JP6597678B2 - 負極用電解液及びフロー電池 - Google Patents

Description

本明細書で開示する発明である本開示は、負極用電解液及びフロー電池に関する。

従来、この種のフロー電池としては、チタンイオンとカテコール類との錯体をフロー電池の活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。このフロー電池では、ｐＨが強アルカリ域でのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）評価を行い、フロー電池として利用できるとしている。また、フロー電池としては、ＴｉのＥＤＴＡキレートをフロー電池用負極電解液に用いるものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。このフロー電池では、負側に標準電極電位をシフトさせることにより起電力の大きいレドックス電池を得ることができるとしている。また、フロー電池としては、酸化還元するメディエータを用いるものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。このフロー電池では、ポリオキソメタレートをメディエータとして用いて間接的に固体活物質の酸化還元を行うことにより、充放電容量を高めることができる。

特表２０１５−５２９９４１号公報 特表２０１５−５２９９４２号公報 特開昭５７−９０７２号公報 特開２０１６−８５９５５号公報

チタンイオンは、標準電極電位が−０．３６８Ｖであり、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準では−０．５７Ｖと卑であると共に安価であり、有望な水溶性フロー電池負極材料である。しかしながら、強酸性域でしか安定ではなく、この強酸性域では水素発生が起こるため、負極活物質として使用するのは困難であった。また、例えば、水素発生を防ぐべく弱酸性以上にｐＨを上昇させると、チタンイオンが沈殿する問題があった。上述の特許文献１、２では、Ｔｉイオンとカテコール類やカルボン酸及びそれらとの混合配位子構造の活物質が挙げられているが、ｐＨ＝９以上の条件での評価例は、可逆水素電極（ＲＨＥ）基準で−０．４Ｖ以下、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−１．１Ｖ以下の酸化還元電位である。Ｔｉ（サリチレート）₃は、ｐＨ＝８．６の弱アルカリ域で動作するが、その可溶性濃度は０．５Ｍと他に比して低く、高濃度化はできないとの問題に加え、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−０．９６Ｖであり、固体活物質の酸化還元電位よりかなり低い。また、各種Ｔｉラクテートの中性、酸性域の酸化還元電位も示しているが、ｐＨによる変動が非常に大きく、また、酸化還元ピーク電位差が１Ｖもあり、分極が極めて大きいという問題がある。Ｔｉシトレートは、ｐＨ＝５の結果のみで中性域での挙動は示唆されていなかった。この特許文献１、２では、分子内にｏ−ジヒドロキシベンゼン構造（カテコール構造）を有する化合物と反応させると強アルカリ域まで安定になるとしているが、安定になりすぎて酸化還元電位が−１．１Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下まで下がり、弱アルカリ性域までの水素発生を防止できなかった。また、シトレートは、−０．５４Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に酸化還元電位をもつが、中性やアルカリ性になると沈殿が発生する問題があった。また、特許文献３には、ＴｉのＥＤＴＡキレートをフロー電池用負極電解液に用いる例があるが、ｐＨ＝４以下の酸性域でのみ安定動作するとしている。また、特許文献４のフロー電池では、ポリオキシメタレート（ＰＯＭ）をメディエータに用いているが、これは分子量が数千と極めて大きくメディエータのモル濃度を高めるのが困難であるなど、更なる改良が望まれていた。一方、固体の負極活物質、例えばリン酸チタン酸リチウム（ＬＴＰ）やリン酸チタン酸ナトリウム（ＮＴＰ）などが安定に動作する弱酸性から弱アルカリ性領域で安定に存在し、また固体活物質の酸化還元電位である−０．７〜−０．８Ｖ付近で酸化還元するＴｉ化合物は知られていなかった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、チタンイオンを含むものにおいて、より広いｐＨ領域で利用することができる負極用電解液及びフロー電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、チタンイオンに、キレート剤とカテコール構造を有する化合物とを併用すると、より広いｐＨ領域で安定的に利用することができる負極活物質溶液（アノライト）となることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する負極用電解液は、
電解液を流通させて充放電するフロー電池の負極に用いられる負極用電解液であって、
チタンイオンと、キレート剤と、カテコール構造を有するカテコール系化合物と、を含むものである。

本明細書で開示するフロー電池は、
上述した負極用電解液を流動させて負極集電体に接触させる送液部、を備えたものである。

本開示は、チタンイオンを含むものにおいて、より広いｐＨ領域で利用することができる負極用電解液及びフロー電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、チタンイオンの安定化を図るために、チタンキレートが考えられるが、カルボキシル基を有する一般的なキレート剤からなるチタンキレートは、安定性が低く中性域での溶解度は低い。また、カテコール構造（ｏ−ジヒドロキシベンゼン構造）を有するカテコール系化合物のチタン化合物は強アルカリ域でも安定に溶解するが、安定性が高すぎるためか、酸化還元電位が−１．２Ｖ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）と低くなりすぎ、やはり中性域では水素発生を防止することはできない。ところが、キレート剤とカテコール系化合物とチタンイオンとを混在させたところ、弱アルカリ域まで沈殿することなく、また酸化還元電位も低くなりすぎることなく、水素発生なしにチタンイオンの酸化還元が可能となることを見出した。これは、キレート剤とカテコール系化合物の両方がチタンイオンに配位したためと考えられる。また、その錯体は配位子が複数の状態を持ちうることから、固体活物質の酸化還元電位を挟む形で複数の酸化還元電位を示すようになり、固体活物質と共存させるフロー電池用のメディエータとして良好に動作するものと推察される。そして、このように弱酸性から弱アルカリ性域、中性域でも動作可能であるフロー電池用の負極用電解液では、腐食の問題や漏れが起きた時の安全性の問題が解決できる。また、負極用電解液をメディエータとして固体活物質と共存させ、フロー電池に用いれば、容量を向上することができ、且つ固体活物質の失活防止に必要な、弱酸性から弱アルカリ性域での動作が可能となる。また、固体活物質の充放電を行うのに必要な固体活物質酸化還元電位に近いか、それを挟む多段の酸化還元電位で動作するメディエータとなり、分極の小さな高容量フロー電池が実現できる。

