CN112551493A - 一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法 - Google Patents
一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112551493A CN112551493A CN202011373336.4A CN202011373336A CN112551493A CN 112551493 A CN112551493 A CN 112551493A CN 202011373336 A CN202011373336 A CN 202011373336A CN 112551493 A CN112551493 A CN 112551493A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium
- electrolyte
- nitride
- temperature
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 117
- SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N azanylidynevanadium Chemical compound [V]#N SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 47
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910001199 N alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 5
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical compound C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000922 High-strength low-alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000746 Structural steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] Chemical compound [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal nitride Chemical class 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
- C01B21/0617—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with vanadium, niobium or tantalum
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/008—Disposal or recycling of fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
- H01M2250/10—Fuel cells in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
- H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种失效的钒电池电解液制备氮化钒的方法,包括如下步骤:a、测定失效钒电池电解液中总钒离子浓度;b、向所述步骤a的失效钒电池电解液中加入碳基吸附剂,吸附,过滤、干燥,得到含钒吸附剂;c、将所述步骤b得到的含钒吸附剂在氮气气氛下进行两段程序升温煅烧,得到氮化钒。本发明的失效的钒电池电解液制备氮化钒的方法解决了现有钒电池电解液回收工艺单一以及现有氮化钒制备方法单一等不足,不仅可以解决现有失效钒电池电解液处置问题,还可以获得高附加值氮化钒产品,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于全钒液流电池领域,具体涉及一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法。
背景技术
钒电池全称钒氧化还原液流电池(VRFB),主要由电解液、电极、隔膜和循环泵组成,电池运行时,在循环泵的推动下,电解液在两个半电池及储液罐中循环流动,钒离子在电极表面得失电子,电子通过外电路传递,而电池内部则通过H+在溶液及隔膜(离子交换膜)中的传输进行导电,从而完成电能和化学能的转换。钒电池具有使用寿命长、容量大、功率大、安全性能高等一系列优点。基于其独特的优势,钒电池储能系统应用领域广阔,可作为医院、工厂、军事基地和办公大楼等地方的紧急供电设施,也可通过在加油站补充或更换电解液实现“快速再充电”,可用作通讯、无线电转播站等的供电系统、铁路信息指示、军用装置等,可作为工业卡车、叉车、递送车辆、公交客车、潜艇等交通工具的机载电源,还适用于边远地区家庭供电系统以及太阳能、风能的配套的储能设备,尤其是可用作为大规模储能系统、电网调峰、不间断电源和应急电源系统。
