JP2017514287A - レドックスフロー電池用正極電解質の製造方法およびレドックスフロー電池 - Google Patents

レドックスフロー電池用正極電解質の製造方法およびレドックスフロー電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、特定の還元性化合物の存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム(V2O5)を還元して第1正極電解質を形成する段階;炭素数2乃至10の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールの存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム(V2O5)を還元して第2正極電解質を形成する段階;および、前記第1正極電解質と前記第2正極電解質を混合する段階;を含むレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法と、前記製造方法により得られた正極電解質を含むレドックスフロー電池に関する。

Description

本発明は、レドックスフロー電池用正極電解質の製造方法およびレドックスフロー電池に関し、向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い交換周期を有するレドックスフロー電池用正極電解質を提供する方法、および前記製造方法により得られたレドックスフロー電池用正極電解質を含むレドックスフロー電池に関する。
化石燃料を使用して大量の温室ガスおよび環境汚染の問題を招く火力発電や、施設そのものの安定性や廃棄物処理の問題点を有する原子力発電などの従来の発電システムが様々な限界点を露呈出するに伴い、より環境にやさしく、高効率を有するエネルギーの開発とこれを利用した電力供給システムの開発に対する研究が大幅に増加している。
特に、電力貯蔵技術は、外部条件に大きい影響を受ける再生可能エネルギーをより多様で幅広く利用できるようにし、電力利用の効率をより高めることができるため、このような技術分野に対する開発が集中しており、これらのうち二次電池に対する関心および研究開発が大幅に増加している実情である。
レドックスフロー電池は、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに転換可能な酸化/還元電池を意味し、太陽光、風力など外部環境により出力変動性が激しい新・再生可能エネルギーを貯蔵して高品質電力に変換可能なエネルギー貯蔵システムである。具体的に、レドックスフロー電池では、酸化/還元反応を起こす活物質を含む電解液が電極と貯蔵タンクの間を循環しながら充放電が行われる。
このようなレドックスフロー電池は、基本的に、酸化状態がそれぞれ異なる活物質が貯蔵されたタンクと、充/放電時に活物質を循環させるポンプ、そして分離膜により分画される単位セルを含み、前記単位セルは、電極、電解質、集電体および分離膜を含む。
前記電解質は活物質を含んでおり、活物質が、酸化−還元されて充放電が可能にするのであって、電池の容量を決定する重要な要素である。例えば、バナジウムフロー電池の電解液は、酸化価数が異なる4種のイオンから構成されている。
前記レドックスフロー電池の駆動時には、負極および正極の反応速度差などによる、金属イオン(例えば、バナジウムイオン)の濃度の不均衡現象により、両極間の濃度差および体積差が発生することがある。両極の電解液の均衡が崩れるようになると、実質的に反応に参加可能なレドックスカップルの絶対量が減少することとなって、電池の性能が減少し電荷量貯蔵率が減少するようになり、電解液を交換しなければならないという問題点がある。
このような問題点を解決するために、従来は電解液に所定の添加剤を適用する方法が知られている。例えば、韓国特許公開第2012−0132620号には、マンガンイオン、鉛イオン、セリウムイオンおよびコバルトイオンなどの金属イオンを含む電解液を用いてレドックスフロー電池の充電状態を高めることで、電解液中のバナジウム(V)イオンの利用率を高めることにより、エネルギー密度を向上させる方法について開示している。
韓国特許公開第2012−0132620号
本発明は、向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期の使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い交換周期を有するレドックスフロー電池用正極電解質を提供する方法を提供するためのものである。
また、本発明は、前記製造方法により得られたレドックスフロー電池用正極電解質を含むレドックスフロー電池を提供するためのものである。