フロー電池１０の構成の概略を示す説明図。 フロー電池１０Ｂの構成の概略を示す説明図。 実験例１のメディエータ含有電解液及び固体活物質のＣＶ測定結果。 実験例１のフロー電池の充放電曲線。 実験例１のＬＴＰ添加時のフロー電池特性の評価結果。 実験例３の電解液のＣＶ測定結果。 実験例４のメディエータ含有電解液及び固体活物質のＣＶ測定結果。 実験例４のフロー電池の充放電曲線。 実験例４のＮＴＰ添加前後のフロー電池特性の評価結果。 実験例５、６のメディエータ含有電解液のＣＶ測定結果。 実験例７、８のメディエータ含有電解液のＣＶ測定結果。 実験例９、１０のメディエータ含有電解液のＣＶ測定結果。 実験例１３、１４のメディエータ含有電解液のＣＶ測定結果。 実験例１５、１６の電解液のＣＶ測定結果。

本開示の負極用電解液は、電解液を流通させて充放電するフロー電池の負極に用いられるものである。この負極用電解液は、チタンイオンと、キレート剤と、カテコール構造を有するカテコール系化合物と、を含む。この電解液の溶媒は、水であることが好ましい。チタンイオンは、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などから得られるが、このうち硫酸チタンが好ましい。この負極用電解液において、チタンイオンの含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることがより好ましい。

負極用電解液に含まれるキレート剤は、分子内にカルボキシ基を３つ以上有する化合物が好ましい。また、キレート剤は、ジアミン構造を有することが好ましい。溶媒に対して溶解しやすく、チタンイオンと錯体を形成しやすいためである。例えば、キレート剤は、置換基を有してもよい炭素数２以上５以下の炭素鎖を含むジアミン構造を有し、このジアミン構造の窒素にカルボキシ基が結合した化合物であることが好ましい。置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホ基などの親水性基などが挙げられる。このキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、式１）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ、式２）およびこれらの誘導体のうち１以上を含むものとしてもよい。エチレンジアミン四酢酸の誘導体としては、カルボキシ基１つが水酸基に置換されたＥＤＴＡＯＨなどが挙げられる。なかでも、キレート剤としては、ＤＰＴＡおよびその誘導体がより好ましい。ＤＰＴＡが好ましいのは、４つのカルボキシ基を有するのに加え、水酸化がジアミン構造に結合しており、水への溶解度が上がるためである。なお、キレート剤の水溶性を向上する置換基としては、水酸基のほか、中性やアルカリ域での溶解度が高くなるスルホ基などが挙げられる。また、キレート剤は、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリとしては、例えば、リチウムやナトリウム、カリウム、などが挙げられ、このうちリチウムやナトリウムであることが好ましい。キレート剤は、チタンイオンに対して１．５モル当量以下の範囲で含まれていることが好ましい。チタンイオンとキレート剤は等モル量含まれていることが好ましいが、この範囲においても、十分機能する。

負極用電解液に含まれるカテコール系化合物は、ピロカテコール及び、置換基として水酸基、スルホ基及びカルボキシ基のうち１以上を有するカテコール誘導体のうち１以上を含むものとしてもよい。このカテコール系化合物は、ピロカテコール（式３）、ピロガロール（式４）、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸（ＤＨＢＤＳ、式５）及びこれらの誘導体のうち１以上を含むものとしてもよい。このうち、ＤＨＢＤＳがより好ましい。ＤＨＢＤＳは、スルホ基を有しており、キレート剤で説明したように、中性やアルカリ域での溶解度が高くなるためである。このカテコール系化合物は、チタンイオンに対して１．５モル当量以下の範囲で含まれていることが好ましい。チタンイオンとカテコール系化合物は等モル量含まれていることが好ましいが、この範囲においても、十分機能する。

この負極用電解液は、充放電可能な活物質の機能を有する負極活物質溶液（アノライト）としてもよい。この負極用電解液は、キレート剤とカテコール系化合物とがチタンイオンに配位したチタン錯体を含んでいると推察される。この錯体が酸化還元可能であることにより、負極活物質として作用する。また、この負極用電解液は、水溶性の酸化還元物質であり、メディエータであるものとしてもよい。メディエータは、固体活物質と集電体との間の電子の授受を媒介する物質である。メディエータと固体活物質とを組み合わせたフロー電池では、メディエータを循環させ、固体活物質を循環させずに利用できるため、フロー電池中の固体活物質含有量を増加でき、容量をより高めることができる。この負極の固体活物質は、例えばリン酸チタン酸リチウム（ＬＴＰ）及びリン酸チタン酸ナトリウム（ＮＴＰ）のうち１以上を含むものとしてもよい。この負極用電解液は、この固体活物質の酸化還元電位よりも低い低電位側酸化還元電位とこの固体活物質の酸化還元電位よりも高い高電位側酸化還元電位とを有するため、組み合わせが好適である。

