JPH08148177A - 高純度バナジウム電解液の製造法 - Google Patents
高純度バナジウム電解液の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不純物を多く含む五酸化バナジウムやメタバ
ナジン酸アンモニウムを原料として、経済的に高純度バ
ナジウム電解液を製造する。 【構成】 （１）バナジウム化合物をアルカリ又は中性
条件下で溶媒に溶解し、ついで酸性条件下でバナジウム
イオンを加熱重合させてポリバナジウム酸化合物を析
出、分離する工程； （２）前記ポリバナジウム酸化合物の１部を、不活性ガ
ス又は酸化性雰囲気で焼成してアンモニウムを除去する
工程； （３）前記ポリバナジウム酸化合物の少なくとも他の１
部を、還元性ガス雰囲気下に処理して３価のバナジウム
化合物を生成させる工程； （４）前記３価バナジウム化合物を酸溶液に溶解して３
価のバナジウム電解液を生成する工程；および （５）前記脱アンモニア工程からの五酸化バナジウムと
前記３価バナジウム溶液の１部とを混合して反応させ、
Ｖ4+とＶ3+の混合電解液を生成する工程からなる方法。
ナジン酸アンモニウムを原料として、経済的に高純度バ
ナジウム電解液を製造する。 【構成】 （１）バナジウム化合物をアルカリ又は中性
条件下で溶媒に溶解し、ついで酸性条件下でバナジウム
イオンを加熱重合させてポリバナジウム酸化合物を析
出、分離する工程； （２）前記ポリバナジウム酸化合物の１部を、不活性ガ
ス又は酸化性雰囲気で焼成してアンモニウムを除去する
工程； （３）前記ポリバナジウム酸化合物の少なくとも他の１
部を、還元性ガス雰囲気下に処理して３価のバナジウム
化合物を生成させる工程； （４）前記３価バナジウム化合物を酸溶液に溶解して３
価のバナジウム電解液を生成する工程；および （５）前記脱アンモニア工程からの五酸化バナジウムと
前記３価バナジウム溶液の１部とを混合して反応させ、
Ｖ4+とＶ3+の混合電解液を生成する工程からなる方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レドックス電池の電解
液、特に高純度の３価バナジウム電解液と４価バナジウ
ム電解液及び／又は３価／４価混合バナジウム電解液と
を製造する方法に関すものである。
液、特に高純度の３価バナジウム電解液と４価バナジウ
ム電解液及び／又は３価／４価混合バナジウム電解液と
を製造する方法に関すものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、酸性雨、フロンのオゾン層破壊、
大気中の炭酸ガスの増加による温室化現象など地球環境
問題が人類全体の問題としてクローズアップされてきて
いる。この様な状況下、地球環境に優しい無尽蔵な太陽
エネルギーを積極的に利用しようとする動きが盛んであ
る。例えば太陽電池、太陽熱を利用した発電や熱回収、
風力発電、波力発電（波のエネルギー、海水の温度差を
利用した発電）などがそれである。
大気中の炭酸ガスの増加による温室化現象など地球環境
問題が人類全体の問題としてクローズアップされてきて
いる。この様な状況下、地球環境に優しい無尽蔵な太陽
エネルギーを積極的に利用しようとする動きが盛んであ
る。例えば太陽電池、太陽熱を利用した発電や熱回収、
風力発電、波力発電（波のエネルギー、海水の温度差を
利用した発電）などがそれである。
【０００３】中でも、技術革新の著しい太陽電池が効率
の向上と価格の大幅引下げにより電力用として本格的な
実用期を迎えそうな気配にある。太陽電池の現状は道路
標識、通信中継基地の電源など比較的小規模な利用にと
どまっているが、太陽エネルギー都市構想や砂漠や海洋
に太陽電池を並べる構想の実現にともない急速に発展す
ることが期待されている。しかし、これらの太陽エネル
ギーを使ういずれの発電方法も発電量が天候に左右さ
れ、安定した信頼性の高い電力を生産することは不可能
であり、信頼性が高く、しかも効率の高い電池との併用
が不可欠でありその出現が待たれている。
の向上と価格の大幅引下げにより電力用として本格的な
実用期を迎えそうな気配にある。太陽電池の現状は道路
標識、通信中継基地の電源など比較的小規模な利用にと
どまっているが、太陽エネルギー都市構想や砂漠や海洋
に太陽電池を並べる構想の実現にともない急速に発展す
ることが期待されている。しかし、これらの太陽エネル
ギーを使ういずれの発電方法も発電量が天候に左右さ
れ、安定した信頼性の高い電力を生産することは不可能
であり、信頼性が高く、しかも効率の高い電池との併用
が不可欠でありその出現が待たれている。
【０００４】また、電力は各種のエネルギーへの変換が
容易で制御し易く、消費時の環境汚染がないので、エネ
ルギー消費に占める割合が年々増加している。電力供給
の特異な点は、生産と消費が同時に行われ貯蔵ができな
い事にある。そのため、効率の高い、原子力発電や新鋭
火力発電をなるべく最高効率の定格で運転し、昼間の大
きな電力需要の増加を電力消費の変動に応じて発電を行
うのに適している小型の火力発電や水力発電等でまかな
っており、夜間に余剰電力が発生しているのが現状であ
る。この夜間の余剰電力を貯蔵し昼間において効率的に
使用可能とする技術の開発が電力業界の悲願でもある。
容易で制御し易く、消費時の環境汚染がないので、エネ
ルギー消費に占める割合が年々増加している。電力供給
の特異な点は、生産と消費が同時に行われ貯蔵ができな
い事にある。そのため、効率の高い、原子力発電や新鋭
火力発電をなるべく最高効率の定格で運転し、昼間の大
きな電力需要の増加を電力消費の変動に応じて発電を行
うのに適している小型の火力発電や水力発電等でまかな
っており、夜間に余剰電力が発生しているのが現状であ
る。この夜間の余剰電力を貯蔵し昼間において効率的に
使用可能とする技術の開発が電力業界の悲願でもある。
【０００５】以上のような実状から、環境汚染がなく、
しかも汎用性の高いエネルギーである電力を貯蔵する方
法として、各種の二次電池が研究され、なかでも常温、
常圧で操作が可能で大容量の据置型電池であるレドック
ス電池が注目されている。レドックス電池は液状の正、
負極の電池活物質を液透過型の電解槽に流通させ、酸化
還元反応を利用して充放電を行うものであり、従来の二
次電池に比較して寿命が長い、自己放電が少ない、信頼
性及び安全性が高い、酸化還元反応を行う電池セルと電
気を貯蔵するタンクが分離しているため電気容量を自由
に変えることができるなどの利点を有しており、特に
正、負極ともにバナジウムを使用するバナジウムレドッ
クスフロー電池は出力が大きく、イオン交換膜を介して
の正、負電解液の相互混合に対しても電池内で簡単に再
生できるため、実用化に最も近いものとして注目されて
いる。
しかも汎用性の高いエネルギーである電力を貯蔵する方
法として、各種の二次電池が研究され、なかでも常温、
常圧で操作が可能で大容量の据置型電池であるレドック
ス電池が注目されている。レドックス電池は液状の正、
負極の電池活物質を液透過型の電解槽に流通させ、酸化
還元反応を利用して充放電を行うものであり、従来の二
次電池に比較して寿命が長い、自己放電が少ない、信頼
性及び安全性が高い、酸化還元反応を行う電池セルと電