本明細書では、炭素数0乃至6の直鎖または分枝鎖のアルキレン基を含むジカルボン酸、ヒドラジンおよびアスコルビン酸[L−ascorbic acid]からなる群より選択された1種以上の還元性化合物の存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム(V)を還元して第1正極電解質を形成する段階;炭素数2乃至10の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールの存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム(V)を還元して第2正極電解質を形成する段階;および、前記第1正極電解質と前記第2正極電解質を混合する段階;を含むレドックスフロー電池用正極電解質製造方法が提供される。
また、本明細書では、前記製造方法により製造されたレドックスフロー電池用正極電解質と;V2+/V3+レドックスカップルを含む金属イオンと;硫酸水溶液を含む負極電解質と;を含む、レドックスフロー電池が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態によるレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法およびレドックスフロー電池について、より詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、炭素数0乃至6の直鎖または分枝鎖のアルキレン基を含むジカルボン酸、ヒドラジンおよびアスコルビン酸[L−ascorbic acid]からなる群より選択された1種以上の還元性化合物の存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム(V)を還元して第1正極電解質を形成する段階;炭素数2乃至10の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールの存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム(V)を還元して第2正極電解質を形成する段階;および、前記第1正極電解質と前記第2正極電解質を混合する段階;を含むレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法が提供され得る。
本発明者らは、前述した特定の還元性化合物および脂肪族アルコールの存在下に、五酸化バナジウムを、それぞれ還元させて得られた2種の電解質を混合して得られたレドックスフロー電池用正極電解質を用いる場合、レドックスフロー電池が、より向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期の使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い電解液交換周期を有することができ、内部抵抗も多少減少するという点を、実験を通じて確認して発明を完成した。
前述した特定の還元性化合物および脂肪族アルコールをそれぞれ用いて得られた2種の電解質を使用する場合、特定の還元性化合物および脂肪族アルコールをそれぞれ用いた電解質を、単独で使用する場合に比べて、放電容量およびエネルギー効率が、より向上し、内部抵抗は、より低くなり、レドックスフロー電池の運転サイクルが増えるにも拘らず電池の効率や性能が大きく低下しない。
前記第1正極電解質および前記第2正極電解質は、12:1乃至1:1の体積比、または10:1乃至2:1の体積比で混合され得る。前記第2正極電解質に比べて第1正極電解質の量がより多い場合、前記実施形態で製造されるレドックスフロー電池用正極電解質の抵抗を低めることができる。前記第2正極電解質の量が第1正極電解質の量より多くなる場合、水素イオン濃度が低くなったり電解液抵抗が高くなったりし得る。
前記第1正極電解質および第2正極電解質の中の酸性溶液の濃度は、0.1M乃至6Mであってもよい。
前記第1正極電解質および第2正極電解質の中の酸性溶液は、それぞれ硫酸を含むことができる。
前記第1正極電解質および第2正極電解質の中の五酸化バナジウムの濃度は、それぞれ0.3M乃至3Mであってもよい。前記正極電解質の中の金属イオンの濃度が過度に低い場合、前記レドックスフロー電池が十分な充電および放電容量を確保することが難しくなるか、または商用電池として十分なエネルギー効率を確保することが難しくなるということがあるため、技術的に不利になるおそれがある。また、前記正極電解質の中の金属イオンの濃度が過度に高い場合、バナジウムが容易に析出し、温度安定性が顕著に低下し、使用されるバナジウム活物質の量に比べて、利用可能な充放電容量比率が少なくなるため、技術的に不利になるおそれがある。
前記第1正極電解質の中の還元性化合物の濃度は、0.3M乃至3Mであってもよい。また、前記第2正極電解質の中の脂肪族アルコールの濃度は、0.3M乃至3Mであってもよい。前記還元性化合物または脂肪族アルコールの濃度が過度に低い場合、存在するVの還元が行われないか、または未反応バナジウムが固体パウダーの形態で存在して技術的に不利になるおそれがある。また、前記還元性化合物または脂肪族アルコールの濃度が過度に高い場合、電解液内に存在して、所望しない副反応を起こしたり、電解液内部にゲルの形態でバナジウムパウダーと凝固して存在するようになったりするなど、技術的に不利になるおそれがある。