この負極用電解液は、ｐＨが３以上９以下であるものとしてもよい。この負極用電解液は、キレート剤とカテコール系化合物とチタンイオンとが含まれており、チタンイオンの安定化が図られており、弱酸性から弱アルカリ性、中性域など、より広いｐＨ領域で安定的に利用することができる。この負極用電解液のｐＨの調整は、例えば、カチオンをナトリウム、リチウム、カリウム、有機アンモニウムなどとするものを用いることができる。この負極用電解液は、チタンイオン、キレート剤及びカテコール系化合物の配合比が、モル当量で、１：（０．２５〜２）：（０．２５〜２）の比であることが好ましい。また、この配合比は、１：（０．５〜１．５）：（０．５〜１．５）の比であることがより好ましい。

（フロー電池）
本開示のフロー電池は、上述したいずれかの負極用電解液を流動させて負極集電体に接触させる送液部を備えたものである。この負極用電解液は、それ自体が酸化還元可能であるため、アノライトとして利用することができる。このフロー電池は、負極用電解液がチタンイオンとキレート剤とカテコール系化合物とを含む錯体をメディエータとして含むメディエータ含有電解液であるものとし、負極用電解液が流通する流路内に固体活物質が共存しているものとしてもよい。また、この負極用電解液は、固体活物質の酸化還元電位よりも低い低電位側酸化還元電位と固体活物質の酸化還元電位よりも高い高電位側酸化還元電位とを有することが好ましい。このフロー電池は、ケースと、ケースの内部を正極室と負極室とに分離するセパレータと、負極室に配設された負極集電体と、負極用電解液が流動する経路に配設され固体活物質を収容した収容部とを備えたものとしてもよい。このフロー電池において、正極は、正極活物質溶液（カソライト）が流通する構成としてもよいし、固体の正極活物質とメディエータ含有電解液を流通させる構成とを併用する構成としてもよいし、正極活物質を備え電解液が流通しない構成としてもよい。以下には、正極と負極とが、固体活物質とメディエータを含むメディエータ含有電解液とを利用したフロー電池について主として説明する。

（正極）
正極で用いる固体活物質は、水系電解液中で充放電可能な電圧域にあるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃）、リチウムマンガネート（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などの無機系の活物質を好適に用いることができる。このうち、リン酸鉄リチウムやリン酸バナジウムナトリウムがより好適である。固体活物質としては、無機系活物質に限らず、キノン系やポリアニリンなどの導電性高分子など水に不溶か難溶な有機系活物質としてもよい。この固体活物質の形状は限定されるものではなく、メディエータとの接触面積を多くできるものとして、粒子状や繊維状、シート状、多孔質状などとすることができる。例えば、粒子状とする場合には、１０ｍｍ〜０．１ｍｍのサイズとしてもよい。粒子状の固体活物質は、例えば、固体活物質と結着材とを混練し塊状にしたものを、粉砕したものとしてもよい。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。固体活物質と結着材との比率は、例えば、質量比で９９：１〜９０：１０の範囲などとしてもよい。また、固体活物質としては、例えば、その表面をカーボン被覆したものを用いてもよい。カーボン被覆によって、固体活物質成分の電解液への溶解が防止でき、劣化防止の効果が期待される。カーボン被覆の方法は、例えば、固体活物質の表面を炭素源となる物質で被覆し、その後、不活性雰囲気下で焼成してもよい。炭素源としては、有機化合物としてもよく、例えば、スクロースのような糖化合物としてもよい。不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気などが挙げられる。

正極のメディエータは、水溶性の酸化還元物質であれば特に限定されないが、例えば、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）であることが好ましい。ポリオキソメタレートは、分子量が大きく、セパレータを通過しにくく、対極側への拡散によるクロスコンタミネーションが生じにくい。ポリオキソメタレートは、イソポリ酸でもよいし、ヘテロポリ酸でもよいが、ヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸としては、例えば、ケイバナドモリブデン酸（Ｈ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］（０≦ｘ≦４））、リンバナドモリブデン酸（Ｈ_3+x［ＰＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］（０≦ｘ≦４））、ケイタングステン酸（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］）などが挙げられる。ポリオキソメタレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。メディエータがケイバナドモリブデン酸である場合、上記一般式中のｘの値は１．５以上３．５以下であることが好ましい。こうしたものでは、ｐＨ３〜ｐＨ１０．５という広いｐＨの範囲で再現性良く動作可能である。このメディエータは、固体活物質の酸化還元電位に近い酸化還元電位（標準電位）を有するか、固体活物質の酸化還元電位を挟むような複数の酸化還元電電位を有する（固体活物質の酸化還元電位よりも低い低電位側酸化還元電位と固体活物質の酸化還元電位よりも高い高電位側酸化還元電位とを有する）ものとすることが好ましい。こうしたものでは、分極が生じにくく、エネルギーロスを低減できる。特に、水溶液系電解液を用いた電池では、セル電圧が１Ｖ前後と低いことから、分極の低減の効果は、非水系電解液を用いた電池よりも相対的に大きくなる。例えば、分極が大きいと、送液部（送液ポンプ等）の駆動エネルギーすら確保できない状況になり得る。また、１種のメディエータで、固体活物質の酸化反応にも還元反応にも対応できるため、複数種のメディエータを用いる必要がない。ここで、固体活物質の酸化還元電位に近い酸化還元電位とは、固体活物質の酸化還元電位との差が０．５Ｖ以下の範囲にある酸化還元電位としてもよく、０．１８Ｖ以下の範囲にある酸化還元電位とすることが好ましく、０．１２Ｖ以下の範囲にある酸化還元電位とすることがより好ましい。メディエータは、固体活物質の酸化還元電位を挟むような複数の酸化還元電位を有する場合も、固体活物質の酸化還元電位に近い酸化還元電位を有することがより好ましい。なお、上述したポリオキソメタレートは、固体活物質の酸化還元電位に近い位置に固体活物質の酸化還元電位を挟むような複数の酸化還元電位を有する。