电解液是钒电池的主要组成部分,是能量储存及转化的核心,电池能量以电解液形式储存,主要由钒离子和硫酸组成。正极电解液由VO2 +与VO2+离子及硫酸的混合溶液组成,负极电解液由V2+与V3+离子及硫酸的混合溶液组成。电池充电后,正极和负极的物质分别为五价钒离子硫酸溶液和二价钒离子硫酸溶液。电池放电后,正负极分别为四价钒离子硫酸溶液和三价钒离子硫酸溶液。钒电池电解液经过长期循环使用后,在充放电过程中,由于钒离子迁移和水迁移的存在,造成钒离子浓度和硫酸浓度严重超标,钒离子价态不匹配,甚至产生沉淀等现象,导致容量衰减,能量效率降低,运行效率降低,甚至无法正常使用。此外,由于钒电池电解液为强酸性溶液,在钒电池长期运行过程中,会溶出与其接触的管道、储液罐、电极等中的杂质元素,再富集在电解液中,使部分杂质元素超标,如P、Si、Fe、K、Na等,对电极、隔膜等关键材料具有负面的影响,降低钒电池储能系统的能效。为提高电解液的稳定性,通常会向电解液中加入添加剂,而一旦电解液失效,由于添加剂的存在电解液难以再生,因此需要对电解液进行回收再利用。
目前针对失效电解液的处理多以回收制备五氧化二钒或硫酸氧钒为主。CN109292818A公开了一种失效电解液制备高纯V2O5的方法,以失效钒电池电解液为原料,采用氧化剂将低价态的钒离子氧化成5价钒离子,再通过加热使钒离子水解沉淀,过滤后煅烧沉淀物,制备得到高纯V2O5。CN105406098A公开了一种利用失效钒电池电解液制备硫酸氧钒的方法,用电解槽将失效电解液电解至四价,用紫外可见分光光度计对电解液进行监测,电解至无三价或五价钒,得到硫酸氧钒的水溶液,对该溶液进行蒸发或溶析结晶,得到硫酸氧钒。
氮化钒(VN),别名钒氮合金,在常温下导电性良好(1.17×106Ω-1·m-1),结构和化学性质稳定。属于新型合金,作为一种过渡金属氮化物,因其在理论比容量、电子传导率、化学稳定性、抗中毒性能、电化学电势窗范围和综合机械性能等方面具有独特的优势,被广泛应用于超级电容器、催化和锂电化学等领域。氮化钒的表面氧化可以提高其电化学活性,特别是对于超电容样的表面氧化还原反应,进一步促进了反应的动力学。此外氮化钒还作为一种重要的炼钢合金添加剂,钒氮合金可用于结构钢,工具钢,管道钢,钢筋及铸铁中。钒氮合金应用于高强度低合金钢中可同时进行有效的钒、氮微合金化,促进钢中碳、钒、氮化合物的析出,更有效的发挥沉降强化和细化晶粒作用,显著提高钢的综合性能。与其他钒基合金相比,向钢中添加氮化钒能有效的利用钒氮之间的强烈的亲和力的作用,提高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能,并使钢具有良好的可焊性。在达到相同强度下,添加氮化钒可节约钒加入量30~40%,进而降低生产成本。
目前国内外均采用五氧化二钒和三氧化二钒来制备氮化钒,热利用率不高,而且存在流程长、能耗高、污染环境等问题。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的:相关技术中对失效电解液的处理方法主要是回收制备五氧化二钒或硫酸氧钒等,处理方法单一。氮化钒由于其独特的性质,应用十分广泛,但相关技术中制备氮化钒的方法存在流程长、能耗高、污染环境等问题。目前还没有关于利用失效的钒电池电解液直接制备氮化钒粉体的报道。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此,本发明实施例提出一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,利用钒电池失效电解液制取氮化钒,一方面减少了废液排放,杜绝环境污染,另一方面,可以生产出高附加值的产品,降低钒电池成本,增加经济效益,因此具有极高的实际应用价值。
根据本发明实施例的一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,包括如下步骤:
a、测定失效钒电池电解液中总钒离子浓度;
b、向所述步骤a的电解液中加入碳基吸附剂,吸附,过滤、干燥,得到含钒吸附剂;
c、将所述步骤b得到的含钒吸附剂在氮气气氛下进行两段程序升温煅烧,得到氮化钒。
根据本发明实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果,1、本发明实施例的方法中,采用吸附剂吸附失效电解液中的钒离子,经固液分离后干燥,对干燥后的含钒吸附剂在含氮气氛中焙烧得到氮化钒,制备方法简单,适用性强;2、本发明实施例的方法中,选用碳基吸附剂,不仅价格低廉,而且表面积大吸附性能好;3、本发明实施例的方法中,将煅烧过程分为两段,第一段是碳热还原段,将钒离子还原成低价钒,第二段为氮化段,碳基吸附剂与低价钒离子首先结合成碳化钒,碳化钒再逐渐转化成氮化钒,这种方式可以大大降低副反应的进行,从而降低了钒的损失;4、本发明实施例的方法中,利用失效电解液为原料直接制备氮化钒,为氮化钒提供了全新的制备途径,制备效率高、时间短,氮化钒成品纯度高,环境友好,无危险,不仅实现了钒电解液的回收再利用,而且生产了高附加值的氮化钒产品。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤a中,所述失效钒电池电解液包括正极电解液和/或负极电解液。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤a中,所述失效钒电池电解液中钒离子浓度为1.5~1.8mol/L。