気を貯蔵するタンクが分離しているため電気容量を自由
に変えることができるなどの利点を有しており、特に
正、負極ともにバナジウムを使用するバナジウムレドッ
クスフロー電池は出力が大きく、イオン交換膜を介して
の正、負電解液の相互混合に対しても電池内で簡単に再
生できるため、実用化に最も近いものとして注目されて
いる。
【０００６】バナジウムレドックスフロー電池は、硫酸
溶液に溶解したバナジウムの４価／５価と３価／２価の
イオン対を正、負極液としたレドックス電池であり、豪
州のニュウサウスウェールズ大学のカザコス教授によっ
て提案されている［特開昭６２−１８６４７３号公報;
E.SUM “Journal of Power Sources"，15（1985），179
-190及び同 16（1985） 85-95］。この電池は、出力電
圧が１.４〜１.５Ｖと高く、高効率で電解液の濃度も高
くできる為、レドックスフロー電池のエネルギー密度が
低いという欠点も克服できるが、バナジウムの価格が高
く実用性に乏しいとされてきた。
溶液に溶解したバナジウムの４価／５価と３価／２価の
イオン対を正、負極液としたレドックス電池であり、豪
州のニュウサウスウェールズ大学のカザコス教授によっ
て提案されている［特開昭６２−１８６４７３号公報;
E.SUM “Journal of Power Sources"，15（1985），179
-190及び同 16（1985） 85-95］。この電池は、出力電
圧が１.４〜１.５Ｖと高く、高効率で電解液の濃度も高
くできる為、レドックスフロー電池のエネルギー密度が
低いという欠点も克服できるが、バナジウムの価格が高
く実用性に乏しいとされてきた。
【０００７】このため、本発明者らは、先に、例えば重
質油燃料を燃焼した際に発生する燃焼媒から回収される
バナジウム化合物を出発物質とし無機酸の存在下で還元
操作を付すことにより、安価にバナジウム電解液を製造
する方法、硫酸溶媒中で硫黄で化学的に還元する３価と
４価バナジウム電解液の同時製造法等を提案した（特開
平４−１４９９６５号、特開平５−３０３９７３号公
報）。
質油燃料を燃焼した際に発生する燃焼媒から回収される
バナジウム化合物を出発物質とし無機酸の存在下で還元
操作を付すことにより、安価にバナジウム電解液を製造
する方法、硫酸溶媒中で硫黄で化学的に還元する３価と
４価バナジウム電解液の同時製造法等を提案した（特開
平４−１４９９６５号、特開平５−３０３９７３号公
報）。
【０００８】レドックス電池はイオン交換膜からなる隔
膜とその両側に設けられたカーボンクロス電極（正極及
び負極）と、更にその外側に設けられたエンドプレート
からなり、正極液タンクに４価のバナジウム、負極液タ
ンクに３価のバナジウム電解液を入れ、それぞれポンプ
により正極と負極に送られる。充電において、正極液の
４価のバナジウムは漸次５価のバナジウムに変わり、負
極液の３価のバナジウムは漸次２価のバナジウムに変わ
る。正極、負極のタンク内の電解液がそれぞれ５価、２
価になった時点で放電を開始する。正極液及び負極液は
４価と３価が当量含まれていれば４価と３価の混合液で
も構わない。例えば、正極液と負極液がそれぞれ４価と
３価の１：１混合液であっても、正極液が４価と３価の
２：１混合液、負極液が４価と３価の１：２混合液など
であってもよい。従って、電解還元よりも経済的な方法
により、３価を含むバナジウム電解液を製造する方法の
開発が望まれていた。
膜とその両側に設けられたカーボンクロス電極（正極及
び負極）と、更にその外側に設けられたエンドプレート
からなり、正極液タンクに４価のバナジウム、負極液タ
ンクに３価のバナジウム電解液を入れ、それぞれポンプ
により正極と負極に送られる。充電において、正極液の
４価のバナジウムは漸次５価のバナジウムに変わり、負
極液の３価のバナジウムは漸次２価のバナジウムに変わ
る。正極、負極のタンク内の電解液がそれぞれ５価、２
価になった時点で放電を開始する。正極液及び負極液は
４価と３価が当量含まれていれば４価と３価の混合液で
も構わない。例えば、正極液と負極液がそれぞれ４価と
３価の１：１混合液であっても、正極液が４価と３価の
２：１混合液、負極液が４価と３価の１：２混合液など
であってもよい。従って、電解還元よりも経済的な方法
により、３価を含むバナジウム電解液を製造する方法の
開発が望まれていた。
【０００９】バナジウムレドックスフロー電池の工業化
に当たって克服しなければならない。大きな技術的問題
点はイオン交換膜の劣化である。既に、本発明者等は５
価のバナジウム電解液の酸化に対して耐性があり、膜抵
抗の低いイオン交換膜としてポリスルホン系のイオン交
換膜やフッ素系のイオン交換膜を見いだし、高電流密度
バナジウム電池の制作を可能にした（特開平４−４０４
３号公報）。しかしながら、イオン交換膜の耐久性は、
イオン交換膜の材質のみに依存するだけでなく、電解液
中に含まれる不純物、特にアルカリ土類金属類や珪素化
合物の影響を強く受けることが明らかになってきた。一
方、高純度バナジウム原料は価格も高く、量的確保も難
しい。従って、バナジウムレドックスフロー電池の事業
化においては、価格も安く、量も十分に確保できる低純
度バナジウム原料の精製と還元を連続的に行うバナジウ
ム電解液の製造法の開発が必須となってきた。
に当たって克服しなければならない。大きな技術的問題
点はイオン交換膜の劣化である。既に、本発明者等は５
価のバナジウム電解液の酸化に対して耐性があり、膜抵
抗の低いイオン交換膜としてポリスルホン系のイオン交
換膜やフッ素系のイオン交換膜を見いだし、高電流密度
バナジウム電池の制作を可能にした（特開平４−４０４
３号公報）。しかしながら、イオン交換膜の耐久性は、
イオン交換膜の材質のみに依存するだけでなく、電解液
中に含まれる不純物、特にアルカリ土類金属類や珪素化
合物の影響を強く受けることが明らかになってきた。一
方、高純度バナジウム原料は価格も高く、量的確保も難
しい。従って、バナジウムレドックスフロー電池の事業
化においては、価格も安く、量も十分に確保できる低純
度バナジウム原料の精製と還元を連続的に行うバナジウ
ム電解液の製造法の開発が必須となってきた。
【００１０】バナジウム化合物の精製法としては、バナ
ジウム化合物をメタバナジン酸アンモニウムに変えて、
水に加熱溶解し、濾過した後、晶析する方法が一般的で
ある。高純度のメタバナジン酸アンモニウムを得るため
には、この晶析を何回も繰り返さなければならず工業的
に実施することは不可能である。これ以外に、原料バナ
ジウム化合物をオキシ塩化バナジウムに変えて蒸留によ
り精製する方法もあるが工程が複雑で経済的なバナジウ
ム電解液の製造プロセスにはなり得ない。特に重質油燃
焼媒等から回収した低純度バナジウム化合物を電解液原
料として使用する場合、Ｓｉの除去が困難であり、精製
と還元を効率良く行う高純度バナジウム電解液製造法は
未だ提案されておらず、高純度バナジウム電解製造法の
開発は、バナジウムレドックスフロー電池の工業化のた
めには、緊急の課題となってきた。
ジウム化合物をメタバナジン酸アンモニウムに変えて、
水に加熱溶解し、濾過した後、晶析する方法が一般的で
ある。高純度のメタバナジン酸アンモニウムを得るため