正極のメディエータ含有電解液は、導電材を含むものとしてもよい。導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。なお、電解液は、導電材を含まないものとすることが好ましい。正極の電解液は、メディエータを含むものとすれば、導電材を用いなくても、固体活物質と集電体との間の電子の授受が円滑に行われる。

正極の集電体としては、カーボンフェルト、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１ｃｍ〜５００μｍのものが用いられる。なお、この集電体は、フロー電池においては電極と称されることがある。

正極の送液部は、固体活物質を含まないメディエータ含有電解液を流動させて集電体に接触させるものとしてもよいし、固体活物質とメディエータ含有電解液を含む電極組成物を流動させて集電体に接触させるものとしてもよい。この送液部は、例えば、送液ポンプとしてもよい。正極電極組成物は、送液ポンプを用いて所定量、流通させればよく、その所定流量は、電池スケールに合わせて適宜設定することができる。また、送液部は、正極室、送液ポンプ（循環ポンプ）、正極の収容部に接続された循環経路を備え、正極電極組成物のうち少なくとも正極メディエータ含有電解液を循環させるものとしてもよい。

セパレータは、イオン透過能を有し、かつ、正極の電極組成物と負極の電極組成物とが混じり合うクロスコンタミネーションを防止する機能を有するものであれば、特に限定されず、用いることができる。例えば、セパレータは、イオンを伝導可能なイオン伝導性高分子膜（イオン交換膜）や、イオン伝導性固体電解質膜、ゲル膜、微多孔膜などのうち１以上としてもよい。イオン伝導性高分子膜としては、例えば、炭素−フッ素からなる疎水性テトラフルオロエチレン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニル共重合体）などが挙げられる。より具体的には、例えば、ナフィオン（ナフィオンは登録商標）などが挙げられる。また、イオン伝導性固体電解質膜としては、例えば、カチオン伝導性ガラス（酸化物系ガラス）などが挙げられる。

（負極）
この負極は、負極室には負極集電体が配設され、収容部に固体活物質を収容しており、送液部が上記負極用電解液をメディエータ含有電解液として負極室と収容部との間を送液するものとしてもよい。固体活物質は、例えば、ＬＴＰやＮＴＰを用いることができる。負極集電体としては、例えば、上述した正極のものを利用することができる。また、負極の送液部は、正極の送液部と同様の構成としてもよい。

図１は、本発明の一実施形態であるフロー電池１０の構成の概略を示す説明図である。フロー電池１０は、ケース１２と、このケース１２の内部を正極室１４と負極室１６とに分離するセパレータ１８と、正極室１４に配置された正極集電体２０と、負極室１６に配設された負極集電体５０とを備えている。このフロー電池１０では、正極室１４と正極リザーバ容器３０との間に正極側循環経路３２を備え、この正極側循環経路３２の途中に正極側循環ポンプ３８が取り付けられている。また、負極室１６と負極リザーバ容器６０との間に負極側循環経路６２を備え、この負極側循環経路６２の途中に負極側循環ポンプ６８が取り付けられている。正極リザーバ容器３０は、その内部に正極メディエータ含有電解液２２と正極固体活物質２４とを含む正極電極組成物２６を貯留しており、フィルタ３１によって正極固体活物質２４の流出を防止している。また、負極リザーバ容器６０は、その内部に負極メディエータ含有電解液５２と負極固体活物質５４とを含む負極電極組成物５６を貯留しており、フィルタ６１によって負極固体活物質５４の流出を防止している。また、フロー電池１０は、その電流や電圧を測定するための回路８０を備えている。この回路８０は、正極室１４の出口３６に接続された参照電極８１（例えばＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極）と正極集電体２０との間の電位差（カソード電圧）を測定する電圧計８３を備えている。また、負極室１６の出口６６に接続された参照電極８４（例えばＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極）と負極集電体５０との間の電位差（アノード電圧）を測定する電圧計８６を備えている。また、正極集電体２０と負極集電体５０との間を流れる電流を測定する電流計８７や、外部入出力装置８９と並列に設けられ正極集電体２０と負極集電体５０との間の電位差（セル電圧）を測定する電圧計８８を備えている。

このフロー電池１０では、正極側循環ポンプ３８により正極メディエータ含有電解液２２を循環させて正極集電体２０に接触させると共に、負極側循環ポンプ６８により負極メディエータ含有電解液５２を循環させて負極集電体５０に接触させながら、充放電を行う。このとき、回路８０により各電圧や電流を測定し、その値に基づいて、循環する各メディエータ含有電解液２２，５２などの流速を調整することもできる。