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤b中,所述碳基吸附剂选自碳黑粉末、活性炭、活性炭纤维、碳纳米管中的至少一种。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤b中,所述碳基吸附剂的摩尔量与失效电解液中的钒离子总摩尔量之比为1.2~3.2。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤b中,所述吸附过程中对电解液进行摇床震荡或机械搅拌。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤b中,所述吸附温度为10~40℃,和/或,所述吸附时间为4~24h。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤b中,所述干燥温度为60~180℃,和/或,干燥时间为0.5~3h。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤c中,所述两段程序升温煅烧具体为:第一段程序升温煅烧为先升温至650~670℃,和/或,氮气流量为210~270mL/min,和/或,保温2~4h;和/或,第二段程序升温煅烧为待第一段程序升温煅烧结束后,升温至1300~1550℃,和/或,氮气流量为210~270mL/min,和/或,保温3~5h。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤c中,所述两段程序升温煅烧结束后,冷却至300~400℃,停止通氮气,在空气氛围下保温0.5-2h。
附图说明
图1为实施例1的方法制得的氮化钒产品X射线衍射图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,包括如下步骤:
a、测定失效钒电池电解液中总钒离子浓度;
b、向所述步骤a的电解液中加入碳基吸附剂,吸附,过滤、干燥,得到含钒吸附剂;
c、将所述步骤b得到的含钒吸附剂在氮气气氛下进行两段程序升温煅烧,得到氮化钒。
根据本发明实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果,1、本发明实施例的方法中,采用吸附剂吸附失效电解液中的钒离子,经固液分离后干燥,对干燥后的含钒吸附剂在含氮气氛中焙烧得到氮化钒,制备方法简单,适用性强;2、本发明实施例的方法中,选用碳基吸附剂,不仅价格低廉,而且表面积大吸附性能好;3、本发明实施例的方法中,将煅烧过程分为两段,第一段是碳热还原段,将钒离子还原成低价钒,第二段为氮化段,碳基吸附剂与低价钒离子首先结合成碳化钒,碳化钒再逐渐转化成氮化钒,这种方式可以大大降低副反应的进行,从而降低了钒的损失;4、本发明实施例的方法中,利用失效电解液为原料直接制备氮化钒,为氮化钒提供了全新的制备途径,制备效率高、时间短,氮化钒成品纯度高,环境友好,无危险,不仅实现了钒电解液的回收再利用,而且生产了高附加值的氮化钒产品。
本发明实施例的方法在煅烧处理过程中,主要发生以下化学反应,其中电解液中五价钒被吸附后以V2O5表示,电解液中四价钒被吸附后以VO2表示,电解液中三价钒被吸附后以V2O3表示,由于二价钒在空气中极不稳定,很容易被氧化,因此这里不考虑二价钒的反应方程式:
V2O5(s)+C(s)→V2O4(s)+CO(g)..........................(1)
V2O5(s)+2C(s)→V2O3(s)+2CO(g).......................(2)
V2O5(s)+3C(s)→2VO(s)+3CO(g)......................(3)
V2O4(s)+C(s)→V2O3(s)+CO(g)...........................(4)
V2O4(s)+6C(s)→2VC(s)+4CO(g)........................(5)
V2O3(s)+5C(s)→2VC(s)+3CO(g).........................(6)
VO2(s)+3C(s)→VC(s)+2CO(g)...........................(7)
V2O3(s)+3C(s)+N2→2VN(s)+3CO(g)...................(8)
VC(s)+1/2N2(g)→2VN(s)+C(s).............................(9)
VO(s)+C(s)→V(s)+CO(g)....................................(10)
V(s)+1/2N2(g)→VN(s)...........................................(11)
根据以上反应方程式可以看出,利用失效钒电池电解液制备氮化钒的过程并不是一步完成的,先进行碳热还原,将高价钒还原为低价钒,之后先逐步生成VC或V,再将生成的VC或V转化为VN。
碳在空气中的煅烧温度较低,大致为300~400℃,而VN的熔点为2320℃,热至2050℃才会发生分解,利用碳在空气中煅烧的温度低,对于本发明实施例的方法中,优选地,在完成两段程序升温煅烧后,可以在相对较低的温度下将多余的C在空气中煅烧转化为CO或CO2气体除去,一方面除去了多余的碳,另一方面也不会影响生成的VN。