には、この晶析を何回も繰り返さなければならず工業的
に実施することは不可能である。これ以外に、原料バナ
ジウム化合物をオキシ塩化バナジウムに変えて蒸留によ
り精製する方法もあるが工程が複雑で経済的なバナジウ
ム電解液の製造プロセスにはなり得ない。特に重質油燃
焼媒等から回収した低純度バナジウム化合物を電解液原
料として使用する場合、Ｓｉの除去が困難であり、精製
と還元を効率良く行う高純度バナジウム電解液製造法は
未だ提案されておらず、高純度バナジウム電解製造法の
開発は、バナジウムレドックスフロー電池の工業化のた
めには、緊急の課題となってきた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不純物を多
く含む五酸化バナジウムやメタバナジン酸アンモニウム
を原料として、精製工程と還元工程を組み合わせたプロ
セスにより、イオン交換膜の耐久性に悪影響を与えな
い、経済的な高純度バナジウム電解液を製造しようとす
るものである。
く含む五酸化バナジウムやメタバナジン酸アンモニウム
を原料として、精製工程と還元工程を組み合わせたプロ
セスにより、イオン交換膜の耐久性に悪影響を与えな
い、経済的な高純度バナジウム電解液を製造しようとす
るものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、バナジウムを
正、負極活物質とするバナジウムレドックスフロー電池
用電解液の製造方法において、 （１）不純物を含む五酸化バナジウム及びメタバナジン
酸アンモニウムからなる群から選ばれたバナジウム化合
物をアルカリ又は中性条件下で溶媒に溶解し、ついで酸
性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナ
ジウム酸化合物を析出させ、該ポリバナジウム酸化合物
を不純物を含有する濾液から分離する工程［精製工
程］； （２）前記工程で得られたポリバナジウム酸化合物の１
部を、不活性又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃
の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する工程［脱
アンモニア工程］； （３）前記精製工程から得られたポリバナジウム酸化合
物の少なくとも他の１部を、還元性雰囲気下に処理して
３価のバナジウム化合物を生成させる工程［３価バナジ
ウム化合物生成工程］；および （４）前記３価バナジウム化合物を酸溶液に溶解して３
価のバナジウム電解液を生成する工程［Ｖ3+電解液生成
工程］ （５）前記脱アンモニア工程から得られる五酸化バナジ
ウムと前記Ｖ3+電解液生成工程で得られる３価のバナジ
ウム溶液とを混合して反応させ、種々の混合比のＶ4+と
Ｖ3+の混合電解液を生成する工程［Ｖ4+/Ｖ3+混合電解
液生成工程］ を含むことを特徴とするバナジウム電解液の製造法であ
る。この方法によれば、容易に３価バナジウム電解液と
３価／４価混合バナジウム電解液が得られる。
正、負極活物質とするバナジウムレドックスフロー電池
用電解液の製造方法において、 （１）不純物を含む五酸化バナジウム及びメタバナジン
酸アンモニウムからなる群から選ばれたバナジウム化合
物をアルカリ又は中性条件下で溶媒に溶解し、ついで酸
性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナ
ジウム酸化合物を析出させ、該ポリバナジウム酸化合物
を不純物を含有する濾液から分離する工程［精製工
程］； （２）前記工程で得られたポリバナジウム酸化合物の１
部を、不活性又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃
の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する工程［脱
アンモニア工程］； （３）前記精製工程から得られたポリバナジウム酸化合
物の少なくとも他の１部を、還元性雰囲気下に処理して
３価のバナジウム化合物を生成させる工程［３価バナジ
ウム化合物生成工程］；および （４）前記３価バナジウム化合物を酸溶液に溶解して３
価のバナジウム電解液を生成する工程［Ｖ3+電解液生成
工程］ （５）前記脱アンモニア工程から得られる五酸化バナジ
ウムと前記Ｖ3+電解液生成工程で得られる３価のバナジ
ウム溶液とを混合して反応させ、種々の混合比のＶ4+と
Ｖ3+の混合電解液を生成する工程［Ｖ4+/Ｖ3+混合電解
液生成工程］ を含むことを特徴とするバナジウム電解液の製造法であ
る。この方法によれば、容易に３価バナジウム電解液と
３価／４価混合バナジウム電解液が得られる。
【００１３】本発明の他の態様によれば、 （１）不純物を含む五酸化バナジウム及びメタバナジン
酸アンモニウムからなる群から選ばれたバナジウム化合
物をアルカリ又は中性条件下で溶媒に溶解し、ついで酸
性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナ
ジウム酸化合物を析出させ、該ポリバナジウム酸化合物
を不純物を含有する濾液から分離する工程［精製工
程］； （２）前記工程で得られたポリバナジウム酸化合物の１
部を、不活性又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃
の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する工程［脱
アンモニア工程］； （３）前記脱アンモニア工程から生ずる五酸化バナジウ
ムを、酸性溶媒に懸濁させ、還元剤を用いて加熱し、４
価の電解液を生成する工程［Ｖ4+電解液生成工程］； （４）前記精製工程から得られたポリバナジウム酸化合
物の少なくとも他の１部を、還元性雰囲気下に処理して
３価のバナジウム化合物を生成させる工程［３価バナジ
ウム化合物生成工程］；および （５）前記３価バナジウム化合物を酸溶液に溶解して３
価のバナジウム電解液を生成する工程［Ｖ3+電解液生成
工程］ を含むことを特徴とするバナジウム電解液の製造法が提
供される。この方法によれば、３価バナジウム電解液と
４価バナジウム電解液とが得られる。
酸アンモニウムからなる群から選ばれたバナジウム化合
物をアルカリ又は中性条件下で溶媒に溶解し、ついで酸
性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナ
ジウム酸化合物を析出させ、該ポリバナジウム酸化合物
を不純物を含有する濾液から分離する工程［精製工
程］； （２）前記工程で得られたポリバナジウム酸化合物の１
部を、不活性又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃
の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する工程［脱
アンモニア工程］； （３）前記脱アンモニア工程から生ずる五酸化バナジウ
ムを、酸性溶媒に懸濁させ、還元剤を用いて加熱し、４
価の電解液を生成する工程［Ｖ4+電解液生成工程］； （４）前記精製工程から得られたポリバナジウム酸化合
物の少なくとも他の１部を、還元性雰囲気下に処理して
