JPH01146265A - 電解液流通型電池のリバランス装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、電解液流通型電池、とくに詳しくはレドッ
クスフロー型電池の負極における水素発生等の副反応に
より生ずる正・負極電解液の充電状態のアンバランスの
副反応対策として用いられるリバランス装置に関するも
のである。

［従来の技術］ 電解液流通型電池を代表するものの１つとしてレドック
スフロー型電池があるが、この種の電池はオフピーク時
の余剰電力を貯蔵し、ピーク時にはこの貯蔵電力を放出
することにより、昼夜間、週ｊｕ１、条間における電力
需要の負荷変動をなくすいわゆるロードレベリングを達
成することを目的とするもので、所定濃度の活物質を含
む電解液貯蔵タンクの容量を変えることにより出力の変
動を可能とするなどの特徴を有する新型電池である。

第３図は従来の積層型レドックスフロー型電池の一例を
示す模式構成説明図である。図において、１は活物質の
鉄イオンＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の溶液を貯蔵する正極電解
液タンク、２は活物質のクロムイオンＣｒ２”／Ｃｒ３
”ｆ）溶液を貯蔵する負極電解液タンク、３は上記Ｆｅ
３＋／Ｆｅ２＋とＣｒ２＋／Ｃｒ３＋がそれぞれ酸化又
は還元反応を行う電解槽すなわち単セル部で、この単セ
ルは４の正極、５の負極及び６で示す隔膜を形成するイ
オン交換膜によって構成されている。なお、７は正極室
、８は負極室を示している。

第３図は一例として６個の単セル３を積層した積層型の
電池を示したものである。

このような積層型の電池の充放電時においては、正極電
解液タンク１に貯蔵された正極電解液は図示しないポン
プによって図のようなマニホールド９を通って各正極室
７に送られマニホールド９ａを経て正極電解液タンク１
に戻って循環されるように流通される。同様に負極電解
液は負極電解液タンク２からマニホールドｌＯにより負
極室８に送られマニホールドｌｏｇを経て負極電解液タ
ンク２に戻るようになっている。すなわち、通常はこの
ように並列液供給方式が用いられている。

充放電時の各電極における活物質の酸化・還元反応は第
３図の下側に示した反応式の通りである。

ところで、レドックスフロー型電池においては充放電容
量を落さないで電池を長期に稼動させるためのリバラン
ス装置をサブシステムとして有している。これは充電中
に生ずる正極と負極の活物質の充電深度のアンバランス
を解消するためのものである。このリバランス装置の従
来例として、例えば“三井造船技報”、第１３１号、昭
和６２年６月、１９頁〜２５頁に開示されたリバランス
システムがある。

第４図はこの文献に示された酸化還元メデイエータ方式
と呼ばれるリバランス装置である。図において、１は正
極電解液タンク、２は負極電解液タンクであり、正極４
のＰｅ　　を電解してＦｅ２＋に還３＋ 元する電解槽セル１１と、その対極側から発生するＢｒ
２と負極５から副生したＨ２とを反応させ元の臭化水素
１１Ｂｒに変換する燃料電池１２から構成されている。

各反応式は図の右側に示した。

このリバランス装置は以下の動作によって運転される。

鉄−クロム系レドックス電池に特有な現象として、充電
末期に負極５（第３図参照）から水素が副反応として生
ずる。このため正極４側では過充電の状態となりＣｒ２
＋よりＰｅ”＋が過剰に存在することになる。したがっ
て副生ずる水素でＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元して両極の
活物質のバランスを調整するのであるが、正極活物質の
酸化態であるＰｅ””か水素による還元反応が極めて遅
い。そこでこの酸化態を容易に還元するとともにそれ自
体は酸化され、次いで水素によって還元されるという反
応を利用して、正極電解液タンク１に、電解槽セル１１
から図に示した反応によって得られたＰｅＣΩ２（活物
質Ｆｅ２”）とＩＩＣΩを、燃料タンク１２から１ＩＢ
ｒを戻してリバランスを行っている。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上説明したように、レドックスフロー型電池において
、例えば活物質に鉄−クロム系を使用した場合は、負極
側でのＣｒ３”＋　ｅ−＊Ｃｒ２＋の反応とともに充電
末期では２１１　　＋　２ｅ−１＋２　↑の副反応が生
ずる。このため正極と負極の活物質ｒｅ”ａ　Ｃｒ２”
の充電量にアンバランスが生ずるため、溶液の利用率が
充放電を重ねるたびに低下していってしまう問題がある
。

