CN116395654A - 一种磷酸氧钒钠正极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸氧钒钠正极材料的制备方法及其在制备钠电正极材料的应用，制备方法包括如下步骤：将磷源、钠源、钒源混合、研磨，得到研磨后的混合物A；将碳源混合，继续研磨，得到研磨后的混合物B；将混合物B过筛，加入研磨剂冲洗，得到的混合前驱体和研磨剂的混悬液干燥、研磨得到前驱体粉末；得到的前驱体粉末烧结，得到磷酸氧钒钠正极材料。本发明所述方法操作简单、成本低，能够实现废旧锂电池回收处理后磷源的循环利用，产生的废弃物少，经济环保，本发明的制备方法更加直接便利，安全，低成本，球磨后烧结，通过调节碳源加入量和惰性气体充入时间能够完美实现磷酸氧钒钠的制备。
Description
技术领域
本发明涉及新能源钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种制备磷酸氧钒钠的方法。
背景技术
在巨大的新能源市场需求的推动下，随着锂盐的广泛使用，尤其是进入交通行业市场后，锂和锂基化学制品的多种消费导致锂的价格急剧上涨。同时从储量上来说，锂也无法同时满足不断增长的交通和电网应用的工业发展需求，这也引发了人们对未来地缘政治紧张局势的深刻担忧。在此基础上，廉价的钠无处不在，因为极高丰度带来价格优势的钠已经应用于电池系统，且钠和锂的物理化学性质相似，钠基电化学储能在大规模储能和电网发展方面拥有巨大的应用市场。
目前具有工业化前景的钠离子正极材料可分为三种类型:层状金属氧化物、聚阴离子型材料和普鲁士蓝衍生物类，已经有其他公司研发并生产了钠离子电池，如HiNa的P2和O3型铜铁锰层状氧化物正极材料，Faradion的O3/P2比例混合的镍锰镁钛层状氧化物正极材料，Aquion Energy的锰基氧化物AHI电池，Novasis energy的PBA正极材料，均获得了相当的比容量以及能量保持率。HiNa在2019年成功安装了全球首套30kW/100kW·h SIB储能系统。
层状金属氧化物类正极材料：Na+的插层和脱层过程中的相变导致晶胞不稳定，结构容易崩塌，这就意味着该材料的循环寿命不理想以及比容量的迅速退化，但是它的高能量密度和高的电压平台使它成为这几年的研究热点，研发人员采用非活性金属离子如Al3+等作为层状结构的支撑来保证结构的稳定性。
普鲁士蓝衍生物类正极材料：单从电化学性能的角度看，是一类非常合适的钠离子电池正极材料，但是在制备过程中使用了CN-会对环境造成污染，碰到酸会形成剧毒的HCN，限制了实际应用。
聚阴离子型正极材料：由于聚阴离子基团具有诱导效应而且结构比较稳定，该类型的化合物表现出较高的工作电位，而其中的磷酸盐基因为独特的稳定结构在循环过程中表现出优异的速率性能和循环稳定性。
虽然二维层状氧化物能够扩大MO2层之间的空间，以容纳较大的Na+，但Na+-Na+库仑相互作用和Na+偏爱占据三角棱柱而非八面体氧化为点，随着Na+的脱嵌导致一系列相变。NaVOPO4理论比容量达到145mAh/g，单斜NaVOPO4的骨架由平行于C轴的共享角VO6八面体链组成，这些链由PO4四面体连接在一起。VO6八面体由4个赤道V-O键和两个轴向V-O键沿链交替形成，具有形成引入铁电链的钒基键的特征。该框架提供了沿[110]、[-110]和[101]轴的Na+迁移的三维通道。PO4 3-聚阴离子的作用使过度金属氧化还原的电压提高到高于氧化物的电压。单斜NaVOPO4的骨架由平行于C轴的共享角VO6八面体链组成，这些链由PO4四面体连接在一起，与氧化物和层状化合物体系相比，聚阴离子材料显示出高的热稳定性，具有潜在的高循环性与安全性，其由共价键，如P和O支持框架结构，特别是正极处于深度氧化状态，同时磷酸根基团能够获得较高的电压。此外，磷酸盐组降低了充满电时氧释放的难度，从而增加了电池的安全性。