３価のバナジウム化合物を生成させる工程［３価バナジ
ウム化合物生成工程］；および （５）前記３価バナジウム化合物を酸溶液に溶解して３
価のバナジウム電解液を生成する工程［Ｖ3+電解液生成
工程］ を含むことを特徴とするバナジウム電解液の製造法が提
供される。この方法によれば、３価バナジウム電解液と
４価バナジウム電解液とが得られる。
【００１４】本発明のさらに他の態様によれば、必要に
応じ、上記（１）〜（５）の工程からなる上記方法にお
いて、さらに、(６）前記脱アンモニア工程から得られ
る五酸化バナジウムと前記Ｖ3+電解液生成工程で得られ
る３価のバナジウム溶液とを混合して反応させ、種々の
混合比のＶ4+とＶ3+の混合電解液を生成する工程［Ｖ4+
／Ｖ3+混合電解液生成工程］を付加することにより、３
価バナジウム電解液、４価バナジウム電解液および３価
／４価混合電解液を製造することができる。
応じ、上記（１）〜（５）の工程からなる上記方法にお
いて、さらに、(６）前記脱アンモニア工程から得られ
る五酸化バナジウムと前記Ｖ3+電解液生成工程で得られ
る３価のバナジウム溶液とを混合して反応させ、種々の
混合比のＶ4+とＶ3+の混合電解液を生成する工程［Ｖ4+
／Ｖ3+混合電解液生成工程］を付加することにより、３
価バナジウム電解液、４価バナジウム電解液および３価
／４価混合電解液を製造することができる。
【００１５】本発明において出発原料として用いられる
バナジウム化合物は不純物を含む五酸化バナジウム及び
メタバナジン酸アンモニウムである。具体的な不純物と
しては、主にＳｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等があ
げられる。出発原料として五酸化バナジウムを選んだ場
合には、 Ｖ2Ｏ5＋２ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ＝２ＮＨ4ＶＯ3 の反応により、アンモニア水に溶解し、メタバナジン酸
アンモニウムに変えてから精製工程に供される。以下
に、各工程について詳細に説明する。
バナジウム化合物は不純物を含む五酸化バナジウム及び
メタバナジン酸アンモニウムである。具体的な不純物と
しては、主にＳｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等があ
げられる。出発原料として五酸化バナジウムを選んだ場
合には、 Ｖ2Ｏ5＋２ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ＝２ＮＨ4ＶＯ3 の反応により、アンモニア水に溶解し、メタバナジン酸
アンモニウムに変えてから精製工程に供される。以下
に、各工程について詳細に説明する。
【００１６】（i）精製工程 この工程において、所定量のメタバナジン酸アンモニウ
ムをアルカリ性又は中性条件下に溶媒、通常は水に加
え、６０〜１００℃の温度範囲で完全に溶解する。不純
物として珪素化合物、例えば珪酸ナトリウム（Na2Si
O3）が含まれている場合には、得られる溶液中に存在す
る珪素化合物の量が、そのイオン濃度として１０００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下になるよう
に溶解量を調整することが好ましい。該イオン濃度が１
０００ppmを越えると、酸性条件下でゲル化して析出
し、ポリバナジウム酸化合物中に混じってしまうので好
ましくない。メタバナジン酸アンモニウムが完全に溶解
したことを確認してから、溶液に、例えば硫酸を加えて
をＰＨが１〜３、好ましくは１．８近辺の酸性条件に維
持して、６０〜１００℃の温度に加熱してバナジウムイ
オンを重合させる。直ちに赤褐色のポリバナジウム酸化
合物が析出するが、約１時間ほど良く撹拌しながら反応
させることが好ましい。反応終了後、ポリバナジウム酸
化合物を含む析出物を１〜０.４５μｍのフィルターで
加熱濾過を行い、析出したバナジウム化合物を回収す
る。不純物の大部分は濾液中に残り、得られるバナジウ
ム化合物はアンモニウムイオン以外の不純物をほとんど
含まない高純度品である。
ムをアルカリ性又は中性条件下に溶媒、通常は水に加
え、６０〜１００℃の温度範囲で完全に溶解する。不純
物として珪素化合物、例えば珪酸ナトリウム（Na2Si
O3）が含まれている場合には、得られる溶液中に存在す
る珪素化合物の量が、そのイオン濃度として１０００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下になるよう
に溶解量を調整することが好ましい。該イオン濃度が１
０００ppmを越えると、酸性条件下でゲル化して析出
し、ポリバナジウム酸化合物中に混じってしまうので好
ましくない。メタバナジン酸アンモニウムが完全に溶解
したことを確認してから、溶液に、例えば硫酸を加えて
をＰＨが１〜３、好ましくは１．８近辺の酸性条件に維
持して、６０〜１００℃の温度に加熱してバナジウムイ
オンを重合させる。直ちに赤褐色のポリバナジウム酸化
合物が析出するが、約１時間ほど良く撹拌しながら反応
させることが好ましい。反応終了後、ポリバナジウム酸
化合物を含む析出物を１〜０.４５μｍのフィルターで
加熱濾過を行い、析出したバナジウム化合物を回収す
る。不純物の大部分は濾液中に残り、得られるバナジウ
ム化合物はアンモニウムイオン以外の不純物をほとんど
含まない高純度品である。
【００１７】バナジウムイオンの重合反応は、次のよう
に進むと言われている。 ２ｎＮＨ4ＶＯ3＋ｎＨ2ＳＯ4＝Ｈ（ＶＯ3）2n↓＋ｎ
（ＮＨ4）2ＳＯ4 Ｈ（ＶＯ3）2nを書き直すとｎＨ2Ｏ・Ｖ2Ｏ5となり、湿
式反応で五酸化バナジウムの水和物が合成され、アンモ
ニウムイオンは含まないはずであるが、実際の析出物を
分析すると３〜５％程のアンモニウムイオンを含むこと
が分かった。これは上記以外に次のような副反応が起こ
っているためであると考えられる。 １０ＮＨ4ＶＯ3＋４Ｈ2ＳＯ4 ＝（ＮＨ4）2（Ｖ
10Ｏ26）↓＋４（ＮＨ4）2ＳＯ4 ＋ ４Ｈ2Ｏ 酸性条件下で、メタバナジン酸アンモニウムを重合させ
ると不純物の金属類は溶液中に溶解され、析出するポリ
バナジウム酸化合物中には入らない。通常、可溶性の珪
酸塩類、例えば（ＳｉＯ3）2-などは、酸性条件下では
次のような反応によりゲル化する。 Ｎａ2ＳｉＯ3＋Ｈ2ＳＯ4＝Ｈ2ＳｉＯ3↓＋Ｎａ2ＳＯ4 しかしながら、本発明者は可溶性の珪酸塩類の濃度を１
０００ｐｐｍ、望ましくは５００ｐｐｍ以下に抑えるこ
とによって、酸性条件下でもゲル化が起きないことを見
いだし、これにより珪素化合物は濾液に留どまり、析出
するポリバナジウム酸化合物から完全に分離され、高純
度バナジウム化合物の製造が可能となった。
に進むと言われている。 ２ｎＮＨ4ＶＯ3＋ｎＨ2ＳＯ4＝Ｈ（ＶＯ3）2n↓＋ｎ
（ＮＨ4）2ＳＯ4 Ｈ（ＶＯ3）2nを書き直すとｎＨ2Ｏ・Ｖ2Ｏ5となり、湿
式反応で五酸化バナジウムの水和物が合成され、アンモ
ニウムイオンは含まないはずであるが、実際の析出物を
分析すると３〜５％程のアンモニウムイオンを含むこと
が分かった。これは上記以外に次のような副反応が起こ
っているためであると考えられる。 １０ＮＨ4ＶＯ3＋４Ｈ2ＳＯ4 ＝（ＮＨ4）2（Ｖ
