DE60307655T2

DE60307655T2 - Verfahren zur herstellung von kristallinem lithiumoxid/vanadiumoxid-pulver

Info

Publication number: DE60307655T2
Application number: DE60307655T
Authority: DE
Inventors: Arnaud Harabasz; Christian Le Mouellic; Lionel Pointu; Pierre Flacher
Original assignee: MSSA
Current assignee: MSSA
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: CN1681739A; TWI242538B; JP2006507202A; CN1317196C; ATE336465T1; RU2005110946A; WO2004024631A8; HK1081516A1; EP1537049B1; EP1537049A1; AU2003278295A1; FR2844508B1; CA2495702A1; FR2844508A1; TW200412328A; ES2265589T3; AR041063A1; DE60307655D1; US20060039851A1; ZA200501931B

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Lithium-Vanadin-Mischoxid-Pulvers der Formel Li_1+xV₃O₈, worin x steht für eine Zahl zwischen 0 und 0,2. Dieses Produkt ist insbesondere bestimmt für die Herstellung von Elektroden für Speicherzellen und wiederaufladbare Lithium-Batterien.
Stand der Technik
Den bereits existierenden Verfahren zur Synthese des Mischoxids Li_1+xV₃O₈ ist die Reaktion zwischen einer Vanadin-Verbindung und einem Lithiumsalz gemeinsam. Sie unterscheiden sich voneinander dadurch, dass die einen ein Lösungsmittel verwenden und die anderen nicht.
Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, die zur Bildung eines Gels führt, ist bekannt aus dem US-Patent 5 039 582 (PISTOIA). Dieses Gel, das nach mehr als 24 h aus LiOH und V₂O₅ erhältlich ist, ist schwierig zu filtrieren und zu trocknen. In dem US-Patent 6 177 130 (FREY) ist eine wässrige Lösung von Lithiumhydroxid und Vanadinsäure beschrieben, die hergestellt wurde durch Überleiten von Ammoniummetavanadat (MVA) über ein Harz. Diese Lösung wird getrocknet und der Rückstand wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Bildung eines Produkts für den Auftrag einer dünnen Schicht von optischer Qualität. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist beispielsweise beschrieben in dem US-Patent 5 549 880 (KOKSBANG) oder in der Patentanmeldung WO 01/22507 (3M), dabei treten jedoch Probleme auf in Bezug auf den Umweltschutz und die Sicherheit im industriellen Bereich. Ungeachtet des verwendeten Lösungsmittel-Typs sind die bekannten Verfahren diskontinuierlich und sie werden abgeschlossen durch eine Filtrationsstufe.
Ohne Lösungsmittel ist es möglich, mit einer Mischung von Feststoffen zu arbeiten. Die Endverbindung wird schließlich erhalten durch Schmelzen der Mischung, wie in dem US-Patent 5 013 620 (Bridgestone) und in dem Artikel von A. D. WADS-LEY, "Acta Cryst." 10 (1957), 261, beschrieben, oder durch eine leichte Umwandlung unterhalb des Schmelzpunktes, wie in dem US-Patent 5 520 903 (CHANG) beschrieben. Bei diesen Verfahren treten Probleme in Bezug auf den Transport und das Zerkleinern (Mahlen) eines in Form von geschmolzenen oder gesinterten Blöcken vorliegenden Materials auf.
In dem US-Patent 6 136 476 (Hydro-Quebec und 3M) ist eine Mischung von trockenen Pulvern aus einer Lithium-Verbindung und einer Vanadin-Verbindung beschrieben, die in der Strahlmühle gemahlen wird und auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur erwärmt wird. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die Korngrößenverteilung in allen Herstellungsstufen zu steuern, wobei die Anzahl der Herstellungsstufen begrenzt bleibt.
Eine Feststoff-Reaktion hat jedoch bestimmte Nachteile gegenüber der Verwendung eines Lösungsmittels, das eine innigere Durchmischung der Reagentien erlaubt und somit zu einer wirksameren Reaktion führt sowie leichter durchführbar ist. Im Falle der Synthese eines kristallinen Materials kann die Kristallisation nach der Solvatisierung bei einer niedrigeren Temperatur als bei der Feststoff-Reaktion ablaufen, was bequemer und wirtschaftlicher ist. Schließlich kann dann, wenn eines der Reagentien selbst in Lösung erhalten wird, das Verfahren mit einem Lösungsmittel eine wirtschaftliche Trocknung erlauben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein quasi kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Pulvers von Li_1+xV₃O₈ anzugeben, das unter Anwendung einer begrenzten Anzahl von Stufen leicht industriell durchgeführt werden kann, das die Steuerung der Korngröße in jeder Stufe erlaubt, bei dem man von Ammoniummetavanadat (MVA) und Lithiumhydroxid als Reagentien ausgeht.
Ziel der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Lithium-Vanadin-Mischoxid-Pulvers der Formel Li_1+xV₃O₈, worin x für eine Zahl zwischen 0 und 0,2 steht, das die Stufen umfasst:

– Bildung einer wässrigen Suspension, ausgehend von einer NH₄VO₃-Paste und einem Lithimmonohydrat-Pulver,
– kontinuierliche Dehydratation (Entwässerung) dieser Suspension in einem heißen Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C zur Bildung eines trockenen Pulvers eines Vorläufers mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 100 μm und
– Calcinierung dieses Vorläufers bei einer Temperatur zwischen 380 und 580 °C zu einem kristallinen Pulver von Li_1+xV₃O₈.

Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren beginnt damit, dass man pastenförmiges MVA und Lithiumhydroxid-Monohydrat-Pulver in einem Massenverhältnis, das die Einstellung des für Li_1+xV₃O₈, worin x für eine Zahl zwischen 0 und 0,2 steht, erwünschten stöchiometrischen Li/V-Verhältnisses erlaubt, in Wasser suspendiert. Das Feststoff-Verhältnis, bezogen auf die Gesamtmasse, liegt zwischen 40 und 60%.
Die Verwendung eines Lösungsmittels erlaubt eine innigere Durchmischung der Reagentien und eine leichtere Durchführung des Verfahrens als eine Feststoff-Reaktion. Darüber hinaus erfordert im speziellen Falle der Synthese eines kristallisierten monophasigen Materials die Reaktion in einem Lösungsmittel niedrigere Kristallisations-Temperaturen als bei einer Feststoff-Reaktion und somit niedrigere Energiekosten.
Die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels bringt einen wirtschaftlichtechnischen Vorteil mit sich gegenüber dem Verfahren, wie es in dem US-Patent 6 136 476 beschrieben ist. Der Ablauf der mineralischen Synthese von MVA bringt es nämlich mit sich, dass es in feuchtem Zustand vor seiner Calcinierung oder seiner Trocknung erhalten wird. Unabhängig davon, ob es sich dabei um die Verwendung eines ultrareinen MVA oder eines MVA handelt, das als Zwischenprodukt von V₂O₅ in dem hydrometallurgischen Extraktionensverfahren zur Gewinnung von Vanadin gebildet wird, ist die Trocknungsstufe nicht erforderlich und das feuchte MVA, das pastenförmig ist oder in Suspension vorliegt, kann direkt in das Verfahren injiziert werden. Darüber hinaus kann die Recyclisierung des Ammoniak-Abstroms vom wirtschaftlichen und vom Umweltstandpunkt aus betrachtet vorteilhaft sein im Rahmen einer