DE69525422T2

DE69525422T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreiner Vanadium-Elektrolytlösung

Info

Publication number: DE69525422T2
Application number: DE69525422T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Akahoshi; Masato Nakajima; Yutaka Nomura; Kanji Sato; Masatoshi Sawahata
Original assignee: KASHIMA KITA ELECTRIC POWER CO
Current assignee: KASHIMA KITA ELECTRIC POWER CO
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: US5587132A; AU697422B2; JP3085634B2; JPH08148177A; AU3777595A; EP0713257A1; EP0713257B1; DE69525422D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung, die für eine Redoxbatterie geeignet ist, insbesondere auf eine elektrolytische Lösung von hochreinem trivalenten Vanadium, tetravalenten Vanadium und/oder einer Mischung aus trivalentem und tetravalentem Vanadium.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

In letzter Zeit werden globale Umweltverschmutzung, wie etwa saurer Regen, die Zerstörung der Ozonschicht durch Fluorkohlenwasserstoffe sowie der durch eine Zunahme des Kohlendioxids in der Atmosphäre ausgelöste Treibhauseffekt als Probleme der gesamten Menschheit wahrgenommen. Unter diesen Bedingungen hat die Bewegung beträchtlich zugenommen, den größtmöglichen Nutzen aus Sonnenenergie zu ziehen, einer unerschöpflichen und sauberen Form von Energie, die umweltfreundlich ist. Beispiele dafür umfassen Solarbatterien, Energieerzeugung unter Verwendung von Sonnenhitze oder Hitzerückgewinnung, Windturbinen- Energieerzeugung und Wellen-Energieerzeugung (Energieerzeugung unter Verwendung der Energie von Ozeanströmungen oder Temperaturdifferenzen des Meerwassers).
Unter all diesen sind es die Solarbatterien, die mit einer bemerkenswerten technologischen Revolution durch Verbesserungen in ihrer Effizienz und eine beträchtliche Reduzierung im Preis Anzeichen geben auf eine Zeit, in der sie bereit für echte praktische Anwendungen sein werden. Zur Zeit ist die Verwendung von Solarbatterien auf Anwendungen von relativ kleinem Maßstab beschränkt, wie etwa den Betrieb von Verkehrszeichen und Kommunikationsverbindungsstationen, es werden jedoch rasche Entwicklungen erwartet durch die vorausgesehenen Sonnenenergiestädte und die Umsetzung von Entwürfen für Batterie-Felder in den Ozeanen oder Wüsten. Die Leistungsabgabe aller dieser Sonnenenergie verwendenden Stromerzeugungsmethoden wird jedoch durch die klimatischen Bedingungen beeinträchtigt, was eine stabile und verläßliche Produktion von elektrischer Energie unmöglich macht. Eine gemeinsame Verwendung von Sonnenenergie und verläßlichen effektiven Batterien ist erforderlich und deren Durchführung wurde seit langem erwartet.
Überdies kann elektrische Energie einfach in andere Energieformen umgewandelt werden, sie ist einfach zu beherrschen und verursacht keine Umweltverschmutzung zur Zeit ihres Verbrauchs, und aus diesen Gründen steigt der Prozentsatz der elektrischen Energie an dem gesamten Verbrauch jedes Jahr an. Die charakteristische Eigenschaft der elektrischen Energie ist, daß ihre Herstellung und ihr Verbrauch simultan einhergehen und daß sie nicht gespeichert werden kann. Aus diesem Grund werden zur Zeit hocheffiziente Kernenergieerzeugung und fortgeschrittene thermische Energieerzeugung bei höchstmöglicher Effizienz betrieben, und die große Zunahme des Bedarfs an Elektrizität während der Tagesstunden wird durch thermische und Hydroenergieerzeugung von kleinem Maßstab gedeckt, die geeignet ist, Energie in Reaktion auf Schwankungen des elektrischen Stromverbrauchs zu generieren. Unter den gegenwärtigen Bedingungen wird somit während der Nacht Überschußenergie produziert. Die Welt der Energieerzeuger hofft ernsthaft auf die Entwicklung einer Technologie, die die Speicherung dieser nächtlichen Überschußenergie und ihre effiziente Verwendung während des Tages ermöglicht.
Unter Bedingungen wie den oben genannten wurden alle Arten von sekundären Batterien als Weg zur Speicherung elektrischer Energie untersucht, die die Umwelt nicht verschmutzt und eine Energie mit einem weiten Anwendungsbereich ist. Redoxbatterien erfuhren spezielle Aufmerksamkeit als großvolumige stationäre Batterien, die geeignet sind für den Betrieb bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck. Redoxbatterien überführen elektrisch aktive Materialien aus positiver und negativer Lösung zu den Zellen mit Durchflußelektroden und werden geladen und entladen mittels einer Redoxreaktion. Sie haben somit ein im Verhältnis längeres Leben als normale sekundäre Batterien, bei einer minimierten Selbstentladung, sie weisen die Vorteile sowohl einer hohen Zuverlässigkeit und Sicherheit auf und daß sie eine frei veränderbare elektrische Kapazität besitzen aufgrund der Trennung der Zellen der Batterie, die die Oxidations-Reduktions-Reaktion durchführen und der elektrizitätsspeichernden Reservoire. Vanadium-Redox-Fluß- Batterien unter Verwendung von Vanadium als positive und negative Elektroden weisen eine besonders hohe Leistung auf und erholen sich schnell, obwohl sich die positiven und negativen elektrolytischen Lösungen durch die Ionenaustauschermembran mischen. Somit hat das Gebiet der praktischen Anwendung derartiger Batterien in den vergangenen Jahren größte Aufmerksamkeit erfahren.
Eine Vanadium-Redox-Fluß-Batterie mit tetravalenten und pentavalenten Vanadium-Ionenpaaren als positive Elektrode und trivalenten und divalenten Vanadium-Ionenpaaren als negative Elektrode wurde von Professor M. Skylass-Kazacos der New South Wales University in Australien (offengelegtes japanisches Patent Nr. 62-186473, E. SUM "Journal of Power Sources", 15 (1985), 179-190 und 16 (1985), 85-95) vorgeschlagen. Diese Batterie hat eine hohe Ausgangsspannung von 1,4 V bis 1,5 V und ist durch ihre hohe Effizienz und hohe Energiedichte gekennzeichnet, sie wird jedoch als schlecht für den praktischen Einsatz geeignet betrachtet, da teures Vanadium verwendet werden muß.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder in den offengelegten japanischen Patenten Nrn. 4-149965 und 5-303973 eine Methode vorgeschlagen zur preiswerten Herstellung einer elektrolytischen Vanadiumlösung durch Reduktion einer aus der Asche der Verbrennung von Schweröltreibstoffen wiedergewonnenen Vanadiumverbindung in Gegenwart einer anorganischen Säure, sowie ein Verfahren, bei dem eine elektrolytische Lösung trivalenten Vanadiums und eine elektrolytische Lösung tetravalenten Vanadiums gleichzeitig durch Reduktion mit Schwefel in einer Schwefelsäurelösung hergestellt werden.
Eine Redoxbatterie umfaßt Endplatten; positive und negative zwischen den Endplatten angeordnete Kohlenstoffgewebeelektroden; und eine Trennungsmembran, die aus einer zwischen den positiven und negativen Kohlenstoffgewebeelektroden angeordneten Ionenaustauschermembran hergestellt ist. Die elektrolytische Lösung tetravalenten Vanadiums für die positive Elektrode und die elektrolytische Lösung trivalenten Vanadiums für die negative Elektrode werden den entsprechenden Elektroden von entsprechenden Tanks zugeführt. Beim Laden der Redoxbatterie wird tetravalentes Vanadium an der positiven Elektrode allmählich oxidiert unter Bildung pentavalenten Vanadiums, und trivalentes Vanadium wird an der negativen Elektrode allmählich unter Bildung divalenten Vanadiums reduziert. Die Entladung beginnt zu der Zeit, bei der tetravalentes und trivalentes Vanadium an der entsprechenden positiven und negativen Elektrode in pentavalentes und divalentes Vanadium übergehen. Die elektrolytischen Lösungen für die positive und negative Elektrode können Mischungen sein, die Äquivalente an tetravalentem Vanadium und trivalentem Vanadium enthalten; beispielsweise kann tetravalentes Vanadium : trivalentes Vanadium 1 : 1 in beiden elektrolytischen Lösungen für die positive und negative Elektrode sein; oder es kann tetravalentes Vanadium : trivalentes Vanadium 2 : 1 und 1 : 2 in den entsprechenden elektrolytischen Lösungen für die positive und die negative Elektrode sein. Folglich besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, bei dem eine elektrolytische Lösung enthaltend trivalentes Vanadium wirtschaftlicher hergestellt wird als mit elektrolytischer Reduktion.
Die Abnützung der Ionenaustauschermembran ist eines der wichtigsten Probleme, die es bei der industriellen Anwendung von Vanadium-Redox-Fluß-Batterien zu lösen gilt. Die vorliegenden Erfinder schlugen in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 4-4043 Polysulfon- und Fluorcarbonharz-Ionenaustauschermembranen mit einer Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation durch eine elektrolytische Lösung aus pentavalentem Vanadium und einem niedrigen Membranwiderstand zur Herstellung von Vanadiumbatterien mit einer hohen Spannungsdichte vor. Es wurde jedoch offenbart, daß die Widerstandsfähigkeit der Ionenaustauschermembran nicht nur von dem Material selber, sondern auch von Verunreinigungen in der elektrolytischen Lösung, insbesondere Erdalkalimetallen und Siliziumverbindungen, abhängt.
Andererseits sind die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von hochreinem Vanadium teuer und es ist schwierig, die benötigte Menge zu erhalten. Somit erfordert die industrielle Nutzung von Vanadium-Redox-Fluß-Batterien im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Vanadiumlösung durch kontinuierliche Reinigung und Reduktion von Vanadiumrohstoffen niedriger Reinheit, welche preiswert und weit verbreitet sind.
Die Reinigung von Vanadiumverbindungen wird im allgemeinen durch Überführung von Vanadiumverbindungen in Ammoniummetavanadat, dessen Lösung in heißem Wasser, Filtration und anschließende Kristallisation durchgeführt. Um Ammoniummetavanadat hoher Reinheit zu erhalten, muß das Kristallisationsverfahren jedoch vielfach wiederholt werden, was industriell nicht praktikabel ist. Ein weiteres Reinigungsverfahren, bei dem Vanadiumoxychlorid aus Vanadiumrohstoffen hergestellt und destilliert wird, ist ebenso aufgrund des komplizierten Verfahrens nicht wirtschaftlich durchführbar. Insbesondere ist es im Fall der Verwendung von Vanadiumverbindungen niedriger Reinheit, die aus der bei der Verbrennung von Schwerölbrennstoffen gewonnenen Asche wiedergewonnen werden, schwierig, Si zu entfernen, es wurde weiterhin kein Verfahren zur Herstellung hochreiner elektrolytischer Vanadiumlösungen durch effektive Reinigung und Reduktion vorgeschlagen, und die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung hochreiner elektrolytischer Vanadiumlösungen ist daher ein Gegenstand großer Dringlichkeit für die industrielle Nutzung von Vanadium- Redox-Fluß-Batterien.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die oben genannten Probleme im wesentlichen zu eliminieren. Entsprechend ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches hochreine elektrolytische Vanadiumlösungen herstellt, die nicht die Abnützung der Ionenaustauschermembran beeinflussen, umfassend ein kombiniertes Verfahren aus Reinigung und Reduktion unter Verwendung von Vanadiumpentoxid und Ammoniummetavanadat als Rohstoffe, enthaltend große Mengen an Verunreinigungen.
Um die oben genannten Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung enthaltend Vanadium als positive und negative aktive Elektrodenmaterialien zur Verfügung, wobei die elektrolytischen Lösungen für eine Redoxbatterie geeignet sind, und das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(1) einen Reinigungsschritt, bei dem eine Verunreinigungen enthaltende Vanadiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe aus Vanadiumpentoxid und Ammoniummetavanadat, in einem Lösungsmittel unter alkalischen oder neutralen Bedingungen gelöst wird, unter der Voraussetzung, daß im Fall von Vanadiumoxid dieses zuerst in einer Ammoniaklösung gelöst wird und das resultierende Ammoniummetavanadat anschließend in einem Lösungsmittel unter alkalischen oder neutralen Bedingungen gelöst wird, eine Polyvanadatverbindung durch thermische Polymerisation von Vanadiumionen unter sauren Bedingungen ausgefällt wird und diese Polyvanadatverbindung aus der Verunreinigungen enthaltenden Lösung isoliert wird;
(2) einen Ent-Ammonisierungsschritt, bei dem ein Teil der im Reinigungsschritt hergestellten Polyvanadatverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 690ºC in einer inerten oder oxidierenden Gasatmosphäre unter Entfernung der Ammoniumionen gebacken wird;
(3) einen Schritt der Bildung trivalenter Vanadiumverbindungen, bei dem eine trivalente Vanadiumverbindung durch Behandlung eines anderen Teils der im Reinigungsschritt hergestellten Polyvanadatverbindung in einer reduzierenden Atmosphäre gebildet wird;
(4) einen Schritt der Bildung einer elektrolytischen V³&spplus; Lösung, bei dem eine elektrolytische Lösung trivalenten Vanadiums durch Auflösen der trivalenten Vanadiumverbindung in einer sauren Lösung gebildet wird; und
(5) einen Schritt der Bildung einer gemischten V&sup4;&spplus;/V³&spplus; elektrolytischen Lösung, bei dem das in dem Ent- Ammonisierungsschritt erhaltene Vanadiumpentoxid und ein Teil der in dem Schritt der Bildung der V³&spplus; elektrolytischen Lösung erhaltenen trivalenten Vanadiumverbindung unter Mischen zur Reaktion gebracht werden, wobei gemischte elektrolytische Lösungen mit verschiedenen Mischungsverhältnissen von V&sup4;&spplus; zu V³&spplus; gebildet werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung enthaltend Vanadium als positive und negative aktive Elektrodenmaterialien, wobei die elektrolytischen Lösungen für eine Redoxbatterie geeignet sind, und das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(1) einen Reinigungsschritt, bei dem eine Verunreinigungen enthaltende Vanadiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe aus Vanadiumpentoxid und Ammoniummetavanadat, in einem Lösungsmittel unter alkalischen oder neutralen Bedingungen gelöst wird, unter der Voraussetzung, daß im Fall von Vanadiumoxid dieses zuerst in einer Ammoniaklösung gelöst wird und das resultierende Ammoniummetavanadat anschließend in einem Lösungsmittel unter alkalischen oder neutralen Bedingungen gelöst wird, eine Polyvanadatverbindung durch thermische Polymerisation von Vanadiumionen unter sauren Bedingungen ausgefällt wird und die Polyvanadatverbindung aus der Verunreinigungen enthaltenden Lösung isoliert wird;
(2) einen Ent-Ammonisierungsschritt, bei dem ein Teil der im Reinigungsschritt hergestellten Polyvanadatverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 690ºC in einer inerten oder oxidierenden Gasatmosphäre unter Entfernung der Ammoniumionen gebacken wird;
(3) einen Schritt der Bildung einer elektrolytischen Lösung tetravalenten Vanadiums, bei dem ein Teil des in dem Ent- Ammonisierungsschritt (2) gebildeten Vanadiumpentoxids in einem sauren Lösungsmittel suspendiert wird und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180ºC reduziert wird;
(4) einen Schritt der Bildung einer trivalenten Vanadiumverbindung, bei dem eine trivalente Vanadiumverbindung durch Behandlung eines anderen Teils der im Reinigungsschritt hergestellten Polyvanadatverbindung in einer reduzierenden Atmosphäre gebildet wird; und
(5) einen Schritt der Bildung einer V³&spplus; elektrolytischen Lösung, bei dem eine elektrolytische Lösung trivalenten Vanadiums durch Lösen der trivalenten Vanadiumverbindung in einer sauren Lösung gebildet wird;
(6) einen Schritt der Bildung einer gemischten V&sup4;&spplus;/V³&spplus; elektrolytischen Lösung, bei dem ein anderer Teil des in dem Ent-Ammonisierungsschritt erhaltenen Vanadiumpentoxids und die in dem Schritt der Bildung einer V³&spplus; elektrolytischen Lösung erhaltene trivalente Vanadiumverbindung miteinander durch Mischen zur Reaktion gebracht werden, wobei gemischte elektrolytische Lösungen mit verschiedenen Mischungsverhältnissen von V&sup4;&spplus; zu V³&spplus; gebildet werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die als Ausgangsmaterial in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Vanadiumverbindungen sind Verunreinigungen enthaltendes Ammoniummetavanadat und Vanadiumpentoxid. Beispiele der Hauptverunreinigungen sind Si, Na, K, Ca, Mg, Fe und dgl. Als Ausgangsmaterial ausgewähltes Vanadiumpentoxid wird vor dem Reinigungsschritt in einer Ammoniaklösung gelöst unter Überführung in Ammoniummetavanadat gemäß der folgenden Reaktion:
V&sub2;O&sub5; + 2NH&sub3; + H&sub2;O = 2NH&sub4; VO&sub3;
Im folgenden wird jeder Schritt im Detail geschildert.

(1) Reinigungsschritt

Eine vorbestimmte Menge an Ammoniummetavanadat wird vollständig in einem Lösungsmittel, üblicherweise Wasser, unter alkalischen oder neutralen Bedingungen in einem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC gelöst. Wenn Siliziumverbindungen, wie etwa Natriumsilikat (Na&sub2;SiO&sub3;), als Verunreinigungen enthalten sind, wird die Menge des gelösten Materials nach Wunsch so eingestellt, daß die Ionenkonzentration der Siliziumverbindungen bei 1.000 ppm oder weniger, bevorzugt 550 ppm oder weniger, in der Lösung liegt. Eine Ionenkonzentration von mehr als 1.000 ppm verursacht Gelieren und Ausfällung der Siliziumverbindungen, welche unbefriedigenderweise mit der Polyvanadatverbindung gemischt sind.
Nach der Bestätigung der vollständigen Lösung des Ammoniummetavanadats wird die Lösung auf eine Temperatur von 60 bis 100ºC unter sauren Bedingungen bei einem pH von 1 bis 3, bevorzugt etwa 1,8, beispielsweise durch Zugabe von Schwefelsäure unter Polymerisation der Vanadiumionen erhitzt. Obgleich eine rötlich-braune Polyvanadatverbindung schnell ausfallen wird, ist es wünschenswert, zur Beendigung der Reaktion gut zu rühren.
Nach der Reaktion wird die Vanadiumverbindung mittels Filtration unter Erhitzen und unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von 1 bis 0,45 um aus dem Niederschlag, umfassend die Polyvanadatverbindung, wiedergewonnen. Da die meisten Verunreinigungen im Filtrat verbleiben, enthält der Niederschlag eine hochreine Vanadiumverbindung, die nahezu keine Verunreinigungen außer Ammoniumionen enthält.
Es wird angegeben, daß die Polymerisationsreaktion der Vanadiumionen wie folgt abläuft:
2nNH&sub4;VO&sub3; + nH&sub2;SO&sub4; = [H(VO&sub3;)]2n↓ + n(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;
Da [H(VO&sub3;)]2n als nH&sub2;O·V&sub2;O&sub5; dargestellt werden kann und hydratisiertes Vanadiumpentoxid durch das Naßverfahren synthetisiert wird, darf die hydratisierte Verbindung keine Ammoniumionen enthalten. Es kann jedoch an der Analyse des erhaltenen Niederschlags gesehen werden, daß die hydratisierte Verbindung ungefähr 3 bis 5% Ammoniumionen enthält. Es wird angenommen, daß die folgende Nebenreaktion neben der obigen Reaktion abläuft:
10nNH&sub4;VO&sub3; + 4H&sub2;SO&sub4; = (NH&sub4;)&sub2;(V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub6;)↓ + 4(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; + 4H&sub2;O
Bei der Polymerisation von Ammoniummetavanadat unter sauren Bedingungen können metallische Verunreinigungen in der Lösung gelöst werden, so daß sie nicht in dem Polyvanadatniederschlag enthalten sind. Im allgemeinen gelieren lösliche Silikate, wie etwa (SiO&sub3;)&sub2;- und dgl., unter sauren Bedingungen nach der folgenden Reaktion:
NaSiO&sub3; + H&sub2;SO&sub4; = H&sub2;SiO&sub3;↓ + Na&sub2;SO&sub4;
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, daß die Gelierung durch Reduzierung der Konzentration der löslichen Silikatverbindungen auf 1.000 ppm oder weniger, bevorzugt 500 ppm oder weniger, verhindert werden kann. Auf diese Weise können die Silikatverbindungen im Filtrat verbleiben und komplett von dem Polyvanadatniederschlag isoliert werden, so daß eine Vanadiumverbindung hoher Reinheit hergestellt werden kann.

(2) Ent-Ammonisierungsschritt

Dieser Schritt ist essentiell für die Herstellung einer hochreinen elektrolytischen Lösung tetravalenten Vanadiums. Verunreinigungen, wie metallische Verbindungen und Silikatverbindungen, werden von der in dem obigen Reinigungsschritt erhaltenen Polyvanadatverbindung zufriedenstellend entfernt, aber es verbleiben jedoch etwa 5% der Ammoniumionen in der Polyvanadatverbindung. Da die Ammoniumionen die Ausfällung von Vanadium in der elektrolytischen Lösung verursachen, kann die Polyvanadatverbindung nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden, ohne daß die Ammoniumionen entfernt sind. Folglich ist die Entfernung der Ammoniumionen erforderlich für die Herstellung einer hochreinen elektrolytischen Lösung tetravalenten Vanadiums.
Die Ammoniumionen können von der Polyvanadatverbindung durch Erhitzten der Verbindung auf 400 bis 690ºC über 1 bis 4 Stunden in einer Inertgasatmosphäre (üblicherweise Stickstoffgas) oder in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases (üblicherweise Luft) entfernt werden. Temperaturen von unter 400ºC erfordern höhere Zeiten für die Entfernung der Ammoniumionen, während im Fall von Temperaturen über 690ºC die Oberfläche der Polyvanadatverbindung schmilzt und in unbefriedigender Weise an dem Apparat anhaftet. Die Ent- Ammonisierung unter einer Inertgasatmosphäre oder einer oxidierenden Gasatmosphäre läuft wie folgt ab:
(NH&sub4;)&sub2;(V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub6;) = 5V&sub2;O&sub5; + 2NH&sub3;↑ + H&sub2;
Da die Ent-Ammonisierungsreaktion unter einer Inertgasatmosphäre die partielle Reduzierung von V&sub2;O&sub5; durch Ammoniak verursacht, ist die Verwendung eines oxidierenden Gases für den Erhalt von V&sub2;O&sub5; wünschenswert. Die Ent- Ammonisierung kann unter Verwendung eines Tunnelofens, eines Drehofens, eines elektrischen Ofens mit Böden und dgl. erzielt werden.

(3) Schritt der Bildung einer elektrolytischen Lösung tetravalenten Vanadiums (V&sup4;&spplus;)

Die Vanadiumverbindung, bei der Ammoniumionen gemäß dem obigen Schritt entfernt wurden, wird in einem sauren Lösungsmittel, wie etwa einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, suspendiert und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180ºC reduziert, wobei eine V&sup4;&spplus; elektrolytische Lösung gebildet werden kann. Die Reduktion kann im allgemeinen bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhten Drücken erreicht werden.
Die Reduktion des pentavalenten Vanadiums zum tetravalenten Vanadium kann mit anorganischen Reduktionsmitteln, wie etwa Wasserstoffgas, Schwefeldioxidgas, Schwefel, Schwefelwasserstoff und dgl., oder mit organischen Reduktionsmitteln, wie etwa organischen Säuren, Alkoholen, Sacchariden und dgl., durchgeführt werden.

(4) Schritt der Bildung einer trivalenten Vanadiumverbindung

Es gibt mehrere Methoden zum Erhalt der trivalenten Vanadiumverbindung, beispielsweise elektrolytische Reduktion sowie die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung (offengelegtes japanisches Patent Nr. 5-303973) vorgeschlagene Reduktion mit Schwefel. Diese Reduktionsverfahren können jedoch nicht die in dem im Reinigungsschritt gebildeten V&sub2;O&sub5;·H&sub2;O enthaltenen Ammoniumionen entfernen. Die Ammoniumionen in der elektrolytischen Lösung verursachen eine unzufriedenstellende Ausfällung von Vanadium. Als weiteres Verfahren offenbarten R. B. Heslop und P. L. Rovinson die Reduktion von pentavalentem Vanadium in "Inorganic Chemistry" (Maruzen Asian Edition (1965)), wie in der folgenden Gleichung dargestellt:
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die elektrolytische Vanadiumlösung im industriellen Maßstab hergestellt werden wird, ist die geeignetste dieser Methoden die Reduktion mit Wasserstoff, die kein Verunreinigungen verursachendes Material erzeugt und keine unerwünschten metallischen Verbindungen in der elektrolytischen Lösung enthält. Die Reduktion der pentavalenten Vanadiumverbindung mittels Wasserstoff läuft wie folgt ab:
V&sub2;O&sub5; + 2H&sub2; = V&sub2;O&sub3; + 2H&sub2;O
Die in dem Reinigungsschritt erhaltene Polyvanadatverbindung wird in einer reduzierenden Gasatmosphäre, vorzugsweise einer Wasserstoffgasatmosphäre, erhitzt. Gemäß der geeignetsten Ausführungsform wird die Verbindung zunächst bei einer Temperatur von 500 bis 690ºC reduziert und dann vollständig bei einer Temperatur von über 690ºC reduziert. Da diese Vor- Reduktion den Schmelzpunkt der Verbindung durch die Reduktion der V&sub2;O&sub5; Oberfläche zu der trivalenten Vanadiumverbindung erhöht, haftet die Verbindung nicht an dem Reaktionsgefäß während der vollständigen Reduktion an, selbst bei einem Temperaturbereich oberhalb des Schmelzpunktes von V&sub2;O&sub5;.
Folglich kann nach einer derartigen Vor-Reduktion die vollständige Reduktion bei einer hohen Temperatur von über 1.000ºC unter Verwendung von Kohlenmonoxid, einer Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Mischung, einer Mischung von Kohlenstoffpulver und Luft oder Sauerstoff als Reduktionsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffpulver als Reduktionsmittel gestattet eine Erhöhung der Reaktionstemperatur durch deren Verbrennung im Reduktionsofen.
Auf diese Art kann eine hochreine trivalente Vanadiumverbindung erhalten werden, die kein Ammoniak enthält.

(5) Schritt der Bildung einer elektrolytischen Lösung trivalenten Vanadiums (V³&spplus;)

Die trivalente Vanadiumverbindung V&sub2;O&sub3; ist ein schwarzer Feststoff und ausreichend stabil, um an der Luft gelagert zu werden. V&sub2;O&sub3; wird in Schwefelsäure bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhten Drücken bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC unter Bildung einer elektrolytischen Lösung trivalenten Vanadiums gelöst.

(6) Schritt der Bildung einer gemischten elektrolytischen Lösung trivalenten und tetravalenten Vanadiums (V³&spplus;/V&sup4;&spplus;)

Da die gemischte Lösung des trivalenten Vanadiums und des tetravalenten Vanadiums als elektrolytische Lösung für Vanadiumbatterien eingesetzt werden kann, wird die gemischte elektrolytische Lösung trivalenten und tetravalenten Vanadiums durch Zugabe des hochreinen im Ent- Ammonisierungsschritt erhaltenen V&sub2;O&sub5; in die elektrolytische Lösung trivalenten Vanadiums gebildet, um so die tetravalente Vanadiumverbindung wie folgt zu bilden:
V&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + V&sub2;O&sub5; + H&sub2;SO&sub4; = 4VOSO&sub4; + H&sub2;O
Diese Reaktion läuft leicht bei Raumtemperatur ab und ist für die kontinuierliche Herstellung gut geeignet.
Nachdem das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl für die schubweise Herstellung als auch für die kontinuierliche Herstellung anwendbar ist, können hochreines Vanadiumpentoxid und Vanadiumtrioxid einfach hergestellt und nach Bedarf gelagert werden. Somit ist das Verfahren sehr ökonomisch aufgrund des minimierten Bedarfs an Investitionen für säureresistente Lagertanks für elektrolytische Lösungen etc..
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine elektrolytische Lösung aus hochreinem trivalenten und tetravalenten Vanadiumverbindungen und deren Mischungen in geeigneter und einfacher Weise aus Vanadiumrohmaterialien niedriger Reinheit, die kostengünstig und permanent lieferbar sind, hergestellt werden.

Vergleichsbeispiele

Die einzelnen Schritte des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Vergleichsbeispiele beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1

5 l reinen Wassers wurden in einen 5 l Drei-Halskolben gegeben und 150 g (1,282 mol) wiedergewonnenen Ammoniummetavanadats, hergestellt durch Kashima-Kita Electric Power Corporation, wurden zugegeben und die Lösung in dem Kolben bei 80ºC gerührt. Nach der vollständigen Auflösung wurden 60 ml konzentrierter Schwefelsäure der Lösung langsam zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von etwa 2 abnahm, und es wurde über 1 Stunde kräftig gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Bildung der rötlich- braunen Polyvanadatverbindung beginnt sofort nach der Zugabe der Säure. Der resultierende kristalline Feststoff wurde mit reinem Wasser mittels Saugfiltration gewaschen und dann bei 110ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 120 g. Die analytischen Resultate der erhaltenen Polyvanadatverbindungen sind zusammen mit denen von V&sub2;O&sub5; der "Reagensqualität" (reagent grade) in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 zeigt, daß die Reinheiten der nach diesem Beispiel erhaltenen Polyvanadatverbindung höher ist als die des Reagensqualität V&sub2;O&sub5;, abgesehen von dem Gehalt an Ammoniumionen. Tabelle 1 Ergebnisse der Analyse der Ausgangsmaterialien und Vanadiumverbindungen nach der Reinigung
Die resultierende Polyvanadatverbindung wurde bei 500ºC über 4 Stunden erhitzt, um Ammoniumionen und Wasser von V&sub2;O&sub5; zu entfernen. Anschließend wurden 51 g der Polyvanadatverbindung in 500 ml einer 4M Schwefelsäurelösung suspendiert und 63 g Oxalsäure wurden zu der Suspension gegeben. Der Suspension wurde über 4 Std. bei 105ºC Gelegenheit zur Durchführung der Reduktion gegeben und so die elektrolytische Lösung tetravalenten Vanadiums hergestellt. Die analytischen Resultate der elektrolytischen Lösung tetravalenten Vanadiums sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Eigenschaften des tetravalenten Elektrolyts

Vergleichsbeispiel 2

60 g der im Vergleichsbeispiel 1 gereinigten Polyvanadatverbindung wurden in einen elektrischen Reduktionsofen gegeben und bei einem Wasserstofffluß von 1 l/min bei 600ºC über 4 Stunden reduziert. Schwarzes V&sub2;O&sub3; wurde als reduziertes Produkt erhalten. Das Gewicht des Produkts betrug 47 g. Anschließend wurden 45 g (0,5 mol) an V&sub2;O&sub3; in 150 ml von 4M Schwefelsäurelösung gegeben und bei 105ºC über 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre vollständig gelöst. Nach dem Auflösen wurde Wasser zu der Lösung gegeben, um eine 2M elektrolytische Lösung trivalenten Vanadiums herzustellen. Die analytischen Resultate der erhaltenen elektrolytischen Lösung trivalenten Vanadiums sind in Tabelle 3 dargestellt. Durch ihr UV-Spektrum wurde bestätigt, daß die Lösung eine trivalente Vanadiumlösung war. Tabelle 3 Eigenschaften des trivalenten Elektrolyts

Vergleichsbeispiel 3

Ein dem Vergleichsbeispiel 1 gleichendes Verfahren wurde durchgeführt, außer daß die Menge der wiedergewonnenen Metavanadatverbindung auf 200 g erhöht wurde. Nach der Zugabe der Schwefelsäure wurde die Polyvanadatverbindung mittels Filtration isoliert, in einen luftdichten Muffelofen gegeben und bei 600ºC über 2 Stunden in einem Stickstoffstrom erhitzt. Ein Viertel der resultierenden Vanadiumverbindung wurde aus den Ofen herausgenommen. Die analytischen Ergebnisse der Verunreinigungen sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Ergebnisse der Analyse der Vanadiumverbindungen nach der Kalzinierung
Die verbleibende Vanadiumverbindung (120 g) wurde bei 600ºC über 4 Stunden in einer Wasserstoffgasatmosphäre reduziert. Der Gehalt an Ammoniumionen des erhaltenen schwarzen V&sub2;O&sub3; betrug weniger als 40 ppm.
Eine 1.5M elektrolytische Lösung trivalenten Vanadiums wurde mittels Auflösen von 112 g (0,75 mol) des V&sub2;O&sub3; in 1.000 ml einer 4M Schwefelsäurelösung bei 105ºC hergestellt.
Ungefähr 45 g (0,25 mol) des V&sub2;O&sub5; wurden bei Raumtemperatur zu der elektrolytischen Lösung trivalenten Vanadiums gegeben. Die analytischen Resultate der resultierenden elektrolytischen Lösung sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Eigenschaften des gemischten tri- und tetravalenten Elektrolyts

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung enthaltend Vanadium als aktive Materialien positiver und negativer Elektroden, worin die elektrolytischen Lösungen für eine Redoxbatterie geeignet sind und das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(1) einen Reinigungsschritt, bei dem eine Verunreinigungen enthaltende Vanadiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe aus Vanadiumpentoxid und Ammoniummetavanadat, in einem Lösungsmittel unter alkalischen oder neutralen Bedingungen gelöst wird, unter der Voraussetzung, daß im Fall von Vanadiumoxid dieses zuerst in einer Ammoniaklösung gelöst wird und das resultierende Ammoniummetavanadat anschließend in einem Lösungsmittel unter alkalischen oder neutralen Bedingungen gelöst wird, eine Polyvanadatverbindung durch thermische Polymerisation von Vanadiumionen unter sauren Bedingungen ausgefällt wird und diese Polyvanadatverbindung aus der Verunreinigungen enthaltenden Lösung isoliert wird;

(2) einen Ent-Ammonisierungsschritt, bei dem ein Teil der im Reinigungsschritt hergestellten Polyvanadatverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 690ºC in einer inerten oder oxidierenden Gasatmosphäre unter Entfernung der Ammoniumionen gebacken wird;

(3) einen Schritt der Bildung trivalenter Vanadiumverbindungen, bei dem eine trivalente Vanadiumverbindung durch Behandlung eines anderen Teils der im Reinigungsschritt hergestellten Polyvanadatverbindung in einer reduzierenden Atmosphäre gebildet wird;

(4) einen Schritt der Bildung einer elektrolytischen V³&spplus; Lösung, bei dem eine elektrolytische Lösung trivalenten Vanadiums durch Auflösen der trivalenten Vanadiumverbindung in einer sauren Lösung gebildet wird; und

(5) einen Schritt der Bildung einer gemischten V&sup4;&spplus;/V³&spplus; elektrolytischen Lösung, bei dem das in dem Ent- Ammonisierungsschritt erhaltene Vanadiumpentoxid und ein Teil der in dem Schritt der Bildung der V³&spplus; elektrolytischen Lösung erhaltenen trivalenten Vanadiumverbindung unter Mischen zur Reaktion gebracht werden, wobei gemischte elektrolytische Lösungen mit verschiedenen Mischungsverhältnissen von V&sup4;&spplus; zu V³&spplus; gebildet werden.

2. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung enthaltend Vanadium als aktive Materialien positiver und negativer Elektroden, worin die elektrolytischen Lösungen geeignet sind für eine Redoxbatterie und das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(1) einen Reinigungsschritt, bei dem eine Verunreinigungen enthaltende Vanadiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe aus Vanadiumpentoxid und Ammoniummetavanadat, in einem Lösungsmittel unter alkalischen oder neutralen Bedingungen gelöst wird, unter der Voraussetzung, daß im Fall von Vanadiumoxid dieses zuerst in einer Ammoniaklösung gelöst wird und das resultierende Ammoniummetavanadat anschließend in einem Lösungsmittel unter alkalischen oder neutralen Bedingungen gelöst wird, eine Polyvanadatverbindung durch thermische Polymerisation von Vanadiumionen unter sauren Bedingungen ausgefällt wird und die Polyvanadatverbindung aus der Verunreinigungen enthaltenden Lösung isoliert wird;

(3) einen Schritt der Bildung einer elektrolytischen Lösung tetravalenten Vanadiums, bei dem ein Teil des in dem Ent-Ammonisierungsschritt (2) gebildeten Vanadiumpentoxids in einem sauren Lösungsmittel suspendiert wird und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180ºC reduziert wird;

(4) einen Schritt der Bildung einer trivalenten Vanadiumverbindung, bei dem eine trivalente Vanadiumverbindung durch Behandlung eines anderen Teils der im Reinigungsschritt hergestellten Polyvanadatverbindung in einer reduzierenden Atmosphäre gebildet wird; und

(5) einen Schritt der Bildung einer V³&spplus; elektrolytischen Lösung, bei dem eine elektrolytische Lösung trivalenten Vanadiums durch Lösen der trivalenten Vanadiumverbindung in einer sauren Lösung gebildet wird;

(6) einen Schritt der Bildung einer gemischten V&sup4;&spplus;/V³&spplus; elektrolytischen Lösung, bei dem ein anderer Teil des in dem Ent-Ammonisierungsschritt erhaltenen Vanadiumpentoxids und die in dem Schritt der Bildung einer V³&spplus; elektrolytischen Lösung erhaltene trivalente Vanadiumverbindung miteinander durch Mischen zur Reaktion gebracht werden, wobei gemischte elektrolytische Lösungen mit verschiedenen Mischungsverhältnissen von V&sup4;&spplus; zu V³&spplus; gebildet werden.

3. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Lösungsmittel im Reinigungsschritt Wasser ist und die Verunreinigungen wasserlösliche Metallsalze, Silikate und/oder kolloidales Siliziumdioxid sind.

4. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Säure in dem Reinigungsverfahren Schwefelsäure und die Base Ammoniak sind.

5. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin im Fall des Lösens einer Siliziumverbindungen als Verunreinigungen enthaltenden Vanadiumverbindung in dem Reinigungsverfahren die Menge der in der resultierenden Lösung verbleibenden Siliziumverbindungen bei einer Ionenkonzentration von 1.000 ppm oder weniger gehalten wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Polyvanadatverbindung eine durch [H(VO&sub3;)]2n dargestellte Verbindung ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff, Kohlenmonoxid, eine Mischung davon oder eine Kombination aus Kohlenstoffpulver und einer geeigneten Menge an Luft oder Sauerstoff ist.