C(g)+1/2O2(s)→CO(g)...........................................(12)
C(s)+O2→CO2(g)...................................................(13)
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤a中,所述失效钒电池电解液包括正极电解液和/或负极电解液,失效电解液中钒离子浓度是包含各个价态钒离子的总钒离子浓度,失效电解液中钒离子浓度为1.5~1.8mol/L,可采用电位滴定或化学滴定的方法确定电解液中的钒浓度。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤b中,碳基吸附剂选自碳黑粉末、活性炭、活性炭纤维、碳纳米管中的至少一种。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤b中,所述碳基吸附剂的摩尔量与失效电解液中的钒离子总摩尔量之比为1.2~3.2。本发明实施例的方法中,优选了碳基吸附剂的加入量,使制得的氮化钒产品纯度高,满足国家标准,能够直接应用,实用性强。碳基吸附剂如果加入过少,一方面会导致对失效电解液中钒离子的吸附量不足,从而降低钒的回收率,另一方面还会导致还原不充分,减少氮化钒的生成,而如果碳基吸附剂加入量过多,多余的碳原子会置换氮原子使氮含量降低,会导致氮化钒产品中碳过量,降低了氮化钒产品的品质,为获得更高品质的氮化钒产品将不得不延长空气氛围下的煅烧时间,造成了碳基吸附剂的浪费和生产效率的降低,导致生产成本增加。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤b中,所述吸附过程中对电解液进行摇床震荡或机械搅拌,使碳基吸附剂对钒离子进行吸附,优选地,吸附温度为10~40℃,所述吸附时间为4~24h。由于二价、三价或四价钒溶液在<10℃下易沉析,五价钒溶液在>40℃下易析出多钒酸盐或V2O5沉淀,因此,本发明实施例的方法中,优选吸附温度为10~40℃。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤b中,对过滤和干燥没有特别限定,碳基吸附剂过滤优选采用布式漏斗抽滤,干燥温度优选为60~180℃,干燥时间为0.5~3h。
根据本发明实施例的失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其中,所述步骤c中,所述两段程序升温煅烧具体为:第一段程序升温煅烧为为碳热还原段,先优选地以4-6℃/min的速率升温至650~670℃,同时向炉内通入氮气,氮气流量为210~270mL/min,保温2~4h,得到低价钒;第二段程序升温煅烧为氮化段,待第一段程序升温煅烧结束后,从当前温度优选地以4-6℃/min的速率升温至1300~1550℃,氮气流量为210~270mL/min,保温3~5h,温度在1000℃左右开始生成VC,1300℃左右VC逐渐转化为VN。两段程序升温煅烧结束后,冷却至300~400℃,停止通氮气,在空气氛围下保温0.5-2h,此时可以将多余的碳转变为一氧化碳或二氧化碳释放出来,与目标产物分离,所得固体产物自然冷却至100℃以下,出炉,磨细,即得到高纯度的氮化钒产品。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
将失效的钒液流电池的正负极电解液混合,制备10L的失效电解液以备后用,通过化学滴定法测得回收的失效电解液钒浓度为1.5mol/L,电解液在25℃条件下存储。量取1L全钒浓度为1.5M的备用电解液,并向其中加入39.6g(即3.3摩尔)活性炭,活性炭与总钒离子摩尔比为2.2:1,在10℃的摇床中震荡24小时,待吸附完成后,用布氏漏斗过滤,将过滤后的含钒吸附剂置于烘箱中60℃,干燥3小时后,将所得含钒吸附剂置于加热炉中,以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至650℃,并向炉内通入N2,N2流量为210mL/min,保温4小时。待保温结束后,从650℃以5℃/min的速率升温至1300℃,在氮气流量为210mL/min的条件下,保温5小时,冷却至300℃,停止通N2,并在空气氛围下300℃保温2h,活性炭被氧化为CO或CO2气体被除去,固体产物随炉冷却至室温,出炉,磨细,得到氮化钒产物。
通过蒸馏分离-酸碱中和滴定法(GB/T 20567-2006)测定氮化钒产物的氮含量,通过硫酸亚铁铵-滴定法(GB/T 20567-2006)测定氮化钒产物的钒含量。
本实施例的方法中,钒收率为59.8%,氮化钒产品中钒含量为77.4%,氮含量为10.2%,碳含量为10%,产品的表观密度为3.5g/cm3,制得的氮化钒产品满足表1中国家标准GB/T 20567-2020对VN12钒氮合金的要求,制得的氮化钒产品X射线衍射图见图1。
实施例2