以上説明した負極用電解液及びフロー電池では、負極用電解液が、チタンイオンとキレート剤とカテコール系化合物とを含み、安定化されているため、より広いｐＨ領域で安定的に充放電することができる。この効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この負極用電解液では、キレート剤とカテコール系化合物の両方がチタンイオンに配位した錯体を形成し、その錯体は配位子が複数の状態を持ちうることから、充放電可能な負極活物質溶液として機能するものと推察される。また、この錯体では、固体活物質の酸化還元電位を挟む形で複数の酸化還元電位を示すようになり、固体活物質と共存させるフロー電池用のメディエータとして良好に動作するものと推察される。そして、このように弱酸性から弱アルカリ性域、中性域でも動作可能である負極用電解液では、腐食の問題や漏れが起きた時の安全性の問題が解決できる。また、負極用電解液をメディエータとして固体活物質と共存させ、フロー電池に用いれば、容量を向上することができ、且つ固体活物質の失活防止に必要な、弱酸性から弱アルカリ性域での動作が可能となる。また、固体活物質の充放電を行うのに必要な固体活物質酸化還元電位に近いか、それを挟む多段の酸化還元電位で動作するメディエータとなり、分極の小さな高容量フロー電池が実現できる。

また、上述したフロー電池では、水系電解液を用いるため、非水系の電解液を用いるものに比してより安全で、よりコストを低減できる。更に、液相系の酸化還元物質をメディエータとして用いることによって、固体間の電気的な接触が困難な系においても、集電体とメディエータ、メディエータと固体活物質の電子の授受すなわち酸化還元が可能となる。更にまた、負極用電解液（メディエータ含有電解液）では、複数の酸化還元電位を有し、且つ固体活物質の酸化還元電位を挟む形のメディエータとすることにより、分極を小さくし、大電流が取れるようにすることができる。そして、上述したフロー電池では、固体活物質を含まないメディエータ含有電解液のみを流動させたため、固体活物質を含めた電極組成物全体を流動させる場合に比して、流動物の粘度が低い。このため、電極組成物全体を流動させる場合よりも、送液圧力を低くすることができ、ポンプ駆動エネルギーを低減でき、効率がよい。

ここで、本実施形態の構成要素と本開示の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の負極リザーバ容器６０、負極側循環経路６２及び負極側循環ポンプ６８が本開示の送液部に相当し、負極リザーバ容器６０が収容部に相当する。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述したフロー電池１０では、正極リザーバ容器３０は、フィルタ３１を備えたものとしたが、フィルタ３１を備えないものとしてもよい。この場合、正極メディエータ含有電解液２２だけでなく、正極固体活物質２４をも含む、正極電極組成物２６が、正極循環経路３２を流動する。この正極電極組成物２６は、例えば、正極メディエータ含有電解液２２に正極固体活物質２４が懸濁したスラリーとして流動する。同様に、負極リザーバ容器６０は、フィルタ６１を備えたものとしたが、フィルタ６１を備えないものとしてもよい。

上述したフロー電池１０では、正極と負極の両方で、電解液を流動させるものとしたが、負極用電解液を流動させるものとすれば、正極側は特にこれに限定されない。図２は、負極にフロー電池の構成を有するフロー電池１０Ｂの構成の概略を示す説明図である。フロー電池１０Ｂにおいて、フロー電池１０と同様の構成については、同じ符号を付して説明を省略する。このフロー電池１０Ｂでは、正極室１４には、正極固体活物質２４の粒子及び正極集電体２０を収容している。また、正極室１４には、循環経路は接続されていない。このような構造にしても、負極においては、フロー電池の構成を用いて容量を高めることができる。

以下では、負極用電解液及びフロー電池を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、本開示は、以下の実験例に限定されるものではない。
［実験例１］
１Ｍの硫酸チタン水溶液に水酸化リチウムで中和した１Ｍの１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＰＴＡ（ＤＰＴＡＬｉ））水溶液を１モル当量加えた。その後、水酸化リチウムで中和した１Ｍの４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸（ＤＨＢＤＳ（ＤＨＢＤＳＬｉ））水溶液を１モル当量加え、負極用電解液（メディエータ含有電解液）である実験例１の濃褐色のＴｉＤＤＬｉ（１：１：１）を得た。この電解液では、水酸化リチウムにて徐々に中和し、ｐＨ＝８の弱アルカリ性まで調整しても沈殿は発生しなかった。

（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）評価）
この実験例１の電解液をｐＨを７．０９に調整し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を評価した。ＣＶ評価は、作用極を白金、対極を白金、参照極を銀塩化銀電極とし、窒素雰囲気下、掃引速度２０ｍＶ／秒の条件で行った。また、負極活物質であるリン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、ＬＴＰ）のＣＶ評価も行った。ＬＴＰのＣＶ評価では、ＬＴＰを８０質量部、導電材としてケッチェンブラックを１０質量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量部、秤量し、混練したものを５ｍｇとり、ステンレスメッシュに挟み込んだ電極を用い評価した。その他の条件は実験例１のＣＶ評価と同じとした。図３は、実験例１の電解液及び固体活物質（ＬＴＰ）のＣＶ測定結果である。この電解液では、中性域で沈殿は発生せず、ＬＴＰの酸化還元電位を挟む形で複数の酸化還元電位が観察された（図３の矢印参照）。このため、負極活物質溶液（アノライト）として、また固体活物質を共存させた場合のメディエータとして使用できることがわかった。

