JPH04286871A - レドックス型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、バナジウム（２価／
３価）−バナジウム（５価／４価）をレドックス対とす
るレドックス型二次電池（以下、レドックス電池と略記
する）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】レドックス電池は、液状の正、負極の電
池活物質を液透過型の電解槽に流通せしめながら、電池
活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行なうもので
あるが、このレドックス電池は従来の二次電池と比べて
（１）　電解槽自体はそのままにして活物質量を増加さ
せるだけで蓄電容量を大きくすることができる、（２）
　正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できるの
で、活物質が電極に接しているような電池と異なり、自
己放電の可能性が小さい、（３）　活物質イオンの充放
電反応（電極反応）が単に電池表面で電子の交換である
ので、活物質が電極表面に析出することもないなどの特
徴があり、近年多くのレドックス対について実用化の試
みがなされている。

【０００３】現在実用化段階にあるレドックス電池には
、クロム２価、３価対鉄２価、３価系をレドックス対と
するレドックス電池がある。このレドックス電池は使用
目的によっては極めて性能の優れた電池であるが、長期
間の運転に対しては、電解槽の隔膜を通しての鉄とクロ
ムとの相互混合が避けられず、結局両活物質ともに鉄と
クロムの混合液となり、溶解度の制約を受けるため、濃
厚溶液とすることができない。

【０００４】また、クロム、鉄系のレドックス電池の場
合、異種のレドックスイオンで長期の充放電を繰り返す
と、隔膜を相互のイオンが通過して電流効率を低下し、
最終的には出力電圧が単セルあたり０．９　〜１Ｖ程度
、電池のエネルギー密度は３０ワットアワー／リットル
　程度にしかならないなどの問題点がある。

【０００５】一方、この欠点を改善するレドックス電池
としてクロム−塩素系のレドックス対等を用いたレドッ
クス電池が提案されている（特願昭６１−２４１７２号
）　。しかし、このクロム、塩素系をレドックス対とす
るレドックス電池では、塩素を活物質として使用するた
め、高濃度の塩化物イオンを必要とし、しかもクロム２
価／３価イオンのレドックス電位は水素発生電位に近い
ため、酸が高濃度となるほど、水素ガス発生の副反応が
増大し、効率低下の原因になる。更に高濃度の塩化物イ
オンの共存によりクロムイオンの溶解度が減少するなど
の欠点がある。

【０００６】また、正、負極での電極反応を向上しうる
活物質として、鉄、銅、スズ、ニッケル、ハロゲンなど
のハロゲン酸性溶液を使用する提案がなされているが（
　特願昭６０−２０７２５８　号）　、いずれの組合せ
も単電池当たりの起電力が小さかったり、電極へ金属が
析出する複雑な電池反応であったり、一長一短がある。

【０００７】これに対して、正極活物質として４　／５
価のバナジウム、負極活物質として３／２価系のバナジ
ウムを使用し、更に電解液として１　〜５モル／リット
ル（Ｍ）の硫酸溶液を使用した全バナジウムレドックス
電池が提案されている［Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ，１５　１７９，１６　８５（１９８５），Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３　１０５７（１
９８６）、特開昭６２−１８６４７３　号］。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、このレドッ
クス電池において使用する１　〜５Ｍ硫酸濃度の電解液
では、負極活物質のバナジウム３／２価系に比べて正極
活物質のバナジウム４／５　価のレドックス反応が遅い
ため、充放電電圧の差が大きく、充放電効率向上の妨げ
になっていた。

【０００９】これに対して、実用電池では経済上エネル
ギー効率９０％　以上が必要であり、このためには電流
効率と電圧効率を９５％　以上とする必要があるが、上
述のレドックス電池に代表されるこれまでの全バナジウ
ムレドックス電池では、正極活物質の電池反応速度が遅
いため、電圧効率が９０％　止まりであり、したがって
電流効率も９０％　前後であり、その結果電流効率と電
圧効率の積であるエネルギー効率は良くて８１％　程度
であった。

