CN113690495A - 一种高电压可充电的全锰电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压可充电的全锰电池；所述全锰电池的结构包含锰电极/含锰盐的酸性电解质/隔膜/二氧化锰电极。本发明利用二氧化锰电极在含锰盐的酸性电解质水溶液中的高电极电位和锰电极的低电极电位，获得了高电压可充电的全锰电池；本发明电池的开路电压达到2.4 V，远高于一般的水系电池；具有良好的循环充放电性能。本发明突破水系电解质1.23 V的电压限制，无需同时使用酸碱电解质，具有极大的科研价值和经济效益。

Description

一种高电压可充电的全锰电池
技术领域
本发明涉及一种高电压可充电的全锰电池，属于二次电池技术领域。
背景技术
相比于锂离子电池，水系二次电池具有如下优缺点：
优点：使用水溶液电解质，导电率更高、成本更低、安全性更高。
缺点：水溶液电解质的电化学电势稳定窗口只有1.23 V。超出此电势窗口，将会产生析氢或析氧现象，导致水系二次电池的工作电压普遍不高。这是由同一电解质中H2、O2的析出电位决定的。
O2+4H++4e- =2H2O φ(O2/H2O)=φ o(O2/H2O)-0.059pH=1.23V-0.059pH (1)
H2- 2e- =2H+ φ(H+/H2)=φ o(H+/H2)-0.059pH= -0.059pH (2)
拓宽水系可充电池的工作电压，使之接近锂离子电池(3.8~4.2 V)，具有重要的研究和实践意义。
提高水系电池的电压主要有两种方法：
(1)使用超高浓度盐电解质：浓度高达21 mol L-1，将水的电化学窗口拓宽到3 V(Science. 2015，350(6263)：938-943 )。但是，这种方法大大增加电池成本；而且，这类电解质的粘度高，导致离子电导率低；对其它溶解度低的盐无法适用。
(2)使用酸性、碱性双电解质：将电池的正极置于强酸性电解质（如pH=0，则φ(析氧)=1.229 V）中，负极置于强碱性电解质（如pH=14，则φ(析氢)= -0.828 V）中，从而将析氢析氧的电压范围提高至2.06 V。若进一步考虑电极上的过电位，电压可进一步提高（专利(公开号CN105140575A)、专利(公开号CN110880621A)和非专利文献（Nature Energy.2020, 5 (6): 440-449）。
第二种方法存在以下技术缺陷：
(1)酸性电解质与碱性电解质不能直接接触，否则将发生中和反应，导致电池无法工作。因此，必须同时使用阴离子交换膜和阳离子交换膜，对正极室的氢离子和负极室的氢氧根离子进行隔离。
(2)为了维持电解质的导电性和避免酸性电解质与碱性电解质的中和反应，必须在两者之间增设第三个中性电解质室。
这些附件增加了电池成本和电池生产技术难度，限制了水系二次电池的竞争力与实际应用。
发明内容
为了克服已有技术的缺陷，降低电池生产技术难度和电池成本，本发明提出一种仅需酸性电解质和一种离子交换膜的高电压可充电的全锰电池。
本发明采用的技术方案为：
一种高电压可充电的全锰电池，结构包含锰电极/含锰盐的酸性电解质/阴离子交换膜/二氧化锰电极。其中，锰电极用作电池负极，二氧化锰用作电池正极，电解质为含锰盐的酸性电解质。正负极分别置于含锰盐的酸性电解质中，但二者的酸度不同。正负极之间用隔膜隔开。
具体地，所述全锰电池所用到的原料为：
1负极：锰电极。锰电极采用锰箔、锰膏或锰粉制备而得。优选地，采用金属锰箔作为锰电极，以减少锰膏或锰粉制备锰电极时因加入粘合剂（如，PTFE或PVDF）带来的电极电阻较大的问题。
2正极：二氧化锰电极。包括化学二氧化锰粉末电极或电解二氧化锰电极。优选地，采用电解二氧化锰电极。
3电解质：含锰盐的酸性电解质。所述含锰盐的酸性电解质包括含锰盐的酸性液体电解质、酸性固态电解质、酸性聚合物电解质或酸性凝胶电解质。为了调节电解质的酸性所加的酸包括硫酸、磷酸、盐酸或高氯酸或以上几种酸的混合。所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰、醋酸锰。
