DE69305905T2

DE69305905T2 - Verfahren zur Herstellung von Vanadium enthaltenden elektrolytischen Lösungen

Info

Publication number: DE69305905T2
Application number: DE69305905T
Authority: DE
Inventors: Ko Magome; Masato Nakajima; Kanji Sato
Original assignee: KASHIMA KITA ELECTRIC POWER CO
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: EP0566019B1; EP0566019A1; US5368762A; JPH05290871A; AU641873B1; DE69305905D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolyse-Lösung für Redox-Batterien und insbesondere ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von trivalenten und tetravalenten Vanadium-Elektrolyselösungen.

Beschreibung verwandter Techniken

In den letzten Jahren hat man sich infolge globaler Probleme wie dem sauren Regen, der Zerstörung der Ozon-Schicht durch Fluorkohlenwasserstoffe und des Treibhauseffekts durch den Kohlendioxid-Anstieg in der Atmosphäre auf Umweltprobleme als Problem der gesamten Menschheit konzentriert. Im Mittelpunkt dieser Angelegenheit hat die Bewegung zu einer weitestgehenden Nutzbarmachung der Solarenergie, einer unerschöpflichen und sauberen umweltfreundlichen Energieform, beträchtlich an Zuwachs gewonnen. Beispiele dieser schließen Solarbatterien, Stromerzeugung unter Nutzung der Sonnenwärme oder die Rückgewinnung von Wärme, die Stromerzeugung mit Windturbinen und die Stromerzeugung mit Wellenenergie (Stromerzeugung unter Nutzung der Energie von Meeresströmen oder der Temperaturunterschiede des Meereswassers) ein.
Unter all diesen Techniken sind es Solarbatterien, die - infolge einer bemerkenswerten technologischen Revolution - ein Signal gesetzt haben, indem sie auf den Zeitpunkt zusteuern, zu dem sie dank Verbesserung in ihrer Effizienz und dank erhebliche Preissenkungen für echte praktische Anwendungen bereit sind. Momentan ist die Verwendung von Solarbatterien auf Anwendungen in relativ kleinem Maßstab, z.B. bei der Stromversorgung von Verkehrszeichen und Fernmelderelais begrenzt; man erwartet jedoch auch durch die geplanten Solarenergie-Städte und die Umsetzung von Plänen zur Errichtung von Batteriefeldern in den Ozeanen oder Wüsten schnelle Weiterentwicklungen. Die Nutzleistung all dieser Stromerzeugungsmethoden, bei denen Solarenergie verwendet wird, wird jedoch durch klimatische Bedingungen beeinträchtigt, die eine stabile und vertrauenswürdige Herstellung von elektrischer Energie unmöglich machen. Die koordinierte Verwendung von Solarenergie und verläßlichen, effektiven Batterien ist erforderlich und auf deren Realisierung hat man lange gewartet.
Darüber hinaus kann elektrische Energie leicht in andere Energiearten umgewandelt werden, läßt sich leicht kontrollieren und verursacht keine Umweltverschmutzung zum Zeitpunkt ihres Verbrauchs und aus diesen Gründen nimmt der Prozentsatz des Gesamtverbrauches, der von elektrischer Energie gedeckt wird, jedes Jahr zu. Das Merkmal, das die elektrische Energie auszeichnet, liegt darin, daß Herstellung und Verbrauch gleichzeitig miteinander erfolgen und sie daher nicht gespeichert werden kann. Daher betreibt man momentan die hocheffiziente Stromerzeugung mit Kernenergie und die fortschrittliche Erzeugung mit Wärmeenergie zu den höchstmöglichen Effizienzraten und begegnet dem starken Anstieg in der Elektrizitätsnachfrage tagsüber durch thermische Stromerzeugung und Wasserkraft in kleinem Maßstab, die sich zur Erzeugung von Strom als Reaktion auf Fluktuationen im Stromverbrauch eignet; der momentane Zustand ist damit, daß ein Energieüberschuß nachts produziert wird. Weltweit hoffen die Stromerzeuger auf die Entwicklung einer Technologie, die es ermöglicht, diesen Energieüberschuß bei Nacht zu speichern und ihn am Tag effizient zu nutzen.
Unter den oben beschriebenen Umständen sind alle Arten von Sekundärbatterien als Verfahren zur Speicherung elektrischer Energie, die die Umwelt nicht belasten und als eine Energieform mit einer breiten Vielzahl von Anwendungen untersucht worden. Besondere Aufmerksamkeit hat man Redox- Batterien geschenkt als hochvolumige stationäre Batterie, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck betrieben werden kann.
Redox-Batterien führen elektrische aktive Materialien positiver und negativer Lösung durch die Zellen mit Durchflußelektroden und nützen eine Redox-Reaktion, bewirken Ladung und Entladung der Batterien und haben daher eine vergleichsweise längere Lebensdauer als normale Sekundärbatterien, bei einer minimalen Selbstentladung, und weisen daher den Vorteil auf, sowohl sehr verläßlich als auch sehr sicher zu sein. In den letzten Jahren hat man der Modernisierung von Redox-Batterien eine beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt.
