CN103022528B - 一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池应用及能量恢复领域，具体为一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，解决现有除铜技术中存在的耗能大、溶液二次污染、工艺成本高等缺点。本发明以含铜钒溶液为原料，在一定反应环境下，通入足量且洁净的还原性气体和对铜离子有选择性沉淀的洁净气体定向沉淀铜的方法。该发明不引入其他杂质、无需催化剂、操作容易、原料易得，除铜率达到80%以上，除铜效果明显。处理后电解液电化学可逆性好，电导率高，可以实现电池重复利用。

Description

一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法
技术领域
本发明涉及电池应用及能量恢复领域，具体为一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法。
背景技术
钒氧化还原液流电池，简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。钒电池正负极电解液为含VO2+/VO2 +与V2+/V3+氧化还原电对的硫酸溶液，它不仅是导电介质，更是实现能量存储的电活性物质，是钒电池储能及能量转化的核心。钒电池运行过程中，由于导电部件大多使用铜介质，使得铜在酸性介质中发生置换反应，铜离子大量融入电解液中，在电池长期运行过程中，铜离子会随着电池电极表面的氧化还原过程而析出，沉积于质子交换膜以及电极表面，影响电池稳定运行。目前，还没有关于处理钒电池电解液中铜离子方面的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，解决现有除铜技术中存在的耗能大、溶液二次污染、工艺成本高等缺点。
本发明的技术方案为：
一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，以长期使用后且含有大量铜离子的钒电池用电解液为原料，在一定温度范围内，在一定真空度环境中，充分搅拌溶液，逐渐通入足量且洁净的还原性气体充分还原，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后逐渐通入对亚铜离子有选择性沉淀的洁净气体定向沉淀铜的方法。具体反应式如下：
Cu2++e-→Cu+
Cu++S→Cu2S↓
其中，待处理钒电解液钒浓度0.1~3mol/L，反应温度需控制在60℃-100℃之间。
所述洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，还原性气体为以下一种或两种以上：一氧化碳、氢气、二氧化硫、臭氧、硫化氢。
所述洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，对亚铜离子有选择性沉淀的气体为以下一种或两种以上：二氧化硫、硫化氢、一氧化硫。
所述洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，在反应进行过程中，采用外力搅拌，反应结束后持续搅拌1-2小时。
所述洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，反应结束后，保证钒溶液静置12小时以上。
所述洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，待处理铜量与还原性气体的摩尔比例为（1∶2）~（1∶4）。
所述洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，待处理铜量与沉淀铜用气体的摩尔比例为（1∶1）~（1∶2）。
本发明的优点：
1、本发明以含铜废电解液为原料，采用气体还原的方法，不引入其他杂质、无需催化剂，操作容易，原料易得，可以明显降低溶液中的铜离子含量，除铜率达到80%以上。
2、本发明操作简单，适用于工业化大规模生产。
3、本发明耗能低，降低了除铜的费用，且处理后电解液性状稳定。
具体实施方式
实施例1
对已知钒离子浓度为3mol/L的含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.8升，反应温度为70℃，反应时间为3小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为225mg/L，除铜率89.77%。
实施例2
对已知钒离子浓度为3mol/L的含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，通入由一氧化碳和臭氧1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢和二氧化硫1:1体积比例混合的气体0.8升，反应温度为70℃，反应时间为2小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为300mg/L，除铜率86.36%。
实施例3
对已知钒离子浓度为2mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.8升，反应温度为70℃，反应时间为1小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为260mg/L，除铜率88.18%。
实施例4
对已知钒离子浓度为2mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，通入由一氧化碳和臭氧1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢和二氧化硫1:1体积比例混合的气体0.8升，反应温度为70℃，反应时间为3小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为355mg/L，除铜率83.86%。
实施例5
对已知钒离子浓度为1mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.8升，反应温度为70℃，反应时间为2小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为240mg/L，除铜率89.09%。
实施例6
对已知钒离子浓度为1mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，通入由一氧化碳和臭氧1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢和一氧化硫1:1体积比例混合的气体0.8升，反应温度为70℃，反应时间为1小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为310mg/L，除铜率85.90%。
实施例7
对已知钒离子浓度为0.5mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2.2g/L。取1000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.8升，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌1.5小时，静置36小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为210mg/L，除铜率90.45%。
实施例8
对已知钒离子浓度为0.1mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为500mg/L。取2000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.0升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.7升，反应温度为90℃，反应时间为1.5小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌1小时，静置48小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为85mg/L，除铜率91.50%。
实施例结果表明，本发明以含铜钒溶液为原料，在一定反应环境下，通入足量且洁净的还原性气体和对铜离子有选择性沉淀的洁净气体定向沉淀铜的方法。该发明不引入其他杂质、无需催化剂、操作容易、原料易得，除铜率达到80%以上，除铜效果明显。处理后电解液电化学可逆性好，电导率高，可以实现电池重复利用。

Claims (5)

1.一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，其特征在于，对已知钒离子浓度为3mol/L的含铜钒电池电解液测定其铜离子含量为2.2g/L；取1000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.8升，反应温度为70℃，反应时间为3小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为225mg/L，除铜率89.77%。
2.一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，其特征在于，对已知钒离子浓度为2mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量为2.2g/L；取1000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.8升，反应温度为70℃，反应时间为1小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为260mg/L，除铜率88.18%。
3.一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，其特征在于，对已知钒离子浓度为1mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量为2.2g/L；取1000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.8升，反应温度为70℃，反应时间为2小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为240mg/L，除铜率89.09%。
4.一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，其特征在于，对已知钒离子浓度为0.5mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量为2.2g/L；取1000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.8升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.8升，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌1.5小时，静置36小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为210mg/L，除铜率90.45%。
5.一种洁净去除含铜钒溶液中铜离子的方法，其特征在于，对已知钒离子浓度为0.1mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量为500mg/L；取2000ml电解液，通入由二氧化硫和氢气1:1体积比例混合的还原性气体1.0升，使溶液中的二价铜离子转化为亚铜离子，然后通入硫化氢0.7升，反应温度为90℃，反应时间为1.5小时，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌1小时，静置48小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为85mg/L，除铜率83%。
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