前記第1正極電解質の中の前記五酸化バナジウムの濃度に対する還元性化合物の濃度の比率が0.8乃至1.2であってもよい。また、前記第2正極電解質の中の前記五酸化バナジウムの濃度に対する脂肪族アルコールの濃度が0.8乃至1.2であってもよい。前記五酸化バナジウムの濃度に対する還元性化合物または脂肪族アルコールの濃度が過度に低い場合、存在するVの還元が行われないか、または未反応バナジウムが固体パウダーの形態で存在して技術的に不利になるおそれがある。また、前記還元性化合物または脂肪族アルコールの濃度が過度に高い場合、電解液内に存在して、所望しない副反応を起こしたり、電解液内部にゲルの形態でバナジウムパウダーと凝固して存在するようになったりするなど、技術的に不利になるおそれがある。
一方、前記五酸化バナジウム(V)は、酸性溶液上で前記還元性化合物の存在下に還元され得るのであり、このような還元の過程で使用可能な方法、装置および具体的な還元の方法は、大きく制限されない。例えば、0℃乃至100℃の温度範囲で酸性溶液に五酸化バナジウム(V)および前記還元性化合物を添加して前記還元が行われるようにすることもでき、前記酸性溶液上の五酸化バナジウム(V)は電気化学反応を通じて還元されるようにすることもできる。ただし、前記五酸化バナジウムの還元に関する内容はこれに限定されない。
前記炭素数0乃至6の直鎖または分枝鎖のアルキレン基を含むジカルボン酸の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸またはこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
一方、発明の他の実施形態によれば、前述した一実施形態のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法により製造されたレドックスフロー電池用正極電解質;およびV2+V3+レドックスカップルを含む金属イオン;および硫酸水溶液を含む負極電解質;を含む、レドックスフロー電池が提供され得る。
前述した一実施形態のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法により製造されたレドックスフロー電池用正極電解質を用いる場合、レドックスフロー電池が、より向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い電解液交換周期を有することができ、内部抵抗も多少減少するという点を、実験を通じて確認して発明を完成した。
前記正極電解質および負極電解質のそれぞれで硫酸の濃度は、6M以下、例えば1M乃至6Mであってもよい。
前記負極電解質に含まれるV2+/V3+レドックスカップルは、通常知られたバナジウム金属イオンを生成可能な原料、例えばV、VOSO、またはNHVOなどから得られうる。
前記V2+/V3+レドックスカップルを含む金属イオンは、0.3M乃至3Mの濃度を有することができる。前記負極電解質の中の金属イオンの濃度が過度に低い場合、前記レドックスフロー電池が十分な充電および放電容量を確保することが難しくなるか、または商用電池として十分なエネルギー効率を確保することが難しくなることがある。また、前記負極電解質の中の金属イオンの濃度が過度に高い場合、バナジウムが容易に析出し、温度安定性が顕著に低下し、使用されるバナジウム活物質の量に比べて、利用可能な充放電容量の比率が少なくなることがある。
前記レドックスフロー電池は、イオンが通過する分離膜;前記分離膜を中心に対向する一対の電極;および、前記分離膜により区分される正極セルおよび負極セルに、それぞれ存在する前記正極電解質および負極電解質;を含む単位セルを1以上含むことができる。
前記レドックスフロー電池は、前記単位セルを1以上含むモジュール(module)を含むことができる。
前記単位セルは、前記分離膜の両面に、互いに対向するように結合された一対のフローフレームをさらに含むことができる。前記フローフレームは、電解質の移動通路の役割を果たすだけでなく、実際の電池の電気化学反応が良好に起こるように、電極と分離膜の間に電解液の均一な分布を提供することができる。前記フローフレームは、0.1mm乃至10.0mmの厚さを有することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ塩化ビニルなどの高分子からなることができる。
前記単位セルは、前記電極の外部面に形成されるセルフレームをさらに含むことができる。
前記正極電解質が貯蔵される正極電解質タンク;および、充電および放電時に、正極電解質タンクから正極電解質を、単位セルの正極セルに循環させる正極電解質ポンプ;と、前記負極電解質が貯蔵される負極電解質タンク;および、充電および放電時に、負極電解質タンクから負極電解質を、単位セルの負極セルに循環させる正極電解質ポンプ;を含むことができる。
前記一実施形態のレドックスフロー電池は、1.20Ω×cm以下、または1.10Ω×cm以下の内部抵抗を有することができる。
本発明によれば、向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期の使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い交換周期を有するレドックスフロー電池用正極電解質を提供する方法と、前記製造方法により得られたレドックスフロー電池用正極電解質を含むレドックスフロー電池が提供され得る。
実施例1と比較例1および3のレドックスフロー電池の運転サイクルによる放電容量を示すグラフである。 実施例1と比較例1および3のレドックスフロー電池の運転サイクルによるエネルギー効率を示すグラフである。 実施例2と比較例2および4のレドックスフロー電池の運転サイクルによる放電容量を示すグラフである。 実施例2と比較例2および4のレドックスフロー電池の運転サイクルによるエネルギー効率を示すグラフである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例により限定されない。
[実施例および比較例:レドックスフロー電池の製造および運転]
下記表1に記載された構成要素を用いて、単電池を組み立て、下記の実施例および比較例で製造した正極電解質および負極電解質を約100mlずつ注入し、下記表1の充/放電条件を適用してレドックスフロー電池を運転した。
Figure 2017514287
2.次の方法で実施例および比較例の電解質を製造した。
[実施例1]
(1)第1正極電解質の製造
10Mの硫酸溶液0.5Lに、1.8molの無水シュウ酸(oxalic acid anhydride)を注入し、約60℃で透明な液体になるまで完全溶解させた後、純度98%以上の1.8molの五酸化バナジウムを、少量注入しながら、段階的なレドックス反応を行い、反応完了後、蒸溜水を添加して1Lまで添加し、減圧フィルトレーションを通じて残留浮遊物などを除去して、第1正極電解質を製造した。
(2)第2正極電解質の製造
95%硫酸5molに、純度98%以上の五酸化バナジウム5molを徐々に溶解してスラリーの形態とし、0.72Mのエタノール水溶液0.5Lを、60〜100℃で徐々に注入して、段階的なレドックス反応を行い、120℃以上で、残余のエタノールを蒸発させた後、蒸溜水を添加して1Lに稀釈し、減圧フィルトレーションを行って第2正極電解質を得た。
[実施例2および比較例1乃至4]
下記表2および表3に記載された組成で、硫酸水溶液にレドックスカップルおよび還元性化合物またはアルコールを用いて電解質を製造した点を除き、実施例1と同様の方法で正極電解質を製造した。
[負極電解質の製造]
電気化学セルの両極に同量のV(IV)電解液を注入し、1段階では50mA/cmで1.6V充電、2段階では20mA/cmで1.6Vまで充電、3段階では1.7Vで電流が8mA/cm以下になるまで充電する電気化学反応を行うことで、このセルの負極で、純粋なバナジウム3価イオンと硫酸から構成された負極電解質を製造した。そして、このような負極電解質は、前記表1の電池に注入して運転を行った。
Figure 2017514287
Figure 2017514287
3.実施例および比較例のレドックスフロー電池の運転結果
前記実施例1乃至2および比較例1乃至4で得られた電解質を、それぞれ用いてレドックスフロー電池を運転した結果を、下記表4乃至9に示し、実施例および比較例の運転結果を比較して図1乃至4に示した。
(1)エネルギー効率(EE)=[放電エネルギー(Wh)/充電エネルギー(Wh)]×100
(2)電荷量効率(CE)=[放電容量(Wh)/充電容量(Ah)]×100
(3)電圧効率(VE)=[エネルギー効率/電荷量効率]×100
(4)V効用率(AhL/mol):下記一般式1でバナジウム(V)効用率を計算した。
[一般式1]
V効用率(AhL/mol)=[当該サイクルの放電容量(Ah)/バナジウムのモル濃度(mol/L)]
Figure 2017514287
Figure 2017514287
Figure 2017514287
Figure 2017514287
Figure 2017514287
Figure 2017514287
前記表4乃至9の結果および図1乃至4に示されているように、実施例1および2のレドックスフロー電池が、それぞれ比較例1乃至4のレドックスフロー電池に比べて、より高い放電容量およびエネルギー効率を有するだけでなく、運転サイクルが長くなるにも拘わらず電池の効率や性能が大きく低下しないという点が確認された。
(6)レドックスフロー電池の内部抵抗の測定
前記実施例および比較例で得られた電解質をそれぞれ用いたレドックスフロー電池の内部抵抗をHIOKI BT3563を用いて測定した。前記測定結果を下記表10に記載した。
Figure 2017514287
前記表10に示されているように、実施例1乃至2で得られた電解質をそれぞれ用いたレドックスフロー電池が、比較例1乃至4に比べて、より低い内部抵抗を有するという点が確認された。
前記正極電解質が貯蔵される正極電解質タンク;および、充電および放電時に、正極電解質タンクから正極電解質を、単位セルの正極セルに循環させる正極電解質ポンプ;と、前記負極電解質が貯蔵される負極電解質タンク;および、充電および放電時に、負極電解質タンクから負極電解質を、単位セルの負極セルに循環させる極電解質ポンプ;を含むことができる。

Claims (13)

  1. 炭素数0乃至6の直鎖または分枝鎖のアルキレン基を含むジカルボン酸、ヒドラジンおよびアスコルビン酸[L−ascorbic acid]からなる群より選択された1種以上の還元性化合物の存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム(V)を還元して第1正極電解質を形成する段階;
    炭素数2乃至10の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールの存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム(V)を還元して第2正極電解質を形成する段階;および
    前記第1正極電解質および前記第2正極電解質を混合する段階;を含むレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
  2. 前記第1正極電解質および前記第2正極電解質は、12:1乃至1:1の体積比で混合される、請求項1に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
  3. 前記第1正極電解質および第2正極電解質の中の酸性溶液の濃度は、0.1M乃至6Mである、請求項1に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
  4. 前記第1正極電解質および第2正極電解質の中の酸性溶液は、それぞれ硫酸を含む、請求項1に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
  5. 前記第1正極電解質および第2正極電解質の中の五酸化バナジウムの濃度は、それぞれ0.3M乃至3Mである、請求項1に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
  6. 前記第1正極電解質の中の還元性化合物の濃度が0.3M乃至3Mであり、
    前記第2正極電解質の中の脂肪族アルコールの濃度が0.3M乃至3Mである、請求項1に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
  7. 前記第1正極電解質の中の前記五酸化バナジウムの濃度に対する還元性化合物の濃度の比率が0.8乃至1.2である、請求項1に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
  8. 前記第2正極電解質の中の前記五酸化バナジウムの濃度に対する脂肪族アルコールの濃度が0.8乃至1.2である、請求項1に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
  9. 請求項1に記載の方法により製造されたレドックスフロー電池用正極電解質;および
    2+/V3+レドックスカップルを含む金属イオン;および、硫酸水溶液を含む負極電解質;を含む、レドックスフロー電池。
  10. 前記レドックスフロー電池は、イオンが通過する分離膜;前記分離膜を中心に対向する一対の電極;および、前記分離膜により区分される正極セルおよび負極セルに、それぞれ存在する前記正極電解質および負極電解質;を含む単位セルを1以上含む、請求項9に記載のレドックスフロー電池。
  11. 前記単位セルは、前記分離膜の両面に、互いに対向するように結合された一対のフローフレームをさらに含む、請求項9に記載のレドックスフロー電池。
  12. 前記単位セルは、前記電極の外部面に形成されるセルフレームをさらに含む、請求項9に記載のレドックスフロー電池。
  13. 前記正極電解質が貯蔵される正極電解質タンク;および、充電および放電時に、正極電解質タンクから正極電解質を、単位セルの正極セルに循環させる正極電解質ポンプ;と、
    前記負極電解質が貯蔵される負極電解質タンク;および、充電および放電時に、負極電解質タンクから負極電解質を、単位セルの負極セルに循環させる正極電解質ポンプ;を含む、請求項9に記載のレドックスフロー電池。
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