10Ｏ26）↓＋４（ＮＨ4）2ＳＯ4 ＋ ４Ｈ2Ｏ 酸性条件下で、メタバナジン酸アンモニウムを重合させ
ると不純物の金属類は溶液中に溶解され、析出するポリ
バナジウム酸化合物中には入らない。通常、可溶性の珪
酸塩類、例えば（ＳｉＯ3）2-などは、酸性条件下では
次のような反応によりゲル化する。 Ｎａ2ＳｉＯ3＋Ｈ2ＳＯ4＝Ｈ2ＳｉＯ3↓＋Ｎａ2ＳＯ4 しかしながら、本発明者は可溶性の珪酸塩類の濃度を１
０００ｐｐｍ、望ましくは５００ｐｐｍ以下に抑えるこ
とによって、酸性条件下でもゲル化が起きないことを見
いだし、これにより珪素化合物は濾液に留どまり、析出
するポリバナジウム酸化合物から完全に分離され、高純
度バナジウム化合物の製造が可能となった。
【００１８】（ii）脱アンモニア工程 この工程は、高純度の４価バナジウム電解液を製造する
ために必要な工程である。上記精製工程で得られたポリ
バナジウム酸化合物は、金属や珪素化合物等の不純物は
綺麗に除かれているが、該精製工程では約５％程度のア
ンモニウムイオンは除くことができない。アンモニウム
はバナジウムの析出の原因となり、アンモニウムイオン
を除かなければ、電解液の原料として使用できない。そ
こで、高純度の４価バナジウム電解液を調製するには、
アンモニアを除去する必要がある。ポリバナジウム酸化
合物からのアンモニアの除去は、不活性ガス（通常は窒
素ガス）又は酸化性ガス（通常は空気）雰囲気で４００
〜６９０℃の温度に、１〜４時間程度、該化合物を加熱
することにより行われる。４００℃未満ではアンモニア
の除去に長時間を要し、６９０℃超過では該化合物の表
面が融解して処理装置に付着するので好ましくない。本
工程における処理は、トンネル炉、ロータリーキルン
炉、棚段式の電気炉等の装置を用いて行うことができ
る。
ために必要な工程である。上記精製工程で得られたポリ
バナジウム酸化合物は、金属や珪素化合物等の不純物は
綺麗に除かれているが、該精製工程では約５％程度のア
ンモニウムイオンは除くことができない。アンモニウム
はバナジウムの析出の原因となり、アンモニウムイオン
を除かなければ、電解液の原料として使用できない。そ
こで、高純度の４価バナジウム電解液を調製するには、
アンモニアを除去する必要がある。ポリバナジウム酸化
合物からのアンモニアの除去は、不活性ガス（通常は窒
素ガス）又は酸化性ガス（通常は空気）雰囲気で４００
〜６９０℃の温度に、１〜４時間程度、該化合物を加熱
することにより行われる。４００℃未満ではアンモニア
の除去に長時間を要し、６９０℃超過では該化合物の表
面が融解して処理装置に付着するので好ましくない。本
工程における処理は、トンネル炉、ロータリーキルン
炉、棚段式の電気炉等の装置を用いて行うことができ
る。
【００１９】（iii）４価（Ｖ4+）電解液生成工程 前工程によりアンモニアが除去されたバナジウム化合物
を硫酸水溶液のごとき酸性溶媒に懸濁させ、室温〜１８
０℃の温度で還元することにより、Ｖ4+電解液が調製さ
れる。還元は通常、常圧または加圧下に行われる。４価
への還元は、水素、亜硫酸ガス、硫黄、硫化水素等の無
機系還元剤；有機酸、アルコール、糖類等の有機系還元
剤などを用いて行うことができる。有機系還元剤の中で
も、特に蓚酸は、次式： Ｖ2Ｏ5＋（ＣＯＯＨ）2＋２Ｈ2ＳＯ4＝２ＶＯＳＯ4＋２
ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ によりバナジウム化合物の還元が進行し、生成炭酸ガス
が系外に抜けるために有機系の不純物を電解液中に残さ
ず、廃ガス処理装置を必要としないので、特に好まし
い。
を硫酸水溶液のごとき酸性溶媒に懸濁させ、室温〜１８
０℃の温度で還元することにより、Ｖ4+電解液が調製さ
れる。還元は通常、常圧または加圧下に行われる。４価
への還元は、水素、亜硫酸ガス、硫黄、硫化水素等の無
機系還元剤；有機酸、アルコール、糖類等の有機系還元
剤などを用いて行うことができる。有機系還元剤の中で
も、特に蓚酸は、次式： Ｖ2Ｏ5＋（ＣＯＯＨ）2＋２Ｈ2ＳＯ4＝２ＶＯＳＯ4＋２
ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ によりバナジウム化合物の還元が進行し、生成炭酸ガス
が系外に抜けるために有機系の不純物を電解液中に残さ
ず、廃ガス処理装置を必要としないので、特に好まし
い。
【００２０】（iv）３価バナジウム化合物生成工程 ３価のバナジウム化合物を得る方法として、電解還元法
や本発明者等が先に提案した硫黄による還元法（特開平
５−３０３９７３号公報）があるが、これらの還元方法
では、精成工程で合成されたＶ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ中に含まれ
るアンモニウムイオンを除去することができない。アン
モニウムイオンが電解液中に含まれると、バナジウムの
析出の原因となり望ましくない。また、R.B.HESLOP 及
び P.L.ROBINSON“Inorganic Chemistry”(Maruzen As
ian Edition（1965)には、５価のバナジウムを還元する
方法として、つぎの方法が記載されている。 Ｖ2Ｏ5→Ｈ2(heat)→Ｖ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ Ｖ2Ｏ5→ＣＳ2(heat)→Ｖ2Ｓ3 Ｖ2Ｏ5→Ｚｎ(in H2SO4)→Ｖ2（ＳＯ4)3
や本発明者等が先に提案した硫黄による還元法（特開平
５−３０３９７３号公報）があるが、これらの還元方法
では、精成工程で合成されたＶ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ中に含まれ
るアンモニウムイオンを除去することができない。アン
モニウムイオンが電解液中に含まれると、バナジウムの
析出の原因となり望ましくない。また、R.B.HESLOP 及
び P.L.ROBINSON“Inorganic Chemistry”(Maruzen As
ian Edition（1965)には、５価のバナジウムを還元する
方法として、つぎの方法が記載されている。 Ｖ2Ｏ5→Ｈ2(heat)→Ｖ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ Ｖ2Ｏ5→ＣＳ2(heat)→Ｖ2Ｓ3 Ｖ2Ｏ5→Ｚｎ(in H2SO4)→Ｖ2（ＳＯ4)3
【００２１】これらの方法の中で工業的規模でバナジウ
ム電解液を製造することを考えると、公害物質発生せ
ず、電解液中に望ましくない金属が混存しない水素還元
法が適当である。３価バナジウム化合物の水素による還
元反応は、以下のように進む。 Ｖ2Ｏ5＋２Ｈ2＝Ｖ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ 特に、精製工程で得られたバナジウム化合物は水分やア
ンモニアを含有しているが、これらは水素還元反応の過
程で除けるために、予め除去することなくそのままこの
工程に使用することができる。
ム電解液を製造することを考えると、公害物質発生せ
ず、電解液中に望ましくない金属が混存しない水素還元