（フロー電池の作製）
フロー電池評価用のアノライトは、以下のように調整した。３０質量％の硫酸チタン水溶液１０ｇに、１Ｍの水酸化リチウムで中和したＤＰＴＡ（ＤＰＴＡＬｉ）を１２．５ｍＬ（１モル当量）加え溶解した。その後、水酸化リチウムで中和したＤＨＢＤＳ（ＤＨＢＤＳＬｉ）を３．７５ｇ（１モル当量）加え、濃褐色のＴｉＤＤＬｉ（１：１：１）を得た。水酸化リチウムにて中和後、１．２５Ｍの硫酸リチウム水溶液を加え、５０ｍＬに希釈し、ｐＨ＝４．１２、濃度０．２５ＭのＴｉＤＤＬｉ（１：１：１）の褐色液体を得た。このＴｉＤＤＬｉ液１５ｍＬに、ｐＨ＝５．５７に調整した２Ｍ−ＨＥＰＥＳ（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）をバッファとして１ｍＬ加え、ｐＨ＝４．８０に調整したものを、フロー電池用負極活物質溶液（アノライト）として用いた。正極液（カソライト）にはポリオキシメタレート（ＰＯＭ）であるケイバナドモリブデン酸（１０質量％）のｐＨ＝５．４０、１．２５Ｍ硫酸リチウム液を用いた。正極固体活物質には、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用いた。イオン交換膜（隔膜）にはナフィオン（登録商標）膜を用いた。図１に示すフロー電池を以下のように組み立てた。まず、ケース内に、イオン交換膜と、イオン交換膜を介して対向する正極集電体及び負極集電体とを配設した。正極集電体及び負極集電体としてはいずれも厚さ３ｍｍ、４ｃｍ²のカーボンフェルトを用いた。次に、正極側のリザーバ容器内に、上述したＬＦＰを１．５ｇ及びカソライト１５ｍＬを投入し、負極側のリザーバ容器内に顆粒状のＬＴＰ固体活物質（ＬＴＰ８５質量％、ケッチェンブラック１０質量％、ＰＴＦＥ結着材５質量％）を１ｇ、及び実験例１のアノライト１５ｍＬを投入した。なお、各リザーバ容器には、あらかじめ、固体活物質粒子の流出を防止するフィルタを配設し、固体活物質粒子がフロー電池内を流動しないように構成した。このように、アノライト、カソライトを流しながら充放電を行うことができるフロー電池を構成した（図１参照）。充放電の最初において、アノライトの流路内に設けたリザーバ内に収容したＬＴＰにアノライト液を流通させ評価を行った。所定サイクル評価後、ＬＴＰをリザーバ内より取り出し、アノライト液のみを循環する方法で評価を行った。図４は、ＬＴＰを添加しアノライトをＬＴＰに流通させて行ったアノライトの充放電曲線（ＬＴＰ添加）と、ＬＴＰを取り出しアノライトのみを流通させて行ったアノライトの充放電曲線（ＬＴＰ無添加）である。また、図５は、ＬＴＰ添加時のフロー電池特性の評価結果である。図４に示すように、ＬＴＰ無添加では、−０．６Ｖと−０．８Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）付近に、図３のＣＶ波形に対応した２段のプラトーが現れており、アノライトとして機能することが分かった。また、実験例１のアノライトにＬＴＰを添加することにより、容量が大幅に増加しており、負極活物質溶液の流路内に固体活物質を共存させるフロー電池用のメディエータ含有電解液として良好に機能することがわかった。図５に示すように、繰り返し充放電時の充放電曲線及びアノライトのｐＨ変化を見ると、ｐＨ変動があってもフロー電池として機能していることがわかった。

［実験例２，３］
カテコール類であるＤＨＢＤＳを用いずに、硫酸チタンとキレート剤のＤＰＴＡＯＨとを当量加えたＴｉＤＰＴＡ溶液を作製し、これを実験例２の電解液とした。また、キレート剤を用いずに、硫酸チタンに対し、Ｌｉで中和したＤＨＢＤＳを３倍当量加えた溶液（ＴｉＤＨＢＤＳＬｉ）を作製し、これを実験例３の電解液とした。実験例２のＴｉＤＰＴＡ液をｐＨ調整したところ、ｐＨ＝０．４以上になると白濁し、更に中和すると沈殿し固化してしまった。このように沈殿が多量発生するため、実験例２では、フロー電池用アノライトとしては使用できないことが分かった。実験例３のＴｉＤＨＢＤＳＬｉ液は、沈殿の発生はなく、褐色液となった。実験例３のＴｉＤＨＢＤＳＬｉのＣＶを評価した。図６は、実験例３の電解液のＣＶ測定結果である。実験例３のＴｉＤＨＢＤＳＬｉ液は、アルカリ領域まで沈殿は起こらないものの、実験例１で見られた、−０．９Ｖ付近には明瞭な還元ピークがみられず水素発生に対応する電流の急激な増大が起きているのみであった。このことから、実験例３の電解液では、水素発生なしに還元（充電）できないことがわかった。さらに、実験例３の電解液では、固体活物質の酸化還元電位から離れた、しかも、還元側にのみ酸化還元電位が存在することから、固体活物質と共存させ容量増加を行うには不適格であることがわかった。

［実験例４］
実験例１のＬｉ塩に代えてＮａ塩を用いて作製したメディエータ含有電解液を実験例４とした（ＴｉＤＤＮａ）。この実験例４の電解液では、水酸化ナトリウムによりｐＨ＝８の弱アルカリ性まで徐々に中和しても沈殿は発生しなかった。この実験例４の電解液をｐＨ＝７．０３に調整し、ＣＶ評価を行った。図７は、実験例４のメディエータ含有電解液及び固体活物質（リン酸チタン酸ナトリウム：ＮＴＰ）のＣＶ測定結果である。その結果、Ｌｉ塩からＮａ塩に変更しても、弱酸性から弱アルカリ性域まで沈殿することなく良好な酸化還元電位を示すことがわかった。また、実験例４では、ＮＴＰの酸化還元電位を挟む形で複数の酸化還元電位が観察された（図７の矢印参照）。このため、実験例４は、負極液（アノライト）として、また固体活物質を共存させた場合のメディエータ含有電解液として使用できることがわかった。