Momentan kann man in Redox-Batterien, die die Stufe praktischer Verwendung erreicht haben, d.h. solche mit Redox- Paaren des bivalenten und trivalenten Chroms versus bivalentem und trivalentem Eisen, keine konzentrierten Lösungen einsetzen infolge der Kreuzvermischung des die Zellmembran passierenden Eisen und Chroms und der Begrenzung hinsichtlich der Löslichkeit. Außerdem ist bei einer Ausgangsspannung einer einzelnen Zelle von etwa 0,9 bis 1 Volt ihre Energiedichte niedrig. Ferner besteht die Gefahr der Chlorerzeugung an der positiven Elektrode während des Aufladens, wenn der Ladungszustand der Elektroden infolge der Wasserstoff-Erzeugung an der negativen Elektrode ungleichmäßig wird.
Andererseits wurde eine Redox-Batterie mit positiven und negativen Elektroden, die trivalente und bivalente Ionen- Paare und in einer Schwefelsäure-Lösung gelöstes tetravalentes und pentavalentes Vanadium aufweist, vorgeschlagen (US-4 786 567, Journal of Power Sources 15 (1985) 179 - 190 und 16 (1985) 85 - 95). Die Batterie hat eine hohe Ausgangsspannung von 1,4 V bis 1,5 V und ist durch ihre hohe Effizienz und Energiedichte gekennzeichnet; aber um eine hochdichte Vanadium-Lösung zu erhalten, muß man kostpieliges Vanadylsulfat verwenden, was für die praktische Verwendung als wenig geeignet angesehen wurde.
Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder in DE-4 134 109 (A1) ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Vanadium- Elektrolyselösungen vorgeschlagen, bei dem Vanadium- Verbindungen, die man aus der durch die Verbrennung von Schwerölbrennstoffen hergestellten Asche gewinnt, in der Gegenwart einer anorganischen Säure reduziert werden.
Eine Redox-Batterie umfaßt Endplatten; positive und negative Kohlenstoff-Tuch-Elektroden, die zwischen den Endplatten angebracht werden; und eine Trennmembran, die man aus einer Ionenaustauschmembran hergestellt und zwischen die positiven und negativen Kohlenstoff-Tuch-Elektroden plaziert. Die Elektrolyse-Lösungen für die positiven und negativen Elektroden werden aus den entsprechenden Tanks zu den jeweiligen Elektroden geführt. Um die Redox-Batterie anfangs aufzuladen, gibt man eine tetravalente Vanadium- Elektrolyselösung in beide Tanks und führt eine elektrolytische Reduktion aus. Die tetravalenten Vanadiumatome werden an der positiven Elektrode zu pentavalenten Vanadiumatomen oxidiert und an der negativen Elektrode zu trivalenten Vanadiumatomen reduziert. Dann muß man die resultierende pentavalente Vanadium-Elektrolyselösung an der positiven Elektrode durch eine tetravalente Vanadium- Elektrolyselösung austauschen oder sie zu dieser umwandeln, bevor man die Redox-Batterie verwenden kann. Dieser Austausch der Lösungen erfordert einen erheblichen Arbeitsaufwand und eine spezielle Ausrüstung, was somit die Herstellungskosten erhöht. Wegen diesen Problemen besteht ein Bedarf an einem Verfahren, in dem eine trivalente Vanadium-Elektrolyselösung und eine tetravalente Vanadium-Elektrolyselösung gleichzeitig hergestellt werden. Vorzugsweise sollte ein chemisches Reduktionsverfahren anstelle der elektrolytischen Reduktion eingesetzt werden, um eine trivalente Vanadium- Elektrolyselösung zu bereiten, da die chemische Reduktion wirtschaftlicher ist.
Verfahren zur chemischen Reduktion von pentavalenten Vanadium-Verbindungen zu trivalenten Vanadium-Verbindungen sind in "Inorganic Chemistry" (Maruzen Asian Edition) von R. B. Heslop und P. L. Robinson beschrieben. Diese Verfahren werden wie folgt durchgeführt:
V&sub2;O&sub5; T H&sub2; (erhitzen) T V&sub2;O&sub3; + 2H&sub2;O
V&sub2;O&sub5; T CS&sub2; (erhitzen) T V&sub2;S&sub3;
V&sub2;O&sub5; T Zn (in Schwefelsäure) T V&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
Diese Verfahren eignen sich nicht zur Herstellung einer Vanadium-Elektrolyselösung für Redox-Batterien, da die nach diesem Verfahrenen hergestellten trivalenten Vanadium- Verbindungen Mischungen sind oder mit in Vanadium- Elektrolyselösungen unerwünschten Metallen kontaminiert sind.
"Inorganic Synthesis", Band 7, Seite 92 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine konzentrierte Schwefelsäure-Lösung, die Vanadiumpentoxid und Schwefel enthält, erhitzt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Verfahren ist jedoch sehr niedrig. Ferner muß man das resultierende Vanadiumsulfat V&sub2;(SO&sub4;)&sub3; von dem nicht-umgesetzten Schwefel abtrennen, indem man die resultierende Mischung in einer Lösungsmittelmischung aus Kohlenstoffdisulfid - 50 % Ethanol suspendiert, den an der Suspensionsoberfläche aggregierten Schwefel dekantiert, die verbleibende Suspension filtriert und die so erhaltenen Feststoffe mit Wasser abspült, um das Vanadiumsulfat V&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zu erhalten. Dieses Verfahren muß mehrfach wiederholt werden, um den nicht-umgesetzten Schwefel vom Vanadiumsulfat vollständig zu entfernten. Da Vanadiumsulfat in verdünnten und konzentrierten Schwefelsäure-Lösungen unlöslich ist, kann man es ferner nicht sofort verwenden, um trivalente Vanadium- Elektrolyselösungen herzustellen. Dieses Verfahren eignet sich somit nicht für die Herstellung einer trivalenten Vanadium-Elektrolyselösung in industriellem Maßstab.