したがって、正・負極電解液の充電状態のバランスをと
ることすなわちリバランスを行う必要がある。このため
に、従来は第４図の従来例にみられるように例えば電解
液タンクより、両極電解液又は一方の極（従来例では正
極側）の電解液をとりだし、反応させるなどのリバラン
ス装置を用いた。しかし、この方法では正極電解液に１
ＩＢｒを付加したり、これからＢｒ２をとり出すためな
どの目的をもつ別個の電解槽セルを設けるなど、装置的
にも操作的にも腹雑な構成を必要としていた。

この発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、電池本体の構成を大幅に変更することなく簡
単な機器を付加して操作性のよいリバランス装置を提供
することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ この発明に係る電解液流通型電池のリバランス装置は、
積層電池の電解液流通を直列液供給方式とし、正負極の
各最終段電解槽（スタック）の各出口配管または充電液
タンクで充電状態を検出するリバランス量計測装置と、
正負極各電解液を循環させるポンプのいずれか一方を制
御して各電解液の流量を制御する正負極電解液流量装置
と、上記の各出口配管に充電時に発生する副反応物を電
解液と分離する２個の副反応物分離器を設けるとともに
、この副反応物分離器で分離された正負極からの副反応
物を再合成する副反応物再合成反応器とによって構成さ
れたもので、充電末期にリバランス量計測装置からの情
報にもとづいて、電解液流量制御装置で各電解液流量を
制御して副反応生成物量をバランスさせたのち、上記の
副反応物を副反応物分離器で気体状として副反応物再合
成反応器置に送りここで再合成を行い再合成物質戻し管
を経由して各電解液タンクに戻すようにすることにより
上記の問題点を解決したものである。

［作用コ この発明において、電解液流通型電池には直列液供給方
式（第２図参照）を採用しており、充電末期におけると
くに負極側の２Ｈ”　＋　２ｅ−１＋２　↑の副反応は
電池反応が進み、正規の反応（例えばＣｒ””＋　ｅ　
−−＋Ｃｒ２”）を行なう際に反応活物質（Ｃｒ３＋）
が減少してくると生じる。直列液供給方式の電池ではと
くに直列最終段スタックにおいてこの副反応がおこり、
例えば最終段の負極側では水素が発生する。これに対し
て、正極側でも同様な副反応（例えば２ＣΩ−→Ｃｇ２
↑＋２ｅ）を生じさせることによって、活物質の充電状
態に差を生じないようにできる。これはこの発明の構成
要素の１つである電解液流量制御装置を用いて、正極電
解液（Ｆｅ”／　Ｆｅ”）の供給量を制御することで実
現できる。すなわち、同一充電条件下で正極電解液を流
量制限（低下）すると上記の正極側の副反応物ＣΩ２の
生成量を増大することが可能である。

充電末期にリバランス量計測装置の指令によって、この
操作を行うことにより　ＩＩ　　Ｑと０ｇ２量の発生モ
ル量をバランスさせると副反応再合成装置でほぼ過不足
なくＨ＋ＣＮ２→２１１ＣΩの反応でＩＩＲを合成する
ことができ、これを再合成物戻し配管で各電解液タンク
に適当量分配して戻すことによりリバランスが行われる
。

［実施例］ はじめに、この発明のリバランス装置が装着される直列
液供給方式の電解液流通型電池について説明する。この
電池は本出願人が特願昭８２−４２７９１号で特許出願
中のものである。

第３図の従来例のように、すべての単セルに対して並列
に電解液を供給する電池においては、電解液流路を流れ
る漏洩電流による電流損失が避けられないので、この漏
洩電流を極力小さくするために開発されたのが第２図に
示す直列液供給方式による電解液流通型電池である。す
なわちこの直列液供給方式は電気的に直列に接続又は積
層した複数個の単セルを小グループ（以下スタックと称
する）に分け、このスタック内の各単セルには第３図の
ように電解液を供給し、一方各スタック間で電解液を直
列に供給する流通手段を備えたものである。

第２図は一例として４個のスタックを直列にして構成し
たものであり、図において、説明の簡易化のため電池を
構成する各電極、各イオン交換膜を省略して、電解液タ
ンクも負極電解液タンクの図示のみに止めている。