（フロー電池の作製）
また、実験例１と同様な操作により、実験例４のメディエータ含有電解液を用いたフロー電池の評価を行った。このフロー電池では、ＬＴＰの代わりにＮＴＰ固体活物質を用い、正極固体活物質は用いずにカソライトに０．５Ｍ−ＤＨＢＤＳＮａの１．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を用いた。充放電の最初において、アノライトの流路内に設けたリザーバ内に固体活物質を入れず、アノライト液のみを循環させ、その後、リザーバ内に顆粒状のＮＴＰ固体活物質１ｇを添加し、固体活物質にアノライト液を循環させ、評価を行った。それ以外は、実験例１と同様である。図８は、実験例４のフロー電池の充放電曲線である。図９は、実験例４のＮＴＰ添加前後のフロー電池特性の評価結果である。図８、９に示すように、実験例４のフロー電池では、ＣＶ波形に応じたプラトーが観察され、アノライトとして機能することがわかった。また、ＮＴＰ添加により容量が大きな充放電特性を示すことから、実験例４のアノライトは、負極活物質溶液の流路内に固体活物質を共存させるフロー電池用のメディエータとして良好に機能することがわかった。

［実験例５〜８］
Ｔｉ／ＤＰＴＡ／ＤＨＢＤＳの当量比を、１：１：０．５、１：１：０．２５、１：０．５：１、１：０．５：２とした液を調整し、それぞれを実験例５〜８のメディエータ含有電解液とした。この実験例５〜８の電解液に対し、水酸化リチリウムでｐＨを調整後、ＣＶ評価を行った。図１０は、実験例５、６のメディエータ含有電解液のＣＶ測定結果である。図１１は、実験例７、８のメディエータ含有電解液のＣＶ測定結果である。ＤＨＢＤＳの当量比を０．２５と減じても中性域で沈殿は発生せず、複数の酸化還元電位が観察されアノライトとして使用できることがわかった。また、ＤＰＴＡの当量比を０．５としＴｉに比して減じても、中性域で沈殿は発生せず、複数の酸化還元電位が観察されアノライトとして使用できることがわかった。また、固体活物質を共存させた場合のメディエータとして使用できることがわかった。例えば、ＤＨＢＤＳはＴｉの１〜２倍の当量比としても良好に機能することがわかった。

［実験例９、１０］
ＤＰＴＡの代わりに ＥＤＴＡＯＨを用い、実験例１と同様な操作により１：１：１の当量比で作製したメディエータ含有電解液を実験例９とした。また、ＤＰＴＡの代わりにＥＤＴＡを用い、リチウムの代わりにナトリウムを用い、実験例１と同様な操作により１：１：１の当量比としたメディエータ含有電解液を実験例１０とした。実験例９，１０のいずれも、中和時に沈殿は発生しなかった。図１２は、実験例９、１０のメディエータ含有電解液のＣＶ測定結果である。図１２に示すように、両者とも中性域で複数の酸化還元電位を示しており、カルボキシル基が分子内に３つ以上あるキレート剤がフロー電池のメディエータの構成物質として使用できることがわかった。

［実験例１１、１２］
カテコール類を用いずに、硫酸ＴｉとＥＤＴＡＯＨとを当量混ぜ、リチウム塩を用いて作製した電解液を実験例１１とした。また、カテコール類を用いずに、硫酸ＴｉとＥＤＴＡとを当量混ぜ、ナトリウム塩を用いて作製した電解液を実験例１２とした。これらの電解液を、それぞれ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムで中和したところ、ｐＨ＝０．４以上で白濁し、アノライトとして用いることができないことが分かった。

［実験例１３、１４］
ＤＨＢＤＳの代わりにピロカテコール（ＰｙＣ）を用いた以外は実験例１と同様に作製したメディエータ含有電解液を実験例１３とした。また、ＤＨＢＤＳの代わりにピロガロール（ＰｙＧ）を用いた以外は実験例１と同様に作製したメディエータ含有電解液を実験例１４とした。いずれの電解液についても、ｐＨ＝９まで中和しても沈殿は発生しなかった。図１３は、実験例１３、１４のメディエータ含有電解液のＣＶ測定結果である。図１３に示すように、両者とも複数の酸化還元電位が観察され、アノライトとして、また、固体活物質共存させた場合のメディエータとして使用できることがわかった。

［実験例１５、１６］
キレート剤を用いず、カテコール類としてＰｙＣを用い、Ｔｉと３倍当量のカテコール溶液を調整し、水酸化リチウムでアルカリ域まで中和した電解液を実験例１５（ＴｉＰｙＣ３）とした。また、キレート剤を用いず、カテコール類としてＰｙＧを用い、Ｔｉと３倍当量のカテコール溶液を調整し、水酸化リチウムでアルカリ域まで中和した電解液を実験例１６（ＴｉＰｙＧ３）とした。図１４は、実験例１５、１６の電解液のＣＶ測定結果である。実験例１５、１６の電解液は、中和によって沈殿は発生しないものの、実験例３と同様であり、−０．９Ｖ近傍には明瞭な還元ピークがみられず、電流の急激な増大が起きているのみであることから、水素発生なしに還元（充電）できないことがわかった。固体活物質の酸化還元電位から離れた、しかも、還元側にのみ酸化還元電位が存在することから、メディエータに用いるには不適格であることがわかった。