Zusammenfassung der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung wird beabsichtigt, die oben angeführten Probleme substantiell zu eliminieren. Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das gleichzeitig trivalente Vanadium- und tetravalente Vanadium-Schwefelsäure- Elektrolyselösungen produziert, indem man ein Reduktionsmittel verwendet, um in einer anorganischen Säure als Lösungsmittel eine pentavalente Vanadium-Verbindung wie Vanadiumpentoxid oder Ammoniummetavanadat zu reduzieren.
Um die oben genannten Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyselösungen bereit, die Vanadium als Aktiv- Materialien der positiven und negativen Elektrode enthalten, wobei die Elektrolyselösungen sich für eine Redox-Batterie eignen, und dieses Verfahren umfaßt: einen ersten Schritt, bei dem eine pentavalente Vanadium-Verbindung in Gegenwart von Schwefelsäure, einem Reduktionsmittel und einem Lösungsmittel unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck reduziert wird, um eine Lösung herzustellen, die tetravalentes Vanadium enthält; einen zweiten Schritt, bei dem mindestens ein Teil der das tetravalente Vanadium enthaltenden Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Reduktionsmittel unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck erhitzt wird, um eine feste trivalente Vanadium-Verbindung herzustellen; einen dritten Schritt, bei dem die trivalente Vanadium-Verbindung isoliert und durch Hydratation löslich gemacht wird, um eine Lösung davon herzustellen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete pentavalente Vanadium-Verbindung sind Vanadiumpentoxid und Ammoniummetavanadat. Bevorzugt ist Vanadiumpentoxid.
Im ersten Schritt wird im wesentlichen eine tetravalente Vanadium-Lösung durch die Reduktion einer pentavalenten Vanadium-Verbindung hergestellt. Beispielsweise reduziert man bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis unterhalb 180ºC unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck Vanadiumpentoxid teilweise oder vollständig in einer Schwefelsäure-Lösung, deren Konzentration so eingestellt wird, daß die am Ende hergestellte Elektrolyselösung eine festgelegte Zusammensetzung hat, unter Verwendung eines Reduktionsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Schwefeldioxid, Schwefel, Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid oder Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehenden Verbindungen, vorzugsweise unter Verwendung von schwefligem Säuregas oder Schwefel. Man erhält so eine hochkonzentrierte Vanadium-Lösung. In diesem Schritt wird das pentavalente Vanadium nur zum tetravalenten Vanadium reduziert. Im ersten Schritt stellt man somit eine tetravalente Vanadium-Lösung her.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete anorganische Säure ist Schwefelsäure.
Im zweiten Schritt stellt man eine trivalente Vanadium-Lösung her, indem man die im ersten Schritt hergestellte tetravalente Vanadium-Lösung reduziert. Falls erforderlich, stellt man eine gewünschte Menge der tetravalenten Vanadium- Lösung zur Seite und reduziert die übrigbleibende Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Reduktionsmittel unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck. Da Schwefelsäure und Reduktionsmittel im ersten Schritt verwendet wurden, werden solche Verbindungen zu der Lösung nur dann gegeben, wenn sie im zweiten Schritt erforderlich sind. Beispiele der im zweiten Schritt verwendeten Reduktionsmittel sind Schwefel, Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid, Mischungen aus zwei oder mehreren der aufgeführten Substanzen und Mischungen aus irgendeiner der aufgeführten Substanzen und Schwefeldioxid oder Wasserstoff. Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels ist 1 mol oder mehr, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 mol pro 1 Grammatom des in der Lösung enthaltenen Vanadiums. Das Mengenverhältnis des hergestellten tetravalenten und trivalenten Vanadiums kann durch Änderung des oben erwähnten Molverhältnisses, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit eingestellt werden.
Die Reduktion wird unter Atmosphärendruck oder einem Druck von etwa 1 bis 50 kg/cm² durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Vanadium-Verbindungen und Reduktionsmittel und der eingesetzten Konzentration der Schwefelsäure- Lösungen. Die Reaktionen sollten jedoch unter Rühren bei 180 bis 250ºC durchgeführt werden. Unterhalb von 180ºC wird die Reduktion wahrscheinlich nicht in ausreichendem Maße fortschreiten. Oberhalb von 250ºC neigt die trivalente Vanadium-Verbindung zum Zerfall.
Mit dem Steigen der Reaktionstemperatur beginnt die Bildung des trivalenten Vanadiums bei etwa 180ºC und die Farbe der Reaktionslösung geht von einem Blau in eine grünliche Farbe über und dann beginnt die trivalente Vanadium-Verbindung auszufallen. Wenn die Reaktion weiter fortgesetzt wird, weist der Niederschlag eine gelbe Farbe auf. Da es wünschenswert ist, die trivalente Vanadium-Verbindung in der Form eines Feststoffs zu erhalten, wird die Verbindung in dieser Phase gesammelt. Setzt man die Reaktion weiter fort, beginnt der Niederschlag sich wieder aufzulösen und man erhält somit eine trivalente Vanadium-Lösung.