【００１０】なお、全バナジウムレドックス電池の電圧
効率並びに電流効率を実用上９５％　以上に高めるため
には、電池の電解液としてバナジウムの充、放電（酸化
、還元反応）が各々、拡散律速かそれに近い反応速度で
進行する電解液を使用する必要がある。

【００１１】そこで、本願発明者らはこのような電解液
を得るために鋭意研究の結果、全バナジウムレドックス
電池の電解液として、電解液中でバナジウムイオンのサ
イクリックボルタンモグラムを描き、酸化波と還元波の
ピーク電位差が１５０ｍＶ（酸化反応電位と還元反応電
位の差）以下になる正、負極液を使用する必要があるこ
とを見出したものである。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】そこで、この発明は上
記知見に基づいて、負極側の活物質をバナジウム３／２
　価系、正極側の活物質をバナジウム４／５　価系のレ
ドックス対で構成されるレドックス電池において、上記
両活物質の各バナジウムイオンを溶解する電解液中で、
バナジウムイオンのサイクリックボルタンモグラムの酸
化波と還元波のピーク電位差が１５０ｍＶ　以下となる
ような電解液を用いることを提案するものである。

【００１３】ここで、バナジウムイオンのサイクリック
ボルタンモグラムの酸化波と還元波のピーク電位差が１
５０ｍＶ　以下としたのは、ピーク電位差が１５０ｍＶ
　以上では実用的な充放電エネルギー効率のものが得ら
れないためである。なお、上述のピーク電位差は酸化反
応と還元反応の完全に拡散律速の場合それは６０ｍＶで
、それ以下にはならない。

【００１４】なお、このような電解液の一例としては、
硫酸を６Ｍ以上含有した溶液を挙げることができる。

【００１５】ここで、電解液の硫酸濃度を６Ｍ以上とし
たのは、本願発明者らの研究によれば正極でのバナジウ
ム４／５　価系の反応速度が硫酸の濃度６Ｍ以上で拡散
律速となり、電極上で極めて良好で、且つ速い電極反応
が進行するためである。

【００１６】この結果、硫酸濃度６Ｍ以上含有する電解
液を使用すると、正極でのバナジウム４／５　価のレド
ックス反応が負極でのバナジウム３／２　価のレドック
ス反応とほぼ等速で進行する。

【００１７】一方、高濃度硫酸中での負極のバナジウム
２／３　価系のレドックス反応は、硫酸濃度に殆ど関係
なく良好に進行する。

【００１８】即ち、この発明において上述のような全バ
ナジウムレドック電池において硫酸濃度６Ｍ以上含有す
る電解液を使用することは、バナジウム２／３　価のレ
ドックス反応に影響を及ぼさずに、バナジウム４／５　
価の反応速度を高めるために極めて有効な手段である。

【００１９】なお、この電極反応の速度は炭素電極への
硫酸イオンのインターカレーションが顕著になる硫酸濃
度まで続く。

【００２０】炭素電極への硫酸イオンのインターカレー
ションが顕著になる硫酸濃度は、炭素電極の種類により
著しく異なる。

【００２１】グラファイト成分の多い炭素材を使用した
炭素電極ほど低硫酸濃度で硫酸イオンのインターカレー
ションが顕著となる傾向が見られ、グラファイト成分８
５％　である炭素電極を用いた場合、硫酸イオンのイン
ターカレーションは硫酸濃度９Ｍで観察される。

【００２２】しかし、グラファイト化の低い炭素繊維電
極では更に高濃度の硫酸中でも使用可能と予想される。 なお、硫酸濃度の上限は液透過型炭素多孔質電極（主に
炭素繊維電極）に硫酸イオンのインターカレーションが
顕著となる１０Ｍ　濃度程度である。

【００２３】一方、隔膜として使用している陽イオン交
換膜による膜抵抗は硫酸濃度への依存性が小さく、硫酸
濃度の影響を殆ど受けない。

【００２４】更に、電解液中の硫酸濃度の増加は電解液
の粘度増加を伴うため、電解液を循環させるためには好
ましくないが、このような場合には液間欠静止型の電解
槽を使用すればよい。

