CN102983340B - 一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池应用及能量恢复领域，具体为一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法，解决现有含铜电解液重复利用、回收等方面的问题。以长期使用后且含有铜离子的钒电池用电解液为原料，在一定温度范围内，添加适当比例的有机-无机还原剂和除铜剂，除去溶液中的铜离子。该发明工艺方法简单、操作容易、原料易得，除铜率达到85%以上，除铜效果明显。

Description

一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法
技术领域
本发明涉及电池应用及能量恢复领域，具体为一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法。
背景技术
钒氧化还原液流电池，简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。钒电池正负极电解液为含VO2+/VO2 +与V2+/V3+氧化还原电对的硫酸溶液，它不仅是导电介质，更是实现能量存储的电活性物质，是钒电池储能及能量转化的核心。钒电池运行过程中，由于导电部件大多使用铜介质，使得铜在酸性介质中发生置换反应，铜离子大量融入电解液中，在电池长期运行过程中，铜离子会随着电池电极表面的氧化还原过程而析出，沉积于质子交换膜以及电极表面，影响电池稳定运行。目前，还没有关于处理钒电池电解液中铜离子方面的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法，解决现有含铜电解液重复利用、回收等方面的问题。
本发明的技术方案为：
一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法，以长期使用后且含有铜离子的钒电池用电解液为原料，在一定温度范围内，添加有机-无机复合还原剂和除铜剂，待充分反应后进行静置，再移出溶液中含铜沉淀物，以除去溶液中的铜离子；具体反应式如下：
2Cu2++SO3 2-+S2-→Cu2S↓+SO3
其中，待处理钒电解液钒浓度0.1~3mol/L，反应温度需控制在60℃-100℃之间。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，有机还原剂包括以下一种或两种以上：羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类；无机还原剂包括以下一种或两种以上：亚硫酸盐、焦硫酸盐、硫化物。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，有机还原剂为以下一种或两种以上：甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯；无机还原剂为以下一种或两种以上：焦硫酸钠、焦硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，复合还原剂中有机还原剂与无机还原剂的质量比例为（1∶1）~（1∶4）。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，除铜剂为以下一种或两种以上：硫化物、硫氢化物、硫氰化物、硫单质。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，除铜剂为以下一种或两种以上：硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氰化钠、硫氰化钾、硫粉。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，在反应进行过程中，采用外力搅拌，反应结束后持续搅拌1-3小时。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，反应结束后，保证钒溶液静置24小时以上。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，待处理铜量与还原剂的质量比例为（1∶1）~（1∶3）。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，待处理铜量与除铜剂的质量比例为（1∶1）~（1∶2）。
本发明的优点：
1、本发明以含铜废电解液为原料，采用化学还原的方法，在常压下进行，工艺简单，操作容易，原料易得，可以明显降低溶液中的铜离子含量，除铜率达到85%以上。
2、本发明化学试剂用量少，减少二次污染危险，且不使用二氧化硫，硫化氢等有毒气体，环境污染小。
3、本发明耗能低，节约能源，且经处理后的电解液性状稳定。
4、本发明所采用的有机－无机复合还原剂，其主要成分均为环境友好型物质，不会对环境产生有害影响，符合钒电池的绿色环保的特征。并且用量低，对成本控制不会造成较大影响。
具体实施方式
实施例1
对已知钒离子浓度为3mol/L的含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，还原剂为甲酸1g、甘油0.5g、焦硫酸钠2g和亚硫酸钠1g，除铜剂为硫化钠2g和硫粉1.5g，反应温度为80℃，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为155mg/L，除铜率92.95%。
实施例2
对已知钒离子浓度为3mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，还原剂为乙烯1g、甘油0.5g、焦硫酸钠2g和亚硫酸钠1g；除铜剂为硫化钠1g、硫粉1g、硫氢化钠1g和硫氰化钠1g，反应温度为60℃，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌1小时，静置28小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为45mg/L，除铜率97.95%。
实施例3
对已知钒离子浓度为2mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，还原剂为草酸1g、甲醛1g、焦硫酸钠1.5g和亚硫酸钠1g；除铜剂为硫化钾1g、硫粉1g、硫氢化钾1g和硫氰化钾0.5g，反应温度为100℃，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌3小时，静置32小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为0.3g/L，除铜率86.36%。
实施例4
对已知钒离子浓度为2mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，还原剂为草酸1g、甲醛1g、亚硫酸钠1.5g和焦硫酸钠1g；除铜剂为硫化钠2g和硫粉1.5g，反应温度为70℃，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置36小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为180mg/L，除铜率91.81%。
实施例5
对已知钒离子浓度为1mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，还原剂为草酸1g、甲醛1g、焦硫酸钠1.5g和亚硫酸钠1g；除铜剂为硫化钠1g、硫粉1g、硫氢化钠1g、硫氰化钠0.5g，反应温度为90℃，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌1小时，静置40小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为0.2g/L，除铜率90.91%。
实施例6
对已知钒离子浓度为1mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，还原剂为乙醇1.0g、1,3-丁二烯1.0g和亚硫酸钠2.0g，除铜剂为硫化钠2g和硫粉0.5g，反应温度为85℃，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌3小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为80mg/L，除铜率96.36%。
实施例7
对已知钒离子浓度为0.5mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，还原剂为乙醛1.0g、丙烯1.5g和焦硫酸钠2.5g，除铜剂为硫化钠1.5g和硫粉1.5g，反应温度为65℃，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌1.5小时，静置36小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为115mg/L，除铜率94.72%。
实施例8
对已知钒离子浓度为0.1mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为500mg/L。取2000ml电解液，还原剂为乙醇1.0g和亚硫酸钾1.5g，除铜剂为硫化钠1g和硫粉1g，反应温度为75℃，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2.5小时，静置48小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为45mg/L，除铜率91%。