Da das trivalente Vanadium, das man im zweiten Schritt erhält, fest ist, wird die Reaktionslösung nach der Reaktion einer Filtration und/oder Zentrifugierung unterzogen. So trennt man den Feststoff ab. Die abgetrennte Flüssigkeit, bei der es sich um eine tetravalente Vanadium-Lösung handelt, wird gesammelt und im dritten Schritt verwendet, um die trivalente Vanadium-Verbindung aufzulösen.
Im dritten Schritt mischt man die feste trivalente Vanadium- Verbindung mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und Schwefelsäure und läßt die resultierende Mischung bei etwa 20 bis 250ºC reagieren, um so das feste trivalente Vanadium löslich zu machen. Auf diese Weise erhält man eine trivalente Vanadium-Lösung, die eine grüne Farbe aufweist. Hat man ein festes Reduktionsmittel wie Schwefel verwendet, kann die Lösung leicht von dem verbleibenden Reduktionsmittel wie Schwefel abgetrennt werden, indem man filtriert und/oder zentrifugiert.
Wird im zweiten Schritt eine trivalente Vanadium-Lösung hergestellt, kann man tri- und tetravalente Vanadium-Lösungen nach Entfernen nicht-umgesetzten Schwefels durch Filtration und/oder Zentrifugieren gleichzeitig herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann man das erfindungsgemäße Verfahren umsetzen, indem man nur eine Reaktionskammer verwendet, wenn die Reaktionstemperaturen und die Planung der Reaktion geeignet festgelegt werden.
Obwohl der Mechanismus der Vanadium-Reduktion noch nicht geklärt wurde, beschreibt "Inorganic Synthesis", Band 7, Seite 92 die folgende stöchiometrische Formel:
V&sub2;O&sub5; + 3H&sub2;SO&sub4; + S T V&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 3H&sub2;O + SO&sub2;
Die vorliegenden Erfinder sind der Ansicht, daß die Reduktion wie folgt abläuft. V&sup5;&spplus; wird bei etwa 110 bis 120ºC durch Schwefel, der umgekehrt zu Schwefelsäureanhydrid oxidiert wird, zu V&sup4;&spplus; reduziert. Die Reaktionsgleichung dieses Verfahrens lautet:
3V&sub2;O&sub5; + 5H&sub2;SO&sub4; + S T 6(VO)SO&sub4; + 5H&sub2;O
Dann beginnt die Reduktion von V&sup4;&spplus; zu V³&spplus; bei etwa 170ºC oder mehr. Die Reaktionsgleichung dieses Verfahrens lautet:
4(VO)SO&sub4; + 2H&sub2;SO&sub4; + S T 2V&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 2H&sub2;O + SO&sub2;
Die Reaktionsgleichung des Gesamtprozesses lautet somit:
6V&sub2;O&sub5; + 16H&sub2;SO&sub4; + 5S T 6V&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 16H&sub2;O + 3SO&sub2;
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man sowohl tetravalente als auch trivalente Vanadium-Lösungen gleichzeitig durch Reduktion von pentavalentem Vanadium unter Verwendung eines leicht verfügbaren Reduktionsmittels wie Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Wasserstoff oder Ammoniumsulfid herstellen. Das Mengenverhältnis des tetravalenten und trivalenten Vanadiums in den hergestellten Lösungen kann nach Wunsch eingestellt werden, indem man das Molverhältnis Vanadium-Reduktionsmittel, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit variiert. Man kann die tetravalenten und trivalenten Vanadium-Verbindungen klar voneinander trennen, indem man sich die niedrige Löslichkeit der trivalenten Vanadium-Verbindung in Schwefelsäure zunutze macht.
Da ferner die Reaktionsprodukte die gleichen sind wie die Bestandteile des Elektrolyselösungsystems besteht kein Bedarf für Trennungs- und Reinigungsschritte wie Extraktion, Destillation, Absorption etc. Die tri- und tetravalenten Vanadium-Verbindungen, können nicht nur durch die oben erwähnten Verfahren getrennt werden, sonder auch, indem man den Unterschied in ihren Reaktionstemperaturen nutzt, d.h. indem man eine tetravalente Vanadium-Lösung in einem niedrigen Temperaturbereich und eine trivalente Vanadium- Lösung in einem hohen Temperaturbereich synthetisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Rückgewinnung von Elektrolyselösungen eingesetzt werden. Man kann somit Vanadium in einer praktisch unbegrenzten Anzahl von Malen wiederverwenden. Abgesehen von den anfänglichen Kosten erwartet man, daß die Vanadium-Elektrolyselösung weniger teuer wird als die Fe-Cr-Elektrolyselösung. Sollte eine bivalente Vanadium-Lösung beispielsweise für ein Fahrzeug mit Elektromotor gebraucht werden, kann man diese leicht durch elektrolytische Reduktion der trivalenten Vanadium-Lösung bereitstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren verringert somit beträchtlich die erforderliche Elektrizitätmenge und die anfallenden Kosten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt die Absorptionskurven im UV und sichtbaren Bereich einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus V&sub2;O&sub5; hergestellten tetravalenten Vanadium-Lösung (Kuve-A) und einer durch Auflösen von (VO)SO&sub4; (Reinheitsgrad: als Reagens geeignet) in Schwefelsäure hergestellten tetravalenten Vanadium-Lösung (Kurve-B).
Figur 2 zeigt die Absorptionskurven im UV und sichtbaren Bereich einer trivalenten Vanadium-Lösung, die aus V&sub2;O&sub5; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde (Kuve-A), und einer trivalenten Vanadium-Lösung, die über die elektrolytische Reduktion einer (VO)SO&sub4;-Lösung in Schwefelsäure erhalten wurde (Kurve-B).
Figur 3 zeigt die Ladungs-Entladungskurve einer Vanadium-Redox-Batterie, in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrolyselösungen verwendet wurden.
Figur 4 zeigt die Absorptionskurve im UV und sichtbaren Bereich einer tetravalenten Vanadium-Lösung, die aus NH&sub4;[V(SO&sub4;)&sub2;] nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