优选地，所述含锰盐的酸性电解质为硫酸锰和硫酸的混合溶液。
更优选地，正极室、负极室采用不同酸度的硫酸锰和硫酸的混合溶液。
更优选地，正极室采用硫酸锰和硫酸的混合溶液中硫酸的浓度在0.05~5 mol·L-1范围内，硫酸锰的浓度在0.05~2 mol·L-1范围内。
更优选地，正极室采用硫酸锰和硫酸的混合溶液中硫酸的浓度在1~5 mol·L-1范围内，硫酸锰的浓度在0.05~0.1 mol·L-1范围内。
更优选地，负极室采用硫酸锰和硫酸的混合溶液中硫酸的浓度在0.00005~0.5mol·L-1范围内，硫酸锰的浓度在0.05~2 mol·L-1范围内。
更优选地，负极室采用硫酸锰和硫酸的混合溶液中硫酸的浓度在0.00005~0.00025 mol·L-1范围内，硫酸锰的浓度在0.05~0.1 mol·L-1范围内。
4隔膜：采用阴离子交换膜。所述阴离子交换膜包括均相阴离子交换膜或异相阴离子交换膜。优选地，所述阴离子交换膜采用均相阴离子交换膜。
有益效果：
1.本发明提出利用含锰盐的酸性电解质来提高水系电池的工作电压，与常规的方法同时使用酸性、碱性两种电解质提高水系电池的工作电压不同。在本发明中，二氧化锰正极与电解质中的锰离子发生反应：MnO2+2e-+4H+=Mn2++2H2O，其标准电极电位为1.228 V。锰负极与电解质中的锰离子发生反应：Mn-2e- =Mn2+，其标准电极电位为-1.05 V。电池反应：MnO2+Mn+4H+=2Mn2++2H2O，标准电动势可达2.278 V。考虑电极上的过电位以及调节锰离子和酸的浓度，电池开路电压达2.4 V。即使在C/6放电倍率下，工作电压仍高达2.1 V。
2.本发明所述的全锰电池，正极反应和负极反应均与电解质中的锰离子有关，属于典型的沉积/溶解反应，具有更高的可逆性。连续充放电100次（200小时）后，放电容量仍保持在89.2%。
3.本发明无需同时使用酸性、碱性两种电解质，不会产生氢离子和氢氧根离子的串液，因此，只需使用一种离子交换膜作为隔膜，亦无需增设第三种电解质室。在获得高电压的同时，简化了电池构造，节约了成本，也降低了电池生产技术难度。
附图说明
图1为本发明所述的全锰电池的结构示意图（1：负极；2：正极；3：隔膜；4：负极电解质；5：正极电解质）。
图2为本发明所述的全锰电池实施例1的开路电压。
图3为本发明所述的全锰电池实施例1在C/6倍率的充放电曲线。
图4为本发明所述的全锰电池实施例1在不同充电深度后的放电曲线和库仑效率。
图5为本发明所述的全锰电池实施例1的充放电循环和库仑效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步说明本发明。下述实施方式仅用于说明本发明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
正极：正极材料MnO2的制备方法为：称取0.45 g高锰酸钾于烧杯中，加入1 mL质量分数为37％的浓盐酸，加入20 mL去离子水，室温下在磁力搅拌器上搅拌20 min；然后将反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入140℃的均相反应器中反应12 h。然后将生成的产物用去离子水洗涤三次，再将所得产品用丙酮洗涤3次，在60℃烘箱中干燥，得到棕色MnO2。然后，用制备的MnO2粉末制备MnO2正极，制备方法为：用砂纸将石墨片打磨，用滤纸将石墨片打磨光亮，在超声下清洗15 min。MnO2、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为80：15：5。通常称取20 mg MnO2、3.75 mg乙炔黑、3-4滴聚四氟乙烯乳液。将称量好的MnO2、乙炔黑放入玛瑙研钵进行充分研匀，研匀后加入聚四氟乙烯乳液和少许无水乙醇，将药品转移到石墨片上，涂抹均匀，用力压实，常温干燥24 h。