第２図にみられるように、２，２ａを負極電解液タンク
とし、配管１３．１３ａに接続される４個の各スタック
１４．１４ａ　、　１４ｂ及び１４ｃ間を入口の配管１
３と初段のマニホールド２０を接続したのち、交互に隣
接するスタック１４と１４ａ　、　１４ａと１４ｂ、　
１４ｂと１４ｃという具合に各負極室８を介してそれぞ
れマニホールド２０ａ　、　２０ｂ　、　２０ｃ　、　
２０ｄで接続し、２０ｄと出口の配管１３ａを介して負
極電解液タンク２ａに送り流通する。なお、負極電解液
タンク２と２ａは別個のものであってもよく、また反応
前・後の電解液が混合しなければ同一のものであっても
差支えない。

このようにして、ポンプ１７を作動すれば負極電解液が
各スタック内を小さい矢印のように並列に流通しながら
、順次スタック１４．１４ａ　、　１４ｂ　。

１４ｃを太い矢印のように直列に通過するように構成さ
れている。そして、このような直列液供給方式による積
層電池の両端に設けた図示しない正負端板電極から正極
端子１５と負極端子１Ｂを取出して電池電極としている
。

このような直列液供給方式の電池においては、第３図の
ような並列液供給方式の電池と異なり、充電サイクル又
は放電サイクル中には各電解槽（単セル）内の電解液の
充電状態が変化しない利点があり、このため電圧変動の
小さいことを特徴としている。

第１図はこの発明の一実施例を示すリバランス装置が取
付けられた直列液供給方式のレドックスフロー型電池の
模式説明図である。図において、左側のレドックスフロ
ー型電池の構成の大部分は第２図の電池構成で説明した
ものと同一部分符号により示している。そして右側の部
分がスタック最終段に取付けれられたリバランス装置を
示すものである。

電池の部分は一例としてスタック１４〜１４ｅの６個の
スタックで構成された場合を示している。負極電解液は
負極電解液タンク２からポンプ１７によって送られ、入
口配管１３と接続されたマニホールド２０．・・・２０
ｒを通ってスタック１４．・・・１４ｅを直列に通り出
口配管１３ａを通って負極電解液タンク２ａに流通され
る。同様にして、正極電解液はポンプ１８により正極電
解液タンク１から入口配管１９と図示を省略したマニホ
ールドを通って出口配管１９ａから正極電解液タンク１
ａに流通されるようになっている。

一方、リバランス装置は、負極電解液の出口配管１３ａ
　、正極電解液の出口配管１９ａに設けられたそれぞれ
負極側の副反応物分離器３０．正極側の副反応物分離器
３１と、これらの副反応物を導入して再合成反応を行う
副反応物再合成反応器３２と、こ゛の再合成反応器３２
で１）られた再合成物を正負各電解液タンクｌａ、２ａ
に戻す再合成物質戻し管３３゜３４と、上記各出口配管
１３ａ　、　１９ａに接続された演算装置付リバランス
量計測装置３５と、このリバランス全針ｆｌｌｌ＋装置
３５とポンプ■８とを電気的に接続する正極電解液の流
量制御装置３Ｇとから構成されている。なお、この流量
制御装置３６は必要に応じて負極電解液用のポンプ１７
を制御することも可能なように構成されている。

以下このリバランス装置の動作を説明する。通常の充電
運転において、充電末期近くになると、リバランス量計
測装置３５を作動させ、正負各電解液の充電状態を計測
する。この計測は正・負極電解液のいずれも別個に測定
できるようになっているが、通常は正極および負極電解
液をリバランス全針δＩＩＩ装置３５内の図示しないセ
ンサに送り、例えば、本出願人による特願昭６２−０９
５１号の「電解液流通型電池の充電状態測定装置」にお
けるような屈折率などを利用して活物質の濃度を７９３
定し、そのデータにもとづいてリバランス量の演算を行
う。

この計測によって活物質量のアンバランス値が所定値よ
り大きくなると、リバランス量計測装置３５が指令を出
し流量制御装置３６が作動してポンプ１８を減速し、正
電解液の流量を下げると、正極側の副反応物Ｃ１ｌ　２
の発生量が増大する。そして負極側の副反応物Ｈ２の発
生量とほぼ釣り合うようにする。

この状態において、負極側の副反応物分離器３０と正極
側の副反応物分離器３１からそれぞれ気体状のＨ２ガス
、Ｃｊ２２ガスを抽出して逐次連続して副反応物再合成
器３２に送り込む。副反応物再合成反応器３２では触媒
反応（ときにはＵＶ照射反応）により）ｌ　　＋ＣΩ２
−２ＨＣｆＩの再合成反応を行い副反応物の再合成を行
う。