Claims (6)

1.一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，以长期使用后且含有铜离子的钒电池用电解液为原料，在一定温度范围内，添加有机-无机复合还原剂和除铜剂，待充分反应后进行静置，再移出溶液中含铜沉淀物，以除去溶液中的铜离子；具体反应式如下：
2Cu2++SO3 2-+S2-→Cu2S↓+SO3
其中，待处理钒电解液钒浓度0.1~3mol/L，反应温度需控制在60℃-100℃之间；
有机还原剂为以下一种或两种以上：甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯；无机还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸钾；
复合还原剂中有机还原剂与无机还原剂的质量比例为（1∶1）~（1∶4）；
除铜剂为以下一种或两种以上：硫化物、硫氢化物、硫氰化物、硫单质。
2.按照权利要求1所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，除铜剂为以下一种或两种以上：硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氰化钠、硫氰化钾、硫粉。
3.按照权利要求1所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，在反应进行过程中，采用外力搅拌，反应结束后持续搅拌1-3小时。
4.按照权利要求1所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，反应结束后，保证钒溶液静置24小时以上。
5.按照权利要求1所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，待处理铜量与还原剂的质量比例为（1∶1）~（1∶3）。
6.按照权利要求1所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，待处理铜量与除铜剂的质量比例为（1∶1）~（1∶2）。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106564969A (zh) * 2016-10-27 2017-04-19 中南大学 一种从硫酸镍溶液中深度除铜的方法
CN107799798A (zh) * 2017-10-26 2018-03-13 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 一种钒电解液中铁离子的去除方法
CN107910578A (zh) * 2017-10-26 2018-04-13 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 一种钒电解液中镍离子的去除方法
CN107768702A (zh) * 2017-10-26 2018-03-06 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 一种钒电解液中铜离子的去除方法
CN110144604B (zh) * 2019-06-17 2020-06-09 阳谷祥光铜业有限公司 一种电积铜粉的制备工艺
CN111675251B (zh) * 2020-06-24 2022-06-14 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133873A (en) * 1991-02-22 1992-07-28 Miles Inc. Process for removal of copper ions from aqueous effluent
CN1502710A (zh) * 2002-11-26 2004-06-09 中南大学 硫酸锰溶液的深度净化方法
CN101157493A (zh) * 2007-09-19 2008-04-09 中南大学 利用烟气中SO2净化锌电解液中Cu2+杂质，副产氧化亚铜工艺
CN101445952A (zh) * 2008-12-10 2009-06-03 株洲冶炼集团股份有限公司 银电解废液的清洁处理方法
JP2011011155A (ja) * 2009-07-02 2011-01-20 Dowa Metals & Mining Co Ltd 硫化銅および単体硫黄を用いた、砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法
CN102694143A (zh) * 2012-06-06 2012-09-26 清华大学 一种空气/钒液流电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133873A (en) * 1991-02-22 1992-07-28 Miles Inc. Process for removal of copper ions from aqueous effluent
CN1502710A (zh) * 2002-11-26 2004-06-09 中南大学 硫酸锰溶液的深度净化方法
CN101157493A (zh) * 2007-09-19 2008-04-09 中南大学 利用烟气中SO2净化锌电解液中Cu2+杂质，副产氧化亚铜工艺
CN101445952A (zh) * 2008-12-10 2009-06-03 株洲冶炼集团股份有限公司 银电解废液的清洁处理方法
JP2011011155A (ja) * 2009-07-02 2011-01-20 Dowa Metals & Mining Co Ltd 硫化銅および単体硫黄を用いた、砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法
CN102694143A (zh) * 2012-06-06 2012-09-26 清华大学 一种空气/钒液流电池

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