负极制备：锰片（面积：1平方厘米）
正极电解质：1.0 mol·L-1 H2SO4 +0.1 mol·L-1 MnSO4
负极电解质：0.00025 mol·L-1 H2SO4 +0.1 mol·L-1 MnSO4
隔膜：采用均相阴离子交换膜。
电池组装：按照负极/负极电解质/隔膜/正极电解质/正极的结构组装电池；电池结构示意图如图1所示。
所得电池开路电压高于2.38 V，放电平台电压高于2.1 V。所得电池可进行充放电，充电电压在2.8 V以内，稳定循环次数大于100次。
实施例2
正极：在0.2 mol·L-1硫酸锰、0.2 mol·L-1 mol·L-1硫酸铵、8 mol·L-1尿素、pH为5.5组成的电解质体系中，两片洁净石墨片作为正负极。在电流为20 mA下充电30 min，在石墨片上电镀一层褐色的MnO2。
负极：锰片（面积：1平方厘米）
正极电解质：0.1 mol·L-1 H2SO4 +0.01 mol·L-1 MnSO4
负极电解质：0.00025 mol·L-1 H2SO4 +0.1 mol·L-1 MnSO4
隔膜：采用均相阴离子交换膜。
电池组装：按照负极/负极电解质/隔膜/正极电解质/正极的结构组装电池；电池结构示意图如图1所示。
所得电池开路电压高于2.3 V，放电平台电压高于2.1 V。所得电池可进行充放电，充电电压在2.8 V以内，稳定循环次数大于50次。
实施例3
正极：正极材料MnO2的制备方法为：称取0.45 g高锰酸钾于烧杯中，加入1 mL质量分数为37％的浓盐酸，加入20 mL去离子水，室温下在磁力搅拌器上搅拌20 min；然后将反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入140℃的均相反应器中反应12 h。然后将生成的产物用去离子水洗涤三次，再将所得产品用丙酮洗涤3次，在60℃烘箱中干燥，得到棕色MnO2。然后，用制备的MnO2粉末制备MnO2正极，制备方法为：用砂纸将石墨片打磨，用滤纸将石墨片打磨光亮，在超声下清洗15 min。MnO2、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为80：15：5。通常称取20 mg MnO2、3.75 mg乙炔黑、3-4滴聚四氟乙烯乳液。将称量好的MnO2、乙炔黑放入玛瑙研钵进行充分研匀，研匀后加入聚四氟乙烯乳液和少许无水乙醇，将药品转移到石墨片上，涂抹均匀，用力压实，常温干燥24 h。
负极：锰片（面积：1平方厘米）
正极电解质：0.5 mol·L-1 H2SO4 +0.1 mol·L-1 MnSO4
负极电解质：0.00025 mol·L-1 H2SO4 +0.1 mol·L-1 MnSO4
隔膜：采用均相阴离子交换膜。
电池组装：按照负极/负极电解质/隔膜/正极电解质/正极的结构组装电池；电池结构示意图如图1所示。
所得电池开路电压高于2.38 V，放电平台电压高于2.1 V。所得电池可进行充放电，充电电压在2.8 V以内，稳定循环次数大于50次。
实施例4
正极：正极材料MnO2的制备方法为：称取0.45 g高锰酸钾于烧杯中，加入1 mL质量分数为37％的浓盐酸，加入20 mL去离子水，室温下在磁力搅拌器上搅拌20 min；然后将反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入140℃的均相反应器中反应12 h。然后将生成的产物用去离子水洗涤三次，再将所得产品用丙酮洗涤3次，在60℃烘箱中干燥，得到棕色MnO2。然后，用制备的MnO2粉末制备MnO2正极，制备方法为：用砂纸将石墨片打磨，用滤纸将石墨片打磨光亮，在超声下清洗15 min。MnO2、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为80：15：5。通常称取20 mg MnO2、3.75 mg乙炔黑、3-4滴聚四氟乙烯乳液。将称量好的MnO2、乙炔黑放入玛瑙研钵进行充分研匀，研匀后加入聚四氟乙烯乳液和少许无水乙醇，将药品转移到石墨片上，涂抹均匀，用力压实，常温干燥24 h。