将失效的钒液流电池的正负极电解液混合,制备10L的失效电解液以备后用,通过化学滴定法测得回收的失效电解液钒浓度为1.8mol/L,电解液在25℃条件下存储。量取1L全钒浓度为1.8M的备用电解液,并向其中加入69.1g(即5.76摩尔)活性炭,活性炭与总钒离子摩尔比为3.2,在40℃的环境中摇床震荡4小时,待吸附完成后,用布氏漏斗过滤,将过滤后的含钒吸附剂置于烘箱中180℃,干燥0.5小时后,将所得含钒吸附剂置于加热炉中,以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至670℃,并向炉内通入N2,N2流量为270mL/min,保温2小时。待保温结束后,从670℃以5℃/min的速率升温至1550℃,在氮气流量为270mL/min的条件下,保温3小时,冷却至400℃,停止通N2,并在空气氛围下400℃保温0.5h,活性炭被氧化为CO或CO2气体被除去,固体产物随炉冷却至室温,出炉,磨细,得到氮化钒产物。
通过蒸馏分离-酸碱中和滴定法(GB/T 20567-2006)测定氮化钒产物的氮含量,通过硫酸亚铁铵-滴定法(GB/T 20567-2006)测定氮化钒产物的钒含量。
本实施例的方法中,钒收率为70.1%,氮化钒产品中钒含量为79.3%,氮含量为12.1%,碳含量为4.6%,产品的表观密度为3.9g/cm3,制得的氮化钒产品满足国家标准GB/T 20567-2020对VN12钒氮合金的要求。
实施例3
将失效的钒液流电池的正负极电解液混合,制备10L的失效电解液以备后用,通过化学滴定法测得回收的失效电解液钒浓度为1.6mol/L,电解液在25℃条件下存储。量取1L全钒浓度为1.6M的备用电解液,并向其中加入25.9g碳黑和25.9g活性炭(碳基吸附剂摩尔量为4.32摩尔),碳基吸附剂与总钒离子摩尔比为2.7:1,在30℃的环境中摇床震荡8小时,待吸附完成后,用布氏漏斗过滤,将过滤后的含钒吸附剂置于烘箱中80℃,干燥2小时后,将所得含钒吸附剂置于加热炉中,以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至660℃,并向炉内通入N2,N2流量为230mL/min,保温3小时。待保温结束后,从660℃以5℃/min的速率升温至1350℃,在氮气流量为230mL/min的条件下,保温4小时,冷却至350℃,停止通N2,并在空气氛围下350℃保温1h,碳黑和活性炭被氧化为CO或CO2气体被除去,固体产物随炉冷却至室温,出炉,磨细,得到氮化钒产物。
通过蒸馏分离-酸碱中和滴定法(GB/T 20567-2006)测定氮化钒产物的氮含量,通过硫酸亚铁铵-滴定法(GB/T 20567-2006)测定氮化钒产物的钒含量。
本实施例的方法中,钒收率为75.6%,氮化钒产品中钒含量为79.9%,氮含量为13.9%,碳含量为4.2%,产品的表观密度为4.3g/cm3,制得的氮化钒产品满足国家标准GB/T 20567-2020对VN12钒氮合金的要求。
实施例4
将失效的钒液流电池的正负极电解液混合,制备10L的失效电解液以备后用,通过化学滴定法测得回收的失效电解液钒浓度为1.7mol/L,电解液在25℃条件下存储。量取1L全钒浓度为1.7M的备用电解液,并向其中加入30.6g碳黑和30.6活性炭纤维(碳基吸附剂摩尔量为5.1摩尔),碳基吸附剂与总钒离子摩尔比为3,在25℃的环境中摇床震荡12小时,待吸附完成后,用布氏漏斗过滤,将过滤后的含钒吸附剂置于烘箱中100℃,干燥1.5小时后,将所得含钒吸附剂置于加热炉中,以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至665℃,并向炉内通入N2,N2流量为210mL/min,保温3小时。待保温结束后,从665℃以5℃/min的速率升温至1400℃,在氮气流量为270mL/min的条件下,保温4小时,冷却至350℃,停止通N2,并在空气氛围下350℃保温1.5h,碳黑和活性炭纤维被氧化为CO或CO2气体被除去,固体产物随炉冷却至室温,出炉,磨细,得到氮化钒产物。
通过蒸馏分离-酸碱中和滴定法(GB/T 20567-2006)测定氮化钒产物的氮含量,通过硫酸亚铁铵-滴定法(GB/T 20567-2006)测定氮化钒产物的钒含量。
本实施例的方法中,钒收率为79.2%,氮化钒产品中钒含量为80.3%,氮含量为15.8%,碳含量为3.8%,产品的表观密度为4.5g/cm3,制得的氮化钒产品满足国家标准GB/T 20567-2020对VN16钒氮合金的要求。
表1
对比例1
与实施例1的方法相同,不同之处在于不进行两段程序升温煅烧,干燥后将所得含钒吸附剂置于加热炉中,以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至1300℃,保温9小时。
对比例1的方法中,钒收率为47.5%,氮化钒产品中钒含量为60.3%,氮含量为9%,碳含量为18%,产品的表观密度为3.7g/cm3。
对比例2
与实施例1的方法相同,不同之处在于,干燥后将所得含钒吸附剂置于加热炉中,以5℃/min的升温速率将炉内的温度升至500℃,也即第一段程序升温至500℃。
对比例2的方法中,钒收率为56.8%,氮化钒产品中钒含量为70%,氮含量为9%,碳含量为16%,产品的表观密度为3.8g/cm3。
对比例3
与实施例1的方法相同,不同之处在于,活性炭与总钒离子摩尔比为1:1。
对比例3的方法中,钒收率为45.4%,氮化钒产品中钒含量为58.9%,氮含量为8.9%,碳含量为12%,产品的表观密度为3.4g/cm3。
对比例4
与实施例1的方法相同,不同之处在于,活性炭与总钒离子摩尔比为4:1。
对比例4的方法中,钒收率为63.7%,氮化钒产品中钒含量为72.5%,氮含量为7.3%,碳含量为17.4%,产品的表观密度为3.9g/cm3。
在本发明中,术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,包括如下步骤:
a、测定失效钒电池电解液中总钒离子浓度;
b、向所述步骤a的电解液中加入碳基吸附剂,吸附,过滤、干燥,得到含钒吸附剂;
c、将所述步骤b得到的含钒吸附剂在氮气气氛下进行两段程序升温煅烧,得到氮化钒。
2.根据权利要求1所述的利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,所述步骤a中,所述失效钒电池电解液包括正极电解液和/或负极电解液。
3.根据权利要求1所述的利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,所述步骤a中,所述失效电解液中钒离子浓度为1.5~1.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,所述步骤b中,所述碳基吸附剂选自碳黑粉末、活性炭、活性炭纤维、碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,所述步骤b中,所述碳基吸附剂的摩尔量与失效电解液中的钒离子总摩尔量之比为1.2~3.2。
6.根据权利要求1所述的利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,所述步骤b中,所述吸附过程中对电解液进行摇床震荡或机械搅拌。
7.根据权利要求1或6所述的利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,所述步骤b中,所述吸附温度为10~40℃,和/或,所述吸附时间为4~24h。
8.根据权利要求1所述的利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,所述步骤b中,所述干燥温度为60~180℃,和/或,干燥时间为0.5~3h。
9.根据权利要求1所述的利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,所述步骤c中,所述两段程序升温煅烧具体为:第一段程序升温煅烧为先升温至650~670℃,和/或,氮气流量为210~270mL/min,和/或,保温2~4h;和/或,第二段程序升温煅烧为待第一段程序升温煅烧结束后,升温至1300~1550℃,和/或,氮气流量为210~270mL/min,和/或,保温3~5h。
10.根据权利要求1或9所述的利用失效钒电池电解液制备氮化钒的方法,其特征在于,所述步骤c中,所述两段程序升温煅烧结束后,冷却至300~400℃,停止通氮气,在空气氛围下保温0.5-2h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011373336.4A CN112551493A (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011373336.4A CN112551493A (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112551493A true CN112551493A (zh) | 2021-03-26 |
Family
ID=75045392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011373336.4A Pending CN112551493A (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112551493A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114180539A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-15 | 广东省科学院半导体研究所 | 纳米多孔氮化钒材料及其制备方法和储能器件 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106591688A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-04-26 | 武汉科技大学 | 一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法 |
CN107673317A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-09 | 西安建筑科技大学 | 一种制备氮化钒的方法 |
CN110669940A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-10 | 河钢股份有限公司承德分公司 | 一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法 |
-
2020
- 2020-11-30 CN CN202011373336.4A patent/CN112551493A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106591688A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-04-26 | 武汉科技大学 | 一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法 |