法が適当である。３価バナジウム化合物の水素による還
元反応は、以下のように進む。 Ｖ2Ｏ5＋２Ｈ2＝Ｖ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ 特に、精製工程で得られたバナジウム化合物は水分やア
ンモニアを含有しているが、これらは水素還元反応の過
程で除けるために、予め除去することなくそのままこの
工程に使用することができる。
【００２２】精製工程から得られたポリバナジウム酸化
合物は還元性ガス雰囲気、特に好ましくは水素ガス雰囲
気下で加熱する。特に好ましい方法は、該化合物を５０
０〜６９０℃の温度範囲で前還元し、その後６９０℃よ
り高い温度に上げて還元することである。前還元をする
とＶ2Ｏ5の表面が３価のバナジウム化合物に還元されそ
の融点が上がるため、その後はＶ2Ｏ5の融点を越えて昇
温しても、容器に付着せずに還元することができる。従
って、このような前還元を行った後は、一酸化炭素、水
素／一酸化炭素混合ガス、炭素粉末と空気又は酸素など
を還元剤として使用し、１０００℃以上の高い温度で還
元処理を実施することもできる。還元剤に一酸素炭素や
炭素粉末を使用した場合は、還元炉内部で燃焼させて反
応温度を上げることも可能である。このような方法によ
り、アンモニアが除去された高純度の３価バナジウム化
合物を得ることができる。
合物は還元性ガス雰囲気、特に好ましくは水素ガス雰囲
気下で加熱する。特に好ましい方法は、該化合物を５０
０〜６９０℃の温度範囲で前還元し、その後６９０℃よ
り高い温度に上げて還元することである。前還元をする
とＶ2Ｏ5の表面が３価のバナジウム化合物に還元されそ
の融点が上がるため、その後はＶ2Ｏ5の融点を越えて昇
温しても、容器に付着せずに還元することができる。従
って、このような前還元を行った後は、一酸化炭素、水
素／一酸化炭素混合ガス、炭素粉末と空気又は酸素など
を還元剤として使用し、１０００℃以上の高い温度で還
元処理を実施することもできる。還元剤に一酸素炭素や
炭素粉末を使用した場合は、還元炉内部で燃焼させて反
応温度を上げることも可能である。このような方法によ
り、アンモニアが除去された高純度の３価バナジウム化
合物を得ることができる。
【００２３】（v）３価バナジウム（Ｖ3+）電解液生成
工程 ３価のバナジウム化合物であるＶ2Ｏ3は、黒色の固体で
空気中に取り出しても比較的安定で貯蔵も可能である。
Ｖ2Ｏ3は硫酸溶液中で常圧及び加圧下、６０〜１５０℃
の温度範囲で溶解して、３価の電解液が調製される。
工程 ３価のバナジウム化合物であるＶ2Ｏ3は、黒色の固体で
空気中に取り出しても比較的安定で貯蔵も可能である。
Ｖ2Ｏ3は硫酸溶液中で常圧及び加圧下、６０〜１５０℃
の温度範囲で溶解して、３価の電解液が調製される。
【００２４】（vi）３価／４価混合バナジウム（Ｖ3+／
Ｖ4+）電解液生成工程 また、バナジウム電池の電解液は４価と３価の混合液で
も良いため、上記脱アンモニア工程から得られる高純度
Ｖ2Ｏ5を上記３価バナジウム電解液の中に加えて、次の
ような反応式で４価バナジウム化合物とすることによ
り、３価／４価混合バナジウム電解液を調製することも
できる。 Ｖ2（ＳＯ4）3＋Ｖ2Ｏ5＋Ｈ2ＳＯ4＝４ＶＯＳＯ4＋Ｈ2
Ｏ この反応は温室で容易に進むので、連続生産化し易い。
Ｖ4+）電解液生成工程 また、バナジウム電池の電解液は４価と３価の混合液で
も良いため、上記脱アンモニア工程から得られる高純度
Ｖ2Ｏ5を上記３価バナジウム電解液の中に加えて、次の
ような反応式で４価バナジウム化合物とすることによ
り、３価／４価混合バナジウム電解液を調製することも
できる。 Ｖ2（ＳＯ4）3＋Ｖ2Ｏ5＋Ｈ2ＳＯ4＝４ＶＯＳＯ4＋Ｈ2
Ｏ この反応は温室で容易に進むので、連続生産化し易い。
【００２５】本発明の方法は、バッチ及び連続法いずれ
も可能であり、需要の合わせて高純度五酸化バナジウム
及び三酸化バナジウムを容易に製造および貯蔵すること
ができ、耐酸性の電解液貯蔵タンク等を最小限に抑える
ことができ非常に経済的なプロセスである。
も可能であり、需要の合わせて高純度五酸化バナジウム
及び三酸化バナジウムを容易に製造および貯蔵すること
ができ、耐酸性の電解液貯蔵タンク等を最小限に抑える
ことができ非常に経済的なプロセスである。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、安価で量的にも確実に
確保できる低純度バナジウム原料を使用して、高純度の
３価、４価およびその混合バナジウム電解液を任意に且
つ容易に製造することが可能である。
確保できる低純度バナジウム原料を使用して、高純度の
３価、４価およびその混合バナジウム電解液を任意に且
つ容易に製造することが可能である。
【００２７】
【実施例】次に本発明を実施例をもって具体的に説明す
る。 実施例１ ５リットル容量の三ッ口フラスコに、純水５リットルと
回収メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共同発電社
製）１５０ｇ（1.282mol）を入れ、撹拌しながら８０℃
で完全に溶解させる。濃硫酸６０ｍｌを少しずつ加えて
溶液のｐＨを２近辺まで下げ、激しく撹拌しながら１時
間重合反応を行う。酸を加えると直ちに赤褐色のポリバ
ナジウム酸化合物が生成する。生じた結晶を取り出し、
純水で洗浄しながら吸引濾過し、１１０℃で乾燥した後
の収量は１２０ｇであった。分析結果を表−１に示す。
比較のために試薬特級Ｖ2Ｏ5の分析結果も示した。表−
１から明らかなように、得られたバナジウム化合物は、
アンモニウムイオン以外は、特級試薬のＶ2Ｏ5よりも綺
麗である。
る。 実施例１ ５リットル容量の三ッ口フラスコに、純水５リットルと
回収メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共同発電社
製）１５０ｇ（1.282mol）を入れ、撹拌しながら８０℃
で完全に溶解させる。濃硫酸６０ｍｌを少しずつ加えて
溶液のｐＨを２近辺まで下げ、激しく撹拌しながら１時
間重合反応を行う。酸を加えると直ちに赤褐色のポリバ
ナジウム酸化合物が生成する。生じた結晶を取り出し、
純水で洗浄しながら吸引濾過し、１１０℃で乾燥した後
の収量は１２０ｇであった。分析結果を表−１に示す。
比較のために試薬特級Ｖ2Ｏ5の分析結果も示した。表−
１から明らかなように、得られたバナジウム化合物は、
アンモニウムイオン以外は、特級試薬のＶ2Ｏ5よりも綺
麗である。
【００２８】
【表１】
【００２９】このバナジウム化合物を５００℃で４時間
焼成し、アンモニウムと水分を飛ばしＶ2Ｏ5に変えた。
このＶ2Ｏ5 ５リットル４Ｍ硫酸溶液５００ｍｌに懸濁
させ、蓚酸６３ｇを加えて１０５℃で４時間還元反応を
行い４価バナジウム電解液を製造した。４価バナジウム
電解液の物性値を表−２に示す。
焼成し、アンモニウムと水分を飛ばしＶ2Ｏ5に変えた。
このＶ2Ｏ5 ５リットル４Ｍ硫酸溶液５００ｍｌに懸濁
させ、蓚酸６３ｇを加えて１０５℃で４時間還元反応を
行い４価バナジウム電解液を製造した。４価バナジウム
電解液の物性値を表−２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例２ 実施例１で精製したバナジウムＶ化合物６０ｇを水素還