专利号为CN112010276B的发明中采用喷雾干燥，喷雾干燥设备复杂操作控制条件不易；再如专利号为CN108134082A的发明中采用多次预处理烧结，多次烧结时间，燃烧成本更多，试验周期长；专利号为CN115312747A的发明中采用水热法制备前驱体，水热法的预处理时间长。因此，提供一种操作简单成本低，周期短的正极材料制备方法至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种操作简单、成本低，制备出的磷酸氧钒钠正极材料颗粒均匀，批次间物相稳定的制备磷酸氧钒钠正极材料的制备方法，实现了废旧磷酸铁锂电池回收处理后磷源和钠源的循环利用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种磷酸氧钒钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷源、钠源、钒源混合、研磨，得到研磨后的混合物A。
(2)将碳源与步骤(1)得到混合物A中的钒源混合，继续研磨，得到研磨后的混合物B。
(3)将步骤(2)得到混合物B过筛，加入研磨剂冲洗，得到混合前驱体和研磨剂的混悬液。
(4)将步骤(3)得到的混合前驱体和研磨剂的混悬液干燥、研磨得到前驱体粉末。
(5)将步骤(4)得到的前驱体粉末烧结，得到磷酸氧钒钠正极材料。
优选的，步骤(1)中所述磷源、钠源、钒源按照1∶1∶1的摩尔比混合，所述磷源和钠源为磷酸钠盐，钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中的一种或多种的组合。
优选的，步骤(2)中所述碳源与步骤(1)得到混合物A中的钒源按照1∶(0.05-0.12)的摩尔比混合。
优选的，步骤(2)中所述碳源为草酸、柠檬酸、水杨酸、葡萄糖、苹果酸、活性炭中的一种或多种的组合。碳源主要的目的是还原偏钒酸铵中+5价的钒，在磷酸氧钒钠中的钒为+4价，这就需要还原剂来还原。之所以选择碳源是因为哪怕加入过量的碳源，在烧结过程中没有燃烧干净残留在样品中，也不会影响磷酸氧钒钠的质量，这种烧结后产生的无定形碳既能提高正极材料的导电能力，同时在制备电池的过程中也需要和碳材料进行混合得到复合材料之后再在极片上进行涂覆，碳源不会影响后续的使用性能。
优选的，步骤(1)、步骤(2)中所述的研磨为球磨；所述球磨的研磨介质为0.3-4.0mm的锆球；所述球磨所使用的球磨机为行星球磨机、砂磨机中的一种或多种的组合，其转速为200-800rpm。
优选的，步骤(1)所述研磨的球料比为(1.0-10.0):1,球磨时间为10-120min。
优选的，步骤(2)所述研磨的球料比为(1.0-10.0)∶1，球磨时间为0.5-6h。
优选的，步骤(3)所述研磨剂为丙酮、无水乙醇、丙醇、乙醚中的一种或多种的组合；步骤(4)所述干燥为真空干燥箱，所述干燥的温度为50-80℃，干燥时间为2-24h；步骤(4)所述研磨为用研钵研磨。在研磨阶段，研磨剂起到助磨的作用，能够提高球磨的效率，使混合更加均匀，粒度更加细腻，有利于后面的氧化还原反应；同时在球磨罐中研磨剂能够隔绝部分空气降低空气中氧气对柠檬酸的占有，提高柠檬酸对偏钒酸铵中+5价钒的还原效率，既能提高样品中磷酸氧钒钠的纯度也能降低柠檬酸的使用量，节约成本。
优选的，步骤(5)所述的烧结为两段烧结。
优选的，所述两段烧结的具体操作为：一段烧结时，烧结的升温速率为1-20℃/min，升温到200-450℃保温1-6h，通入惰性气体进行二段烧结；二段烧结时，烧结的升温速率为1-20℃/min，升温到600-900℃保温5-10h，最后降温到室温。球磨、干燥保温及第一阶段的烧结实际是发生氧化还原反应，+5价的钒被还原成+4价的钒，第一阶段不同如惰性气体是需要高温将过量的碳源被氧气消耗掉或者被高温还原成无定形的碳；而第二阶段充入惰性气体主要是保护+4价的钒在结晶退火过程中不被氧化，提高磷酸氧钒钠的纯度和产率。
基于总的发明构思，本发明还提供一种磷酸氧钒钠正极材料的应用，所述磷酸氧钒钠正极材料用于制备钠电正极材料。
本发明的实现原理如下：