【００２５】

【発明の効果】以上要するに、この発明によれば負極側
の活物質をバナジウム３／２　価系、正極側の活物質を
バナジウム４／５　価系のレドックス対で構成されるレ
ドックス電池において、上記両活物質の各バナジウムイ
オンを溶解した電解液として、この電解液中でバナジウ
ムイオンのサイクリックボルタンモグラムを描き、酸化
波と還元波のピーク電位差が１５０ｍＶ　以下になる正
、負極液を使用するすることにより、　電池反応の電圧
効率並びに電流効率を向上させることができ、実用的な
全バナジウムレドックス電池のエネルギー効率を得るこ
とができた。

【００２６】また、この発明によれば上述のような電解
液は、例えば硫酸濃度６Ｍ以上含有する溶液により得る
ことができるため、短時間率高性能レドックス電池の製
作が極めて容易に行なうことができる。

【００２７】一方、バナジウム３、４、５価レドックス
イオンはクロム２価、鉄２価イオンに比べ、硫酸中に良
く溶解する。

【００２８】なお、一般にバナジウム５価化合物は硫酸
に溶解し難いが、一旦溶解したバナジウム４価イオンは
硫酸中で酸化されて５価イオンとなっても沈殿しないの
で、この発明ではバナジウムが反応途中で晶析すること
が殆どない。

【００２９】また、バナジウムが反応途中で晶析するよ
うな場合には、電解液の温度を制御して一旦晶析したバ
ナジウムを溶解させるようにすれば良い。

【００３０】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。 実施例１ 図１は２　〜８Ｍ　Ｈ２ＳＯ４含有する溶液を電解液と
して、この電解液中における０．０５Ｍ　バナジウム４
／５　価レドックスイオンのサイクリックボルタンモグ
ラム（ＣＶ曲線）である。同図において、サイクリック
ボルタンモグラムの酸化波ａと還元波ｂのピーク電位差
ΔＥは３Ｍ　Ｈ２ＳＯ４　含有電解液を使用した場合に
は２００ｍＶ　程度であったが、６　〜８Ｍ　Ｈ２ＳＯ
４　含有電解液の場合には６０ｍＶ程度となった。　そ
して、Ｈ２ＳＯ４　含有６Ｍ以上の電解液を使用するこ
とによって電池の電極反応が著しく良好となることが明
かとなった。

【００３１】実施例２ ＧＲＣ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎ
ｔ　ｃａｒｂｏｎ，　シャープペンシル芯、グラファイ
ト含有率８５％）電極上で９Ｍ硫酸のみと９Ｍ硫酸中に
０．０５Ｍ　バナジウムイオンを溶解した溶液とのＣＶ
曲線を求めた。その結果を図２に示す。このＣＶ曲線に
よれば、９Ｍ硫酸のみの場合に硫酸のインターカレーシ
ョンと考えられるピークが観察され、バナジウムの共存
する溶液中でバナジウムのレドックス反応のピークがイ
ンターカレーションのピークと還元方向で重なっている
ことが観察できる。

【００３２】実施例３ また、この発明に係るレドックス電池（単電池）の一実
施例を示す装置を図３に示す。これによれば、電池本体
１は隔膜４の両側に設けられたカーボンクロス電極（正
極及び負極）３Ａ，３Ｂ　と、更にその外側に設けられ
たエンドプレート２Ａ，２Ｂ　からなり、正極液及び負
極液は、それぞれライン６Ａ及び６Ｂ並びに正極液タン
ク５Ａ及び負極液タンク５Ｂを通ってポンプ７Ａ及び７
Ｂにより正極３Ａ及び３Ｂに流通されるようになってい
る。また、晶析の制御のための熱交換機８とチューブ９
Ａ，９Ｂ　が備えられる。