以上の実験結果より、Ｔｉとキレート剤のみの電解液では、中和に伴い沈殿が多量発生し、仮に上澄みを採取しても上澄みのｐＨをさら上げると、再び沈殿が発生した。このようにｐＨ上昇に伴い、沈殿が発生すると、活物質濃度が大幅に減少するとともにフロー電池の流路のつまりの原因ともなり、フロー電池の電解液に用いる物質としては不適格であった。また、Ｔｉとカテコール類のみの錯体では、沈殿は起こらないものの、明瞭な還元ピークがみられないことから、水素発生なしに充電できないことがわかった。さらに、固体活物質と共存させ容量増加を図る際には、固体活物質の酸化還元電位から離れた、しかも、還元側にのみ酸化還元電位が存在することから、メディエータとしては不適格であることがわかった。

一方、Ｔｉとキレート剤とカテコール類との混合配位子Ｔｉ錯体では、ＣＶ評価およびフロー電池の充放電評価から中性域でも酸化還元が起き、充放電できており、弱酸性（ｐＨ＝３以上) から弱アルカリ性（ｐＨ＝９以下）の範囲の条件でも働くフロー電池用アノライトとして有効に用いることができることがわかった。更に、アノライト流路内に固体活物質としてＬＴＰやＮＴＰを添加したところ、容量が大幅に伸び、これらの電解液はメディエータとしても働くことがわかった。なお、特許文献１，２のＴｉとｏ−ジヒドロキシベンゼン構造体とカルボン酸との混合配位子錯体ではそのようなことは起こっておらず、ここで得られた弱アルカリ域まで沈殿することなく安定で、卑になりすぎることなく複数の酸化還元電位を示す現象は、本開示の構成によってはじめて見いだされたものであり、通常のカルボン酸ではなく安定なキレート剤を用いた効果であるといえる。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、エネルギー産業、例えば電池産業の分野に利用可能である。

１０，１０Ｂ フロー電池、１２ ケース、１４ 正極室、１６ 負極室、１８ セパレータ、２０ 正極集電体、２２ 正極メディエータ含有電解液、２４ 正極固体活物質、２６ 正極電極組成物、３０ 正極リザーバ容器、３１ フィルタ、３２ 正極側循環経路、３４ 入口、３６ 出口、３８ 正極側循環ポンプ、５０ 負極集電体、５２ 負極メディエータ含有電解液、５４ 負極固体活物質、５６ 負極電極組成物、６０ 負極リザーバ容器、６１ フィルタ、６２ 負極側循環経路、６４ 入口、６６ 出口、６８ 負極側循環ポンプ、８０ 回路、８１ 参照電極、８３ 電圧計、８４ 参照電極、８６ 電圧計、８７ 電流計、８８ 電圧計、８９ 外部入出力装置。

Claims (13)

1. 電解液を流通させて充放電するフロー電池の負極に用いられる負極用電解液であって、
   チタンイオンと、キレート剤と、カテコール構造を有するカテコール系化合物と、を含み、
   前記カテコール系化合物は、ピロカテコール、ピロガロール、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸及びこれらの誘導体のうち１以上を含み、
   前記キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ）およびこれらの誘導体のうち１以上を含む、負極用電解液。
2. 前記カテコール系化合物は、ピロカテコール及び、置換基として水酸基、スルホ基及びカルボキシ基のうち１以上を有するカテコール誘導体のうち１以上を含む、請求項１に記載の負極用電解液。
3. 前記キレート剤は、ジアミン構造を有し、分子内に３以上のカルボキシ基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の負極用電解液。
4. 前記キレート剤は、置換基を有してもよい炭素数２以上５以下の炭素鎖を含む前記ジアミン構造を有し該ジアミン構造の窒素に前記カルボキシ基が結合した化合物である、請求項３に記載の負極用電解液。
5. 前記キレート剤は、前記チタンイオンに対して１．５モル当量以下の範囲で含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極用電解液。
6. 前記カテコール系化合物は、前記チタンイオンに対して１．５モル当量以下の範囲で含まれている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極用電解液。
7. 前記負極用電解液は、ｐＨが３以上９以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極用電解液。
8. 前記カテコール系化合物は、アルカリ金属塩であり、
   前記キレート剤は、アルカリ金属塩である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極用電解液。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極用電解液を流動させて負極集電体に接触させる送液部、を備えた、フロー電池。
10. 前記負極用電解液が流通する流路内に固体活物質が共存しており、
    前記負極用電解液は、前記チタンイオンと前記キレート剤と前記カテコール系化合物とを含む錯体をメディエータとして含むメディエータ含有電解液である、請求項９に記載のフロー電池。
11. 前記負極用電解液は、前記固体活物質の酸化還元電位よりも低い低電位側酸化還元電位と前記固体活物質の酸化還元電位よりも高い高電位側酸化還元電位とを有する、請求項１０に記載のフロー電池。
12. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
    ケースと、
    前記ケースの内部を正極室と負極室とに分離するセパレータと、
    前記負極室に配設された前記負極集電体と、
    前記負極用電解液が流動する経路配設され固体活物質を収容した収容部と、
    を備えたフロー電池。
13. 前記固体活物質は、リン酸チタン酸リチウム及びリン酸チタン酸ナトリウムのうち１以上を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のフロー電池。