负极：锰片（面积：1平方厘米）
正极电解质：0.00025 mol·L-1 H2SO4 +0.1 mol·L-1 MnSO4
负极电解质：0.00025 mol·L-1 H2SO4 +0.1 mol·L-1 MnSO4
隔膜：采用均相阴离子交换膜。
电池组装：按照负极/负极电解质/隔膜/正极电解质/正极的结构组装电池；电池结构示意图如图1所示。
所得电池开路电压高于1.8 V，放电平台电压低于0.8 V。
实施例5
正极：正极材料MnO2的制备方法为：称取0.45 g高锰酸钾于烧杯中，加入1 mL质量分数为37％的浓盐酸，加入20 mL去离子水，室温下在磁力搅拌器上搅拌20 min；然后将反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入140℃的均相反应器中反应12 h。然后将生成的产物用去离子水洗涤三次，再将所得产品用丙酮洗涤3次，在60℃烘箱中干燥，得到棕色MnO2。然后，用制备的MnO2粉末制备MnO2正极，制备方法为：用砂纸将石墨片打磨，用滤纸将石墨片打磨光亮，在超声下清洗15 min。MnO2、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为80：15：5。通常称取20 mg MnO2、3.75 mg乙炔黑、3-4滴聚四氟乙烯乳液。将称量好的MnO2、乙炔黑放入玛瑙研钵进行充分研匀，研匀后加入聚四氟乙烯乳液和少许无水乙醇，将药品转移到石墨片上，涂抹均匀，用力压实，常温干燥24 h。
负极：锰片（面积：1平方厘米）
正极电解质：0.5 mol·L-1 H2SO4 +0.1 mol·L-1 MnSO4
负极电解质：0.00025 mol·L-1 H2SO4 +0.5 mol·L-1 MnSO4
隔膜：采用均相阴离子交换膜。
电池组装：按照负极/负极电解质/隔膜/正极电解质/正极的结构组装电池；电池结构示意图如图1所示。
所得电池开路电压为2.3 V，放电平台电压高于2.0 V。所得电池可进行充放电，充电电压在2.8 V以内，稳定循环次数大于50次。

Claims (8)

1.一种高电压可充电的全锰电池，其特征在于，所述全锰电池的结构包含锰电极/含锰盐的酸性电解质/隔膜/二氧化锰电极。
2.如权利要求1所述的高电压可充电的全锰电池，其特征在于，所述锰电极采用锰箔、锰膏或锰粉制备而得。
3.如权利要求1所述的高电压可充电的全锰电池，其特征在于，所述含锰盐的酸性电解质包括含锰盐的酸性液体电解质、酸性固态电解质、酸性聚合物电解质或酸性凝胶电解质。
4.如权利要求3所述的高电压可充电的全锰电池，其特征在于，所述含锰盐的酸性电解质包括含有锰盐的硫酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液或高氯酸溶液。
5.如权利要求3所述的高电压可充电的全锰电池，其特征在于，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰、醋酸锰。
6.如权利要求3所述的高电压可充电的全锰电池，其特征在于，所述酸性凝胶电解质包括聚乙烯醇-硫酸电解质或聚乙烯醇-磷酸电解质。
7.如权利要求1所述的高电压可充电的全锰电池，其特征在于，所述阴离子交换膜为均相阴离子交换膜或异相阴离子交换膜。
8.如权利要求1所述的高电压可充电的全锰电池，其特征在于，所述二氧化锰电极包括化学二氧化锰粉末电极或电解二氧化锰电极。
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