【００３３】実施例４ 上記硫酸濃度７．２Ｍの場合の充電曲線ｃ，放電曲線ｄ
を図４に示す。なお、同図には充電曲線ｃと放電曲線ｄ
にそれぞれの開回路電圧の曲線ｃ１　とｄ１　を点線で
同時に示してある。この上下２本の曲線の電圧差（拡散
律速に近い場合のサイクリックボルタンモグラムの酸化
波または還元波のピーク電位差に相当する電圧差）が充
電反応と放電反応のそれぞれの反応速度の程度を示して
おり、この幅が広くなればなるほど充電は高い電圧で行
なわなければならず、逆に放電は低い電圧で起きること
になり、電圧効率が悪くなるが、同図によればこの電圧
差は８０ｍＶである。これは上記硫酸濃度７．２Ｍの溶
液が本発明に使用する電解液の範囲にあることを示して
いる。

【００３４】下記表１に、図３に示したレドックス電池
を使用して充放電を行なった場合の実験条件とその結果
を示す。ここで、実験条件Ａは硫酸濃度３Ｍを使用し、
公知刊行物［Ｍ．Ｋａｚａｃｏｓ　ａｎｄ　Ｍ．Ｓｋｙ
ｌｌａｓ　Ｋａｚａｃｏｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６　２７５９（１９８９）：オー
ストラリア実験］　に記載されている条件の比較例、実
験条件Ｂ（本発明実験）は実施例４の硫酸濃度７．２Ｍ
を電解液として使用したこの発明に係る実施例である。

【００３５】

【表１】

【００３６】この結果、硫酸濃度３Ｍの比較例に比べて
硫酸濃度７．２Ｍのこの発明の実施例においては電池の
内部抵抗が低く、充放電エネルギー効率が優れた結果が
得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、０．０５Ｍ　バナジウム４／５　価レ
ドックスイオンが電極反応する状態を、硫酸濃度２Ｍ、
３Ｍ　の場合（　比較例）と硫酸濃度６　〜８Ｍ中で測
定したサイクリックボルタンモグラムである。

【図２】図２は、０．０５Ｍ　バナジウムイオンを９Ｍ
硫酸に溶解した溶液と９Ｍ硫酸のみの溶液中でＧＲＣ炭
素電極上で求めたサイクリックボルタンモグラムである
。

【図３】図３は、この発明の電池反応を行わせたレドッ
クス電池の一例を示す概念図である。

【図４】図４は、硫酸濃度７．２Ｍ含有の溶液を電解液
として充、放電を行なった場合の充、放電曲線である。

【符号の説明】

１　　　　　　単電池本体 ２Ａ，２Ｂ　　　正、負極エンドプレート３Ａ，３Ｂ　
　　正、負極カーボンクロス電極４　　　　　　隔膜 ５Ａ，５Ｂ　　　正、負極タンク ６Ａ，６Ｂ　　　正、負極ライン ７Ａ，７Ｂ　　　ポンプ ８　　　　　　ヒートポンプ装置 ９Ａ，９Ｂ　　　熱交換用チューブ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　負極側の活物質をバナジウム２価、３
   価の溶液、正極側の活物質をバナジウム４価、５価の溶
   液とするレドックス対で構成されたレドックス型二次電
   池において、上記両活物質の各バナジウムイオンを溶解
   する電解液中で、バナジウムイオンのサイクリックボル
   タンモグラムの酸化波と還元波のピーク電位差が１５０
   ｍｖ　以下となるような電解液を用いることを特徴とす
   るレドックス型二次電池。
2. 【請求項２】　　電解液として、硫酸を６モル／リット
   ル以上含有する溶液を用いる特許請求の範囲第１項記載
   のレドックス型二次電池。
3. 【請求項３】　　硫酸濃度を炭素電極へのインターカレ
   ーションしない範囲内で使用する特許請求の範囲第２項
   記載のレドックス型二次電池。
4. 【請求項４】　　電解液の液温を制御し、液中のバナジ
   ウムを晶析或は溶解させて使用する特許請求の範囲第２
   項記載のレドックス型二次電池。