本发明所述方法的步骤(5)中，通过分两段烧结的温度制度实现了磷酸氧钒钠正极材料的制备。首先在干燥和第一段200-450℃过程中发生氧化还原反应，5价钒还原成4价，化学方程式如下：
18NaH2PO4+18NH4VO3+C6H8O7→18NaVOPO4+6CO2↑+18NH3↑+31H2O↑
然后在第二段600-900℃退火过程中结晶形成磷酸氧钒钠正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明所述方法操作简单、成本低，能够实现废旧锂电池回收处理后磷源的循环利用，产生的废弃物少，经济环保，本发明的制备方法更加直接便利，安全，低成本，球磨后烧结，通过调节碳源加入量和惰性气体充入时间能够完美实现磷酸氧钒钠的制备。
2.本发明以简单的工艺合成了一种针对聚阴离子型钠离子电池的正极材料，制备过程简单、可控、安全、生产成本低，环境的污染小，制备出的磷酸氧钒钠，颗粒均匀，物相稳定，为下一步制备更安全更环保的低成本钠离子电池提供正极材料，能够应用于新能源电池领域，制备更安全、低成本的钠电正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是NaVOPO4部分实施例和对比例与标准卡片PDF#76-0417比对的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种制备磷酸氧钒钠正极材料的方法，包括：首先量取适量无水乙醇倒入球磨罐，按照1:1:1的摩尔比称取二水合磷酸二氢钠和偏钒酸铵倒入球磨罐，按照1:2.5的比例称取2.5倍的0.6-0.8mm的锆球，然后再加入适量无水乙醇，保证无水乙醇没过粉体与锆球的混合物。随后在行星球磨机中400rpm下球磨30min，按照1:0.06的比例称取并加入一水合柠檬酸，继续在行星球磨机中400rpm下球磨2h，过50目筛分离出锆球，用少量无水乙醇冲洗后倒入培养皿中，得到混合前驱体和无水乙醇的混悬液，挪到60℃真空干燥箱中干燥8h，取出研磨得到前驱体粉末。将前驱体转移到燃烧舟，放入管式炉内，先在自然条件下以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温4h，随后通入惰性气体再以相同的升温速率升温至750℃，保温8h，最后在惰性气体的保护下自然冷却至室温取出，得到磷酸氧钒钠，与标准卡片PDF#76-0417比对的XRD图如图1所示，样品XRD与磷酸氧钒钠标准卡片PDF#76-0417相匹配，结晶性良好，无杂相。
一种磷酸氧钒钠正极材料的应用，磷酸氧钒钠正极材料用于制备钠电正极材料。
实施例2：
一种制备磷酸氧钒钠正极材料的方法，包括：首先量取适量无水乙醇倒入球磨罐，按照1:1:1的摩尔比称取二水合磷酸二氢钠和偏钒酸铵倒入球磨罐，按照1:3的比例称取3倍的0.6-0.8mm的锆球，然后再加入适量无水乙醇，保证无水乙醇没过粉体与锆球的混合物。随后在行星球磨机中450rpm下球磨40min，按照摩尔比1:0.07的比例称取并加入一水合柠檬酸，继续在行星球磨机中450rpm下球磨2.5h，过50目筛分离出锆球，用少量无水乙醇冲洗后倒入培养皿中，得到混合前驱体和无水乙醇的混悬液，挪到65℃真空干燥箱中干燥9h，取出研磨得到前驱体粉末。将前驱体转移到燃烧舟，放入管式炉内，先在自然条件下以4℃/min的升温速率升温至380℃，保温5h，随后通入惰性气体再以相同的升温速率升温至800℃，保温9h，最后在惰性气体的保护下自然冷却至室温取出，得到磷酸氧钒钠，与标准卡片PDF#76-0417比对的XRD图如图1所示，样品XRD与磷酸氧钒钠标准卡片PDF#76-0417相匹配，无杂相。
实施例3：
一种制备磷酸氧钒钠正极材料的方法，包括：首先量取适量无水乙醇倒入球磨罐，按照1:1:1的摩尔比称取二水合磷酸二氢钠和偏钒酸铵倒入球磨罐，按照1:3.5的比例称取3.5倍的0.6-0.8mm的锆球，然后再加入适量无水乙醇，保证无水乙醇没过粉体与锆球的混合物。随后在行星球磨机中500rpm下球磨35min，按照1:0.08的比例称取并加入一水合柠檬酸，继续在行星球磨机中500rpm下球磨3h，过50目筛分离出锆球，用少量无水乙醇冲洗后倒入培养皿中，得到混合前驱体和无水乙醇的混悬液，挪到70℃真空干燥箱中干燥16h，取出研磨得到前驱体粉末。将前驱体转移到燃烧舟，放入管式炉内，先在自然条件下以6℃/min的升温速率升温至400℃，保温6h，随后通入惰性气体再以相同的升温速率升温至700℃，保温8.5h，最后在惰性气体的保护下自然冷却至室温取出，得到磷酸氧钒钠。
实施例4：
一种制备磷酸氧钒钠正极材料的方法，包括：首先量取适量无水乙醇倒入球磨罐，按照1:1:1的摩尔比称取二水合磷酸二氢钠和偏钒酸铵倒入球磨罐，按照1:4的比例称取4倍的0.6-0.8mm的锆球，然后再加入适量无水乙醇，保证无水乙醇没过粉体与锆球的混合物。随后在行星球磨机中350rpm下球磨60min，按照1:0.09的比例称取并加入一水合柠檬酸，继续在行星球磨机中350rpm下球磨4h，过50目筛分离出锆球，用少量无水乙醇冲洗后倒入培养皿中，得到混合前驱体和无水乙醇的混悬液，挪到75℃真空干燥箱中干燥20h，取出研磨得到前驱体粉末。将前驱体转移到燃烧舟，放入管式炉内，先在自然条件下以3℃/min的升温速率升温至420℃，保温4h，随后通入惰性气体再以相同的升温速率升温至720℃，保温5h，最后在惰性气体的保护下自然冷却至室温取出，得到磷酸氧钒钠。
对比例1：
一种制备磷酸氧钒钠正极材料的方法，包括：首先量取适量无水乙醇倒入球磨罐，按照1:1:1的摩尔比称取二水合磷酸二氢钠和偏钒酸铵倒入球磨罐，按照1:2.0的比例称取2.0倍的0.6-0.8mm的锆球，然后再加入适量无水乙醇，保证无水乙醇没过粉体与锆球的混合物。随后在行星球磨机中430rpm下球磨25min，按照1:0.08的比例称取并加入一水合柠檬酸，继续在行星球磨机中430rpm下球磨3.5h，过50目筛分离出锆球，用少量无水乙醇冲洗后倒入培养皿中，得到混合前驱体和无水乙醇的混悬液，挪到68℃真空干燥箱中干燥12h，取出研磨得到前驱体粉末。将前驱体转移到燃烧舟，放入管式炉内，先在自然条件下以4℃/min的升温速率升温至390℃，保温4h，随后通入惰性气体再以相同的升温速率升温至690℃，保温6h，最后在惰性气体的保护下自然冷却至室温取出，得到磷酸氧钒钠，与标准卡片PDF#76-0417比对的XRD图如图1所示，样品XRD与磷酸氧钒钠标准卡片PDF#76-0417相匹配，无杂相，衍射峰强度较实施例1稍稍变弱，表明实施例1结晶性更强。
对比例2：
一种制备磷酸氧钒钠正极材料的方法，包括：首先量取适量无水乙醇倒入球磨罐，按照1:1:1的摩尔比称取二水合磷酸二氢钠和偏钒酸铵倒入球磨罐，按照1:4.5的比例称取4.5倍的0.6-0.8mm的锆球，然后再加入适量无水乙醇，保证无水乙醇没过粉体与锆球的混合物。随后在行星球磨机中460rpm下球磨45min，按照1:0.10的比例称取并加入一水合柠檬酸，继续在行星球磨机中520rpm下球磨1.5h，过50目筛分离出锆球，用少量无水乙醇冲洗后倒入培养皿中，得到混合前驱体和无水乙醇的混悬液，挪到72℃真空干燥箱中干燥13h，取出研磨得到前驱体粉末。将前驱体转移到燃烧舟，放入管式炉内，先在自然条件下以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温4h，随后通入惰性气体再以相同的升温速率升温至750℃，保温8h，最后在惰性气体的保护下自然冷却至室温取出，得到磷酸氧钒钠。
Claims (10)
1.一种磷酸氧钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷源、钠源、钒源混合、研磨，得到研磨后的混合物A；
(2)将碳源与步骤(1)得到混合物A中的钒源混合，继续研磨，得到研磨后的混合物B；
(3)将步骤(2)得到混合物B过筛，加入研磨剂冲洗，得到混合前驱体和研磨剂的混悬液；
(4)将步骤(3)得到的混合前驱体和研磨剂的混悬液干燥、研磨得到前驱体粉末；
(5)将步骤(4)得到的前驱体粉末烧结，得到磷酸氧钒钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷源、钠源、钒源按照1∶1∶1的摩尔比混合，所述磷源和钠源为磷酸钠盐，钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳源与步骤(1)得到混合物A中的钒源按照1∶(0.05-0.12)的摩尔比混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳源为草酸、柠檬酸、水杨酸、葡萄糖、苹果酸、活性炭中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中所述的研磨为球磨；所述球磨的研磨介质为0.3-4.0mm的锆球；所述球磨所使用的球磨机为行星球磨机、砂磨机中的一种或多种的组合，其转速为200-800rpm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨的球料比为(1.0-10.0)∶1，球磨时间为10-120min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述研磨的球料比为(1.0-10.0)∶1，球磨时间为0.5-6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述研磨剂为丙酮、无水乙醇、丙醇、乙醚中的一种或多种的组合；步骤(4)所述干燥为真空干燥箱，所述干燥的温度为50-80℃，干燥时间为2-24h；步骤(4)所述研磨为用研钵研磨。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的烧结为两段烧结，所述两段烧结的具体操作为：一段烧结时，烧结的升温速率为1-20℃/min，升温到200-450℃保温1-6h，通入惰性气体进行二段烧结；二段烧结时，烧结的升温速率为1-20℃/min，升温到600-900℃保温5-10h，最后降温到室温。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述制备方法制备的磷酸氧钒钠正极材料应用，其特征在于，所述磷酸氧钒钠正极材料用于制备钠电正极材料。
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Cited By (1)
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| CN117038996A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-10 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | α-NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
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2023
- 2023-03-01 CN CN202310187633.7A patent/CN116395654A/zh active Pending
Cited By (2)
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| CN117038996B (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-23 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | α-NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
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