18,2 g (0,1 mol) Vanadiumpentoxid und 100 ml 6%ige schweflige Säure-Lösung wurden in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben. Während man die Lösung im Kolben rührte, wurde eine konzentrierte Schwefelsäure-Lösung allmählich dazugegeben Nach der vollständigen Auflösung gab man 4,8 g (0,15 mol) Schwefel und 120 ml einer konzentrierten Schwefelsäure-Lösung hinzu. Unter heftigem Rühren wurde die Lösung im Kolben mit einem Heizmantel erhitzt. Die Reaktion wurde bei Temperaturen durchgeführt, die man im wesentlichen im Bereich zwischen 180 und 200ºC 6 h lang hielt und dann abgebrochen, wenn weißes Schwefelsäureanhydridgas sich bildete. Nachdem man den Kolben abgekühlt hatte, indem man ihn stehen ließ, wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der Niederschlag wurde gründlich mit Wasser gemischt, gefolgt von einer Vakuumfiltration. Beim Filtrat handelte es sich um eine sehr leicht blaue Lösung tetravalenten Vanadiums (VO)SO&sub4;, und bei dem erhaltenen Feststoff um Kristalle des trivalenten Vanadiums V&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, die eine gelbe Farbe aufwiesen. Dieser Feststoff wurde bei etwa 110ºC eine Stunde getrocknet, wobei man eine Ausbeute von etwa 40,2 g erhielt. Die Absorptionskurven im UV- und sichtbaren Bereich der tetravalenten Vanadium-Lösungen sind in Figur 1 gezeigt.
Als nächstes gab man 19,5 g der so erhaltenen V&sub2;(SO&sub4;)&sub3; Kristalle, 20 ml einer konzentrierten Schwefelsäure-Lösung und 80 ml Wasser in eine Reaktionskammer mit einem Rückflußrohr und ließ bei etwa 110ºC 6 h reagieren und stellte so eine trivalente Vanadium-Lösung, die eine dunkelgrüne Farbe aufwies, her. Der anfänglich zusammen mit den Kristallen vorliegende nicht-umgesetzte Schwefel aggregierte zu runden Teilchen und bildete somit einen Niederschlag in der Lösung. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert.
Nach der Filtration wurde die trivalente Vanadium-Lösung durch spektrochemische Analyse im Ultraviolett- und sichtbaren Bereich untersucht. Die Lösung wies das gleiche Absorptionsmuster wie eine durch elektrolytische Reduktion hergestellte trivalente Vanadium-Elektrolyselösung auf. Die Absorptionskurven trivalenter Vanadium-Lösungen sind in Figur 2 gezeigt. Ferner wurde unter Verwendung der erhaltenen Lösung ein Ladungs-/Entladungstest einer kleinformatigen Redoxflußzelle durchgeführt. Die Zelle wies die gleichen Ladungs-/Entladungscharakteristika wie eine kleinformatige Redoxflußzelle auf, bei der eine durch elektrolytische Reduktion hergestellte trivalente Elektrolyselösung verwendet wurde. Die Ladungs-/Entladungscharakteristika der kleinformatigen Redoxflußzelle, bei der trivalentes Vanadium gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, sind in Figur 3 gezeigt. Ferner bestimmte man die Ausbeute der trivalenten Vanadium-Verbindung in einer Redoxpotentialtitration auf 96 %.