CN107673317A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-09 | 西安建筑科技大学 | 一种制备氮化钒的方法 |
CN110669940A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-10 | 河钢股份有限公司承德分公司 | 一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114180539A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-15 | 广东省科学院半导体研究所 | 纳米多孔氮化钒材料及其制备方法和储能器件 |
CN114180539B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-08-15 | 广东省科学院半导体研究所 | 纳米多孔氮化钒材料及其制备方法和储能器件 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lin et al. | Carbon neutrality strategies for sustainable batteries: from structure, recycling, and properties to applications | |
AU697422B2 (en) | Method for producing high purity vanadium electrolytic solution | |
Zhang et al. | Synthesis of hierarchical porous δ-MnO 2 nanoboxes as an efficient catalyst for rechargeable Li–O 2 batteries | |
CN101562256B (zh) | 一种用于全钒离子氧化还原液流电池的电解液制备方法 | |
CN106622116B (zh) | 一种尖晶石型锂离子筛的制备方法 | |
CN104393256B (zh) | 磷酸铁锂·磷酸钒锂/碳原位复合正极材料的制备方法 | |
CN106410250A (zh) | 一种钒电池失效电解液回收再利用的方法 | |
CN105186011B (zh) | 钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
Yang et al. | Progress and prospect on the recycling of spent lithium‐ion batteries: Ending is beginning | |
CN113036198B (zh) | 全钒液流电池电解液的制备方法和设备 | |
CN115832378A (zh) | 一种电解液关键材料的制备方法及其应用 | |
Liu et al. | A novel synthesis towards a vanadium pentoxide porous nanodisk film as a cathode material for advanced Li-ion hybrid capacitors | |
CN111446478A (zh) | 一种以富钒液为原料制备钒电池电解液的方法 | |
CN112551493A (zh) | 一种失效钒电池电解液制备氮化钒的方法 | |
CN102169991A (zh) | 一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用 | |
CN111162252B (zh) | 一种rgo修饰的氟代磷酸钒氧钠复合材料的制备方法及产品与应用 | |
JPH10125345A (ja) | バナジウム系電解液の製造方法 | |
CN116395654A (zh) | 一种磷酸氧钒钠正极材料的制备方法及应用 | |
CN116315219A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池回收导电剂制备碳基催化剂的方法及其应用 | |
CN112551581A (zh) | 一种失效钒电池电解液回收制备五氧化二钒的方法 | |
WO2020045546A1 (ja) | 硫酸チタニル水和物粉体、硫酸チタニル水和物粉体の製造方法、硫酸チタニル水溶液の製造方法、電解液の製造方法、及びレドックスフロー電池の製造方法 | |
WO2019206121A1 (zh) | 液流电池电解液的制备方法和制备装置 | |
CN112551580A (zh) | 一种失效钒电池正极电解液回收制备三氧化二钒的方法 | |
CN115621515B (zh) | 由含钒原料短流程制备全钒液流电池用钒电解液的方法和钒电解液 | |
CN110156079B (zh) | 线状钒酸铜负极材料的制备方法及产品和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210326 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |