中の５価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは５０％〜１００％、より好
ましくは６０％〜９９％、さらに好ましくは６５％〜９
８％、特に好ましくは７０％〜９７％、最も好ましくは
７５％〜９６％である。

【００１８】本発明のレドックスフロー電池は、正極電
解液中では、放電状態で４価／５価のバナジウムイオン
の混合又は４価のバナジウムイオン単独、または４価／
３価のバナジウムイオンの混合状態をとりうるが、好ま
しくは放電終止状態における正極電解液中の４価のバナ
ジウムイオンの濃度が、０．５mol／L〜７．５mol／L、
好ましくは０．６mol／L〜５．５mol／L、より好ましく
は０．８mol／L〜４．５mol／L、さらに好ましくは１．
０mol／L〜４．０mol／L、特に好ましくは１．２mol／L
〜３．８mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜３．５
mol／Lの水溶液である。

【００１９】放電終止状態における正極電解液中の４価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは５０％〜１００％、より好
ましくは６０％〜９９％、さらに好ましくは６５％〜９
８％、特に好ましくは７０％〜９７％、最も好ましくは
７５％〜９６％である。

【００２０】放電終止状態における正極電解液中の３価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは３０％以下、より好ましく
は２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ま
しくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。

【００２１】本発明のレドックスフロー電池は、負極電
解液中では、充電状態で３価／２価のバナジウムイオン
の混合又は２価のバナジウムイオン単独の状態をとりう
るが、好ましくは充電終止状態における負極電解液中の
２価のバナジウムイオンの濃度が、０．５mol／L〜７．
５mol／L、好ましくは０．６mol／L〜５．５mol／L、よ
り好ましくは０．８mol／L〜４．５mol／Lさらに好まし
くは１．０mol／L〜４．０mol／L、特に好ましくは１．
２mol／L〜３．８mol／L、最も好ましくは１．５mol／L
〜３．５mol／Lの水溶液である。

【００２２】充電終止状態における負極電解液中の２価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは５０％〜１００％、より好
ましくは６０％〜９９％、さらに好ましくは６５％〜９
８％、特に好ましくは７０％〜９７％、最も好ましくは
７５％〜９６％である。

【００２３】本発明のレドックスフロー電池は、負極電
解液中では、放電状態で３価/２価のバナジウムイオン
の混合または３価のバナジウムイオン単独、または４価
/３価のバナジウムイオンの混合状態をとりうるが、好
ましくは放電終止状態における負極電解液中の３価のバ
ナジウムイオンの濃度が、０．５mol／L〜７．５mol／
L、好ましくは０．６mol／L〜５．５mol／L、より好ま
しくは０．８mol／L〜４．５mol／L、さらに好ましくは
１．０mol／L〜４．０mol／L、特に好ましくは１．２mo
l／L〜３．８mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜
３．５mol／Lの水溶液である。

【００２４】放電終止状態における負極電解液中の３価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは５０％〜１００％、より好
ましくは６０％〜９９％、さらに好ましくは６５％〜９
８％、特に好ましくは７０％〜９７％、最も好ましくは
７５％〜９６％である。

【００２５】放電終止状態における負極電解液中の４価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは３０％以下、より好ましく
は２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ま
しくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。こ
れらの本発明の安定剤を添加した電解液を使用したレド
ックスフロー型電池を用いて充放電評価を行い、安定剤
の電池性能に与える影響を調べ、バナジウム電池用電解
液としての実用性に問題ないことが確認された。

【００２６】

【実施例】以下に好適な実施例について説明する。 実施例１及び比較例１ 実施例１はＶ⁵⁺の析出を防止する安定剤として硫酸アン
モニウム及びリン酸を用いた例を示す。 電解液の調製： Ｖ⁴⁺：２Ｍ／ＳＯ₄ ^2-：５Ｍのバナジウム電解液に安定
剤として２％硫酸アンモニウム及び１％リン酸を溶解さ
せた後、Ｖ⁴⁺→Ｖ⁵⁺へと電解酸化を行い、Ｖ⁵⁺を含有す
る安定剤を添加した電解液を作製した。また、比較例と
して安定剤をいっさい添加しないバナジウム電解液も同
様の方法で調製した。

【００２７】Ｖ⁵⁺の静置安定性評価試験：上記の方法に
おいて調製した本発明の安定剤を添加したＶ⁵⁺電解液及
び比較例の電解液をそれぞれ１０mlサンプル瓶に採取
し、５０℃、４５℃恒温槽内で放置した。放置すること
によりＶ⁵⁺の赤褐色の析出物が生ずるので、この赤褐色
の析出物の発生の有無を目視観察し、沈殿の生成開始ま
での日数を調べた。その結果を表１に示す。これらの安
定剤を加えた本発明の電解液は長期間にわたって析出物
が発生せず、比較例１と比べ顕著な沈殿生成抑制の効果
が見られた。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２及び比較例２ 実施例２はＶ²⁺の析出を防止する安定剤として硫酸アン
モニウム及びリン酸混合物を用いた例を示す。試験用電
解液のバナジウムイオン、及び硫酸イオン濃度をＶ²⁺：
１．８Ｍ／ＳＯ₄ ^2-：５Ｍとし、低温温度域での安定剤
の効果を調べた。

【００３０】電解液の調製： Ｖ³⁺：１．８Ｍ／ＳＯ₄ ^2-：５Ｍのバナジウム電解液に
２％硫酸アンモニウム及び１％リン酸を溶解させた後、
Ｖ³⁺→Ｖ²⁺へと電解還元を行い、Ｖ²⁺を含有する安定剤
を添加した電解液を作製した。また、比較例２として安
定剤をいっさい添加しないバナジウム電解液も同様の方
法で調製した。

【００３１】Ｖ²⁺の静置安定性評価試験：上記の方法に
おいて調製した安定剤を添加した電解液及び比較例電解
液をそれぞれ１０mlサンプル瓶に採取し、サンプル瓶中
に窒素ガスを充分吹き込んでから密閉し、−５℃の恒温
槽内で放置した。放置することによりＶ²⁺の紫色の結晶
が析出するので、この紫色の結晶の析出の有無を目視観
察し、結晶の沈殿の生成開始までの日数を調べた。その
結果を表２に示す。これらの安定剤を加えた本発明の電
解液は結晶の析出するまでの期間が長く、比較例２と比
べ顕著な結晶の生成抑制の効果が見られた。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例３及び比較例３ 実施例３はＶ⁴⁺の析出を防止する安定剤として硫酸アン
モニウム及びリン酸を用いた例を示す。試験用電解液の
バナジウムイオン及び硫酸イオン濃度をＶ⁴⁺：２Ｍ／Ｓ
Ｏ₄ ^2-：５Ｍとし、低温温度域での安定剤の効果を調べ
た。

【００３４】電解液の調製： Ｖ⁴⁺：２Ｍ／ＳＯ₄ ^2-：５Ｍのバナジウム電解液に２％
硫酸アンモニウム及１％リン酸を溶解させ、Ｖ⁴⁺の安定
剤を添加した電解液を作製した。また、比較例３として
安定剤をいっさい添加しないバナジウム電解液も同様の
方法で調製した。

【００３５】Ｖ⁴⁺の静置安定性評価試験：上記の方法に
おいて調製した安定剤を添加した電解液及び比較例電解
液をそれぞれ１０mlサンプル瓶に採取し、サンプル瓶中
に窒素ガスを充分吹き込んでから密閉し、−５℃及び１
０℃の恒温槽内で放置した。放置することによりＶ⁴⁺の
青色の析出物が生ずるので、この青色の沈澱の発生の有
無を目視観察し、沈殿の生成開始までの日数を調べた。
その結果を表３に示す。これらの安定剤を加えた本発明
の電解液は長期間にわたって沈澱が発生せず、比較例３
と比べ顕著な沈殿生成抑制の効果が見られた。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例４及び比較例４ 実施例４はＶ⁵⁺の析出を防止する安定剤として２％硫酸
アンモニウム及び１％リン酸を用い、実際のバナジウム
レドックスフロー電池用セルを用いて連続充放電試験を
行った例を示す。試験用電解液のバナジウムイオン、及
び硫酸イオン濃度はＶ⁵⁺：２Ｍ／ＳＯ₄ ^2-：５Ｍとし
た。また、比較例４として安定剤をいっさい添加しない
バナジウム電解液も準備した。

【００３８】充放電条件：レドックスフロー電池セル用
のイオン交換膜としてポリスルホン系のアニオン交換
膜、電極として液透過性多孔質炭素電極を用いた。正極
液貯槽、及び負極液貯槽の両方に上記の方法で調製した
電解液を各８０ml入れ、セル電圧１．３０Ｖ〜１．６０
Ｖの範囲で連続充放電を行った。温度は３５℃で一定に
した。

【００３９】連続充放電試験：上記の方法で調製した２
％硫酸アンモニウム及び１％リン酸を添加した電解液
(実施例４）及び安定剤を加えない比較電解液（比較例
４）を用いて、上記の条件で連続充放電を行った。それ
ぞれ正極液中に沈殿物が析出し、電解液の循環する配管
系統の抵抗が増加し、系内の圧力上昇が見られた時点で
充放電を終了した。それぞれの電池性能の比較と連続し
て充放電可能な最大サイクル数の比較を行った。

【００４０】試験結果：２％硫酸アンモニウム及び１％
リン酸を添加した電解液を用いて充放電試験を行った場
合は、電池としての性能は通常の添加剤を用いない電解
液を用いたレドックスフロー電池のそれほとんど変化は
ないが、逆に充放電の繰り返しによる電池の寿命評価に
おいては比較例の電解液を使用した場合の約３倍の連続
充放電サイクル寿命を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮林 光孝 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田16番地 鹿 島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内 (72)発明者 佐藤 完二 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田16番地 鹿 島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内 Ｆターム(参考） 5H026 AA10 EE11 HH00 HH05 RR01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液透過性の多孔性炭素電極からなる、正
   極と負極が隔膜により分離され、正極と負極で正極液及
   び負極液の酸化還元反応を行わせて充放電するレドック
   スレドックスフロー電池において、正極液及び負極液中
   のバナジウム濃度が０．５mol／L〜８mol／L、硫酸イオ
   ン濃度が０．３mol／L〜９mol／Lであって、かつ正極液
   及び／又は負極液中に硫酸アンモニウムとリン酸との混
   合系、またはリン酸アンモニウムを存在させることを特
   徴とするレドックスフロー電池。
2. 【請求項２】 前記リン酸及び硫酸アンモニウム、また
   はリン酸アンモニウムの量が、電解液対して重量でそれ
   ぞれ０．１％〜１０％であることを特徴とする請求項１
   記載のレドックスフロー電池。
3. 【請求項３】 前記リン酸及び硫酸アンモニウムの量
   が、電解液に対して重量でそれぞれ硫酸アンモニウム
   ０．５％〜３％、及びリン酸０．５％〜３％であること
   を特徴とする請求項１又は２記載のレドックスフロー電
   池。
4. 【請求項４】 前記リン酸アンモニウムの量が、電解液
   に対して重量で２％であることを特徴とする請求項１又
   は２記載のレドックスフロー電池。
5. 【請求項５】 充電終止状態の正極電解液中の５価バナ
   ジウムイオンの濃度が、全バナジウムイオン濃度の５０
   〜１００％であることを特徴とする請求項１乃至４のい
   ずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
6. 【請求項６】 充電終止状態の負極電解液中の２価バナ
   ジウムイオンの濃度が、全バナジウムイオン濃度の５０
   〜１００％であることを特徴とする請求項１乃至５のい
   ずれか１項に記載のレドックスフロー電池。