Beispiel 2

Man ließ 2,05 g der in Beispiel 1 erhaltenen V&sub2;(SO&sub4;)&sub3;- Kristalle, 80 ml konzentrierte Schwefelsäure-Lösung und 20 ml Wasser 1,5 h bei 220ºC in der gleichen Reaktionskammer, die in Beispiel 1 verwendet wurde, reagieren. Im Ergebnis lösten sich die V&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Kristalle vollständig auf und man erhielt so eine trivalente Vanadium-Lösung, die eine dunkelgrüne Farbe aufwies. Der nicht-umgesetzten Schwefel enthaltende Niederschlag wurde durch Filtration aus der Lösung entfernt.
Daraufhin wurde die Lösung durch spektrochemische Analyse im Ultraviolett- und sichtbaren Bereich untersucht, wobei diese das gleiche Absorptionsmuster wie eine trivalente Lösung aufwies, die man durch elektrolytische Reduktion einer (VO)SO&sub4;-Lösung in Schwefelsäure hergestellt hatte.

Beispiel 3

Man ließ 20 g der in Beispiel 1 erhaltenen V&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Kristalle und 50 ml 4 M Schwefelsäure-Lösung bei etwa 110ºC 6 h in der gleichen Reaktionskammer, die in Beispiel 1 verwendet wurde, reagieren. Im Ergebnis lösten sich die V&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Kristalle vollständig auf und man erhielt so eine trivalente Vanadium- Lösung, die eine dunkelgrüne Farbe aufwies. Der nicht- umgesetzten Schwefel enthaltende Niederschlag wurde durch Filtration aus der Lösung entfernt. Daraufhin wurde die Lösung durch spektrochemische Analyse im Ultraviolett- und sichtbaren Bereich untersucht, wobei diese das gleiche Absorptionsmuster wie eine trivalente Lösung aufwies, die man durch elektrolytische Reduktion einer (VO)SO&sub4;-Lösung in Schwefelsäure hergestellt hatte.