この再合成物質ＨＣｇは溶液として塩酸を形成したのち
、再合成物質戻し管３３又は３４によって、正極電解液
タンク１ａ又は負極電解液タンク２ａにそれぞれ適量が
分配されて戻されることにより充電終了時までリバラン
スが行われるよ−うになっている。この場合、この操作
は必ずしも毎サイクル実施するのでなく、性能が大巾に
落ちたときに数サイクルまとめて行っても問題ない。

なお、この発明においては、副反応物分離器、演算装置
付リバランス量計測装置及び副反応物合成反応器は上記
実施例に限定されるものではなく、その方法、手段とと
もに特定の物、方法に限定されない。

また、リバランス量の検出演算は正／負極液の充電状態
の計測以外に、電解槽最終段出口で負極側から出たＨ２
を貯蔵し、その貯蔵ｍ　（Ｈ□ガスｍ）を計測してそれ
と同量のＣ１１２を正極側より発生させるよう流量を制
御することも可能である。

さらに、リバランスはオンラインでやる必要はなく、す
なわち毎サイクルやる必要はなく）数サイクルに１回や
ることも可能で、この場合には正負極液の充電状態のア
ンバランス量は入口タンクどうしでも、出口タンクどう
しでも、出口配管どうしでも検出することができる。

［発明の効果コ この発明は以上説明したとおり、電解液流通型電池を直
列液供給方式にて運転し、その最終段スタックにリバラ
ンス装置を付加したものであり、電解液の流量を制御し
て正・負極で発生する充電末期の副反応物の発生量をバ
ランスさせ、これを再合成して再合成物質をいずれか又
は両方の電解液に戻すことによりリバランスを行う装置
であるので、下記に列挙するような効果をもつものであ
る。

（イ）従来のリバランスシステムのように、瞬時のリバ
ランス量ス のリバランス装置は多少のバラツキはあっても時間平均
してほぼ充電状態のバラスンがとれるようにできるとい
った具合に、リバランス装置としては簡単な構成と操作
でリバランスを達成できる。

（ロ）電解槽は最終段のスタックのみ、例えばＣΩ２な
どのような反応性の高い副反応物に対し耐食性のある電
極やイオン交換膜などの電解槽材料を用いればよく、セ
ル性能及び経済性を犠牲にすることなく、また電池シス
テムの変更もな〈実施できる。

（ハ）機構が簡単で補機効率の低下がない。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すリバランス装置が取
付けられたレドックスフロー型電池の模式説明図、第２
図はこの発明のリバランス装置が適用される直列液供給
方式のレドックスフロー型電池の模式図、第３図は従来
のレドックスフロー型電池の一例を示す模式構成説明図
、第４図は従来のリバランス装置の一例を示す説明図で
ある。 図において、１，１ａは正極電解液タンク、２゜２ａは
負極電解液タンク、１３は入口配管、１３ａは出口配管
、１４．・・・１４ｅはスタック、１７．１８はポンプ
、１９は入口配管、１９ａは出口配管、２０．２０ａ・
・・２０ｒはマニホールド、３０は負極側の副反応物分
離器、３１は正極側の副反応物分離器、３２は副反応物
再合成反応器、３３．３４は再合成物質戻し管、３５は
演算装置付リバランス全針蒲１装置、３Ｂは流量制御装
置である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 直列液供給方式による電解液流通型電池のリバランス装
   置において、 リバランス量計測装置と、 このリバランス量計測装置の指令により正負極各電解液
   を循環させるポンプのいずれか１個のポンプを制御して
   上記各電解液の流量を制御する正負極電解液流量制御装
   置と、 上記各出口配管にそれぞれ設けられ、充電時に発生する
   副反応物を上記各電解液と分離する副反応物分離器と、 この副反応物分離器から送られる正負極からの各副反応
   物を導入して再合成する副反応物再合成反応器とを有し
   、 充電操作時、上記リバランス量計測装置の情報にもとづ
   いて上記正極又は負極電解液流量制御装置により正極又
   は負極電解液流量を制御して上記正極及び負極電解液の
   副反応物量をバランスさせたのち、上記最終段の各電解
   槽で発生した上記副反応物が上記副反応物分離器で分離
   された気体状の副反応物を上記副反応物再合成反応器に
   導入して再合成を行い、この再合成物質を再合成物質戻
   し管を経由して上記各電解液タンクに戻すようにしたこ
   とを特徴とする電解液流通型電池のリバランス装置。