元用の電気炉に入れ、１リットル／分の流速で水素を流
しながら、６００℃で４時間還元した。還元生成物とし
て黒色のＶ2Ｏ3が得られた。還元反応後の重量は４７ｇ
であった。このＶ2Ｏ3 ４５ｇ(0.5mol)を１５０ｍｌの
４Ｍ硫酸溶液に入れ窒素シールをしながら、１０５℃で
６時間加熱し完全に溶解させた後、水を加えて２Ｍの３
価バナジウム電解液を調製した。得られた３価バナジウ
ム電解液の物性値を表−３に示した。ＵＶスペクトルか
ら３価のバナジウム溶液であることを確認した。
元用の電気炉に入れ、１リットル／分の流速で水素を流
しながら、６００℃で４時間還元した。還元生成物とし
て黒色のＶ2Ｏ3が得られた。還元反応後の重量は４７ｇ
であった。このＶ2Ｏ3 ４５ｇ(0.5mol)を１５０ｍｌの
４Ｍ硫酸溶液に入れ窒素シールをしながら、１０５℃で
６時間加熱し完全に溶解させた後、水を加えて２Ｍの３
価バナジウム電解液を調製した。得られた３価バナジウ
ム電解液の物性値を表−３に示した。ＵＶスペクトルか
ら３価のバナジウム溶液であることを確認した。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例３ 回収メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共同発電社
製）を２００ｇ用いた他は、実施例１と同様に行った。
硫酸を添加して重合させたバナジウム化合物を濾過し
て、そのまま密閉性のボックス炉へ入れ、窒素を流しな
がら６００℃で２時間焼成し、約１／４を抜き出した。
不純物を分析した結果を表−４に示した。
製）を２００ｇ用いた他は、実施例１と同様に行った。
硫酸を添加して重合させたバナジウム化合物を濾過し
て、そのまま密閉性のボックス炉へ入れ、窒素を流しな
がら６００℃で２時間焼成し、約１／４を抜き出した。
不純物を分析した結果を表−４に示した。
【００３４】
【表４】
【００３５】残りのバナジウム化合物は、雰囲気を水素
に変えて６００℃でさらに４時間還元を行い黒色のＶ2
Ｏ3を製造した。このＶ2Ｏ3のアンモニウムを分析した
結果、４０ppm以下であった。このＶ2Ｏ3 １１２ｇ(0.7
5mol)を１０００mlの４Ｍ硫酸溶液に１０５℃で溶解
し、１.５ＭＶ3+バナジウム電解液を調製した。この電
解液に、一部抜き出した約４５ｇ(0.25mol)のＶ2Ｏ5を
室温で加え反応させた。得られた電解液の分析結果を表
−５に示す。
に変えて６００℃でさらに４時間還元を行い黒色のＶ2
Ｏ3を製造した。このＶ2Ｏ3のアンモニウムを分析した
結果、４０ppm以下であった。このＶ2Ｏ3 １１２ｇ(0.7
5mol)を１０００mlの４Ｍ硫酸溶液に１０５℃で溶解
し、１.５ＭＶ3+バナジウム電解液を調製した。この電
解液に、一部抜き出した約４５ｇ(0.25mol)のＶ2Ｏ5を
室温で加え反応させた。得られた電解液の分析結果を表
−５に示す。
【００３６】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 豊 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田16番地 鹿 島北共同発電株式会社技術開発グループ内 (72)発明者 佐藤 完二 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 鹿島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内
Claims (9)
- 【請求項１】 バナジウムを正、負極活物質とするバナ
ジウムレドックス電池用電解液の製造方法において、 （１）不純物を含む五酸化バナジウム及びメタバナジン
酸アンモニウムからなる群から選ばれたバナジウム化合
物をアルカリ又は中性条件下で溶媒に溶解し、ついで酸
性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナ
ジウム酸化合物を析出させ、該ポリバナジウム酸化合物
を不純物を含有する濾液から分離する工程［精製工
程］； （２）前記工程で得られたポリバナジウム酸化合物の１
部を、不活性又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃
の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する工程［脱
アンモニア工程］； （３）前記精製工程から得られたポリバナジウム酸化合
物の少なくとも他の１部を、還元性雰囲気下に処理して
３価のバナジウム化合物を生成させる工程［３価バナジ
ウム化合物生成工程］； （４）前記３価バナジウム化合物を酸溶液に溶解して３
価のバナジウム電解液を生成する工程［Ｖ3+電解液生成
工程］；および （５）前記脱アンモニア工程から得られる五酸化バナジ
ウムと前記Ｖ3+電解液生成工程で得られる３価のバナジ
ウム溶液の１部とを混合して反応させ、種々の混合比の
Ｖ4+とＶ3+の混合電解液を生成する工程［Ｖ4+/Ｖ3+混
合電解液生成工程］ を含むことを特徴とするバナジウム電解液の製造法。 - 【請求項２】 バナジウムを正、負極活物質とするバナ
ジウムレドックス電池用電解液の製造方法において、 （１）不純物を含む五酸化バナジウム及びメタバナジン
酸アンモニウムからなる群から選ばれたバナジウム化合
物をアルカリ又は中性条件下で溶媒に溶解し、ついで酸
性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナ
ジウム酸化合物を析出させ、該ポリバナジウム酸化合物
を不純物を含有する濾液から分離する工程［精製工
程］； （２）前記工程で得られたポリバナジウム酸化合物の１
部を、不活性又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃
の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する工程［脱
アンモニア工程］； （３）前記脱アンモニア工程から生ずる五酸化バナジウ
ムを、酸性溶媒に懸濁させ、還元剤を用いて加熱し、４
価の電解液を生成する工程［Ｖ4+電解液生成工程］； （４）前記精製工程から得られたポリバナジウム酸化合
物の少なくとも他の１部を、還元性雰囲気下に処理して
３価のバナジウム化合物を生成させる工程［３価バナジ
ウム化合物生成工程］；および （５）前記３価バナジウム化合物を酸溶液に溶解して３
価のバナジウム電解液を生成する工程［Ｖ3+電解液生成
工程］ を含むことを特徴とするバナジウム電解液の製造法。 - 【請求項３】 さらに、（６）前記脱アンモニア工程か
ら得られる五酸化バナジウムと前記Ｖ3+電解液生成工程
で得られる３価のバナジウム溶液とを混合して反応さ
せ、種々の混合比のＶ4+とＶ3+の混合電解液を生成する
工程［Ｖ4+／Ｖ3+混合電解液生成工程］を含む請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】 前記精製工程における溶媒が水であり、
不純物が水に可溶性の金属塩、珪酸塩及び／またはコロ
イダルシリカである請求項１または２記載の方法。 - 【請求項５】 前記精製工程の酸が硫酸であり、アルカ
リがアンモニアである請求項１または２記載の方法。 - 【請求項６】 前記精製工程において、不純物として珪
素化合物を含有するバナジウム化合物を溶媒に溶解した
とき、得られる溶液中に存在する珪素化合物の量をその
イオン濃度として１０００ｐｐｍ以下に維持する請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項７】 前記ポリバナジウム酸化合物がＨ（ＶＯ
3）2nで示される化合物である請求項１または２記載の
方法。 - 【請求項８】 前記還元性雰囲気が水素ガス、一酸化炭
素又はこれらの混合ガス、あるいは炭素粉末と適量の空
気又は酸素である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項９】 前記還元剤が蓚酸である請求項２記載の
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06283694A JP3085634B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 高純度バナジウム電解液の製造法 |
| US08/554,570 US5587132A (en) | 1994-11-17 | 1995-11-06 | Method for producing high purity vanadium electrolytic solution |
| AU37775/95A AU697422B2 (en) | 1994-11-17 | 1995-11-09 | Method for producing high purity vanadium electrolytic solution |
| EP95117964A EP0713257B1 (en) | 1994-11-17 | 1995-11-14 | Method for producing high purity vanadium electrolytic solution |
| DE69525422T DE69525422T2 (de) | 1994-11-17 | 1995-11-14 | Verfahren zur Herstellung von hochreiner Vanadium-Elektrolytlösung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06283694A JP3085634B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 高純度バナジウム電解液の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23465497A Division JPH10114525A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 高純度五酸化バナジウムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08148177A true JPH08148177A (ja) | 1996-06-07 |
| JP3085634B2 JP3085634B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17668875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06283694A Expired - Fee Related JP3085634B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 高純度バナジウム電解液の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5587132A (ja) |
| EP (1) | EP0713257B1 (ja) |
| JP (1) | JP3085634B2 (ja) |
| AU (1) | AU697422B2 (ja) |
| DE (1) | DE69525422T2 (ja) |
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| JP2002020123A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ３価と４価の混合バナジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製造方法 |
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| US7258947B2 (en) | 2001-06-07 | 2007-08-21 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electrolyte for redox flow battery, and redox flow battery |
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| JPWO2016017393A1 (ja) * | 2014-08-01 | 2017-04-27 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池用電解液、及びレドックスフロー電池システム |
| JP2017514287A (ja) * | 2014-05-26 | 2017-06-01 | ロッテ ケミカル コーポレーション | レドックスフロー電池用正極電解質の製造方法およびレドックスフロー電池 |
| JP6153100B1 (ja) * | 2016-07-26 | 2017-06-28 | 住友電気工業株式会社 | 電解液流通型電池用電解液、及び電解液流通型電池システム |
| RU2691058C1 (ru) * | 2016-01-28 | 2019-06-10 | Инститьют Оф Процесс Инжиниринг, Чайнис Академи Оф Сайнсис | Система и способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты |
| CN110255616A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-20 | 陕西科技大学 | 一种超高压制备超薄纳米片状nh4v3o8纳米材料的方法 |
| WO2019181982A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 昭和電工株式会社 | レドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池 |
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