Beispiel 4

Man ließ 0,54 g der in Beispiel 1 erhaltenen V&sub2;(SO&sub4;)&sub3;- Kristalle, 25 ml einer konzentrierten Schwefelsäure-Lösung und 75 ml Wasser 6 h bei etwa 110ºC in der gleichen Reaktionskammer, die in Beispiel 1 verwendet wurde, reagieren. Im Ergebnis lösten sich die V&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Kristalle vollständig auf und man erhielt so eine trivalente Vanadium- Lösung, die eine dunkelgrüne Farbe aufwies. Der nicht- umgesetzten Schwefel enthaltende Niederschlag wurde durch Filtration aus der Lösung entfernt. Daraufhin wurde die Lösung durch spektrochemische Analyse im Ultraviolett- und sichtbaren Bereich untersicht, wobei diese das gleiche Absorptionsmuster wie eine trivalente Lösung aufwies, die man durch elektrolytische Reduktion einer (VO)SO&sub4;-Lösung in Schwefelsäure hergestellt hatte.

Beispiel 5

Man ließ 18,2 g Vanadiumpentoxid (mit einem Gehalt von 0,2 mol Vanadiumatom), 58,8 ml einer konzentrierten Schwefelsäure-Lösung (mit einer spezifischen Dichte von 1,84 und einer Reinheit von 97 %), 4,8 g (0,15 mol) Schwefel und 100 ml Wasser in einem 500 ml-Dreihalskolben mit einem Rückflußrohr reagieren, während man heftig rührte. Anfangs pendelte sich die Reaktionstemperatur im wesentlichen im Bereich zwischen 120 und 130ºC ein, und die Lösung wurde allmählich blau, was die Herstellung von V&sup4;&spplus; anzeigte. Die Reaktion wurde 4 h lang durchgeführt um somit das Vanadiumpentoxid vollständig aufzulösen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde eine Probe gezogen. Die Probe wurde durch spektrochemische Analyse im UV- und sichtbaren Bereich untersucht, wobei diese das gleiche Absorptionsmuster wie eine Lösung von (VO)SO&sub4; 3H&sub2;O (Reinheitsgrad: als Reagens verwendbar) in Schwefelsäure aufwies. Die Reaktion wurde weitere 4 h bei einer auf etwa 170 bis 210ºC erhöhten Temperatur fortgesetzt, was zur Abscheidung gelber Kristalle führte. Nach der Zugabe von Wasser ließ man die Lösung. 4 h bei etwa 110 bis 120ºC weiterreagieren und löste somit die gelben Kristalle auf. Nach der Reaktion wurde nicht- umgesetzter Schwefel abfiltriert. Das Filtrat wies eine grüne Farbe auf und wurde durch spektrochemische Analyse im UV- und sichtbaren Bereich als trivalente Vanadium-Lösung identifiziert.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde ausgeführt, indem man als Vanadium- Ausgangsverbindung Ammoniummetavanadat (hergestellt von Kashima-Kita Electric Power Corporation) verwendete, das man aus Asche gewonnen hatte, die beim Verbrennen eines schwefelreichen Schweröls in einem Kessel produziert wurde. Das gewonnene Ammoniummetavanadat enthielt die folgenden Verunreinigungen: Si 0,2 %, Ni < 0,01 %, Fe < 0,01 %, Mg < 0,05 %, Ca < 0,01 %, Na < 0,01 % und Al < 0,05 %.
116,98 g (1 mol) des gewonnen Ammoniummetavanadats wurden mit 160 ml konzentrierter Schwefelsäure-Lösung und Wasser gemischt, um eine Mischung von 500 ml zu erhalten. Während man Schwefeldioxidgas durch die Mischung in Blasenform leitete, rührte man bei Raumtemperatur heftig, bis das Ammoniummetavanadat vollständig aufgelöst war. Durch Vakuumfiltration wurde die Lösung vom Silicium getrennt. Dann gab man 50 ml der so erhaltenen Lösung (mit einem Vanadium- Gehalt von 0,1 mol), 9,6 g (0,3 mol) Schwefel und 50 ml einer konzentrierten Schwefelsäure-Lösung in einen Kolben, worauf man im wesentlichen dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren folgte. Dann filtrierte man die Reaktionslösung unter reduziertem Druck und erhielt so eine tetravalente Vanadium- Lösung und einen grünen Niederschlag.
Man ließ 0,52 g des grünen Niederschlags, 80 ml einer konzentrierten Schwefelsäure-Lösung und 20 ml Wasser 1 h bei 210ºC in der gleichen Reaktionskammer, wie sie in dem vorangegangenen Verfahren verwendet wurde, reagieren. Im Ergebnis löste sich der Niederschlag vollständig auf und man erhielt so eine trivalente Vanadium-Lösung, die eine dunkelgrüne Farbe aufwies. Nach dem Abfiltrieren des nicht- umgesetzten Schwefels wurde die Lösung durch spektrochemische Analyse im UV- und sichtbaren Bereich untersucht, wobei diese das gleiche Absorptionsmuster wie die trivalente Vanadium- Lösung aufwies, die durch elektrolytische Reduktion einer (VO)SO&sub4;-Lösung in Schwefelsäure hergestellt wurde. Die Absorptionsspektra einer trivalenten Vanadium-Lösung sind in Figur 4 gezeigt. Die Ladungs-/Entladungscharakteristika einer kleinformatigen Redoxflußzelle, in der die in diesem Beispiel erhaltene trivalente Vanadium-Lösung verwendet wurde, waren im wesentlichen die gleichen wie jene einer kleinformatigen Redox-Flußzelle, bei der eine trivalente Vanadium-Lösung verwendet wurde, die man durch elektrolytische Reduktion einer (VO)SO&sub4;-Lösung in Schwefelsäure hergestellt hatte.

Beispiel 7

Man ließ 0,3 g des in Beispiel 6 erhaltenen grünen Niederschlags, 20 ml einer konzentrierten Schwefelsäure- Lösung und 80 ml Wasser bei etwa 110ºC 6 h in der gleichen Reaktionskammer, die in Beispiel 6 verwendet wurde, reagieren. Im Ergebnis löste sich der Niederschlag vollständig auf und man erhielt so eine trivalente Vanadium- Lösung, die eine dunkelgrüne Farbe aufwies. Nach dem Abfiltrieren des nicht-umgesetzten Schwefels wurde die Lösung durch spektrochemische Analyse im UV- und sichtbaren Bereich untersucht, wobei diese das gleiche Absorptionsmuster wie eine trivalente Vanadium-Lösung aufwies, die man durch elektrolytische Reduktion einer (VO)SO&sub4;-Lösung in Schwefelsäure hergestellt hatte.

Vergleichsbeispiel 1

Man ließ 0,3 g des in Beispiel 6 erhaltenen grünen Niederschlags und 100 ml Wasser bei etwa 110ºC 6 h in der gleichen Reaktionskammer, wie sie in Beispiel 6 eingesetzt wurde, reagieren, ohne eine konzentrierte Schwefelsäure- Lösung zu verwenden. Im Ergebnis löste sich der grüne Niederschlag kaum auf.

Vergleichsbeispiel 2

Man ließ 0,3 g des in Beispiel 6 erhaltenen grünen Niederschlags und 100 ml einer konzentrierten Schwefelsäure- Lösung 6 h bei etwa 110ºC in der gleichen Reaktionskammer, die in Beispiel 6 verwendet wurde, reagieren, ohne Wasser zuzugeben. Im Ergebnis löste sich der grüne Niederschlag kaum auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyselösungen, die Vanadium als Aktiv-Materialien der positiven und negativen Elektrode enthalten, wobei besagte Elektrolyselösungen sich für eine Redox-Batterie eignen, und dieses Verfahren umfaßt:

einen ersten Schritt, bei dem eine pentavalente Vanadium-Verbindung in Gegenwart von Schwefelsäure, einem Reduktionsmittel und einem Lösungsmittel unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck reduziert wird, um eine Lösung herzustellen, die tetravalentes Vanadium enthält;

einen zweiten Schritt, bei dem mindestens ein Teil besagter tetravalentes Vanadium enthaltenden Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Reduktionsmittel unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck erhitzt wird, um eine trivalente Vanadium-Verbindung in fester Form herzustellen; und

einen dritten Schritt, bei dem besagte trivalente Vanadium-Verbindung isoliert und durch Hydratation löslich gemacht wird, um eine Lösung davon herzustellen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der erste Schritt unter Verwendung eine Reduktionsmittels ausgeführt wird, das aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Schwefeldioxid, Schwefel, Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfid und Mischungen davon ausgewählt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der zweite Schritt unter Verwendung eines Reduktionsmittels ausgeführt wird, das aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid und einer Mischung einer der vorstehenden Verbindungen mit Schwefeldioxid oder Wasserstoff ausgewählt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der zweite Schritt bei einer Temperatur im wesentlichen innerhalb des Bereichs zwischen 180 und 250ºC ausgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das besagte Lösungsmittel Wasser ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem besagte Vanadium- Verbindung Vanadiumpentoxid oder Ammoniummetavanadat ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem besagter erster Schritt und besagter zweiter Schritt unter einem Druck im Bereich von zwischen 1 und 50 kg/cm² ausgeführt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in besagtem dritten Schritt eine feste trivalente Vanadium-Verbindung löslich gemacht wird, indem man eine Reaktion dieser in der Gegenwart von entweder Wasser oder Wasser und Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von zwischen 40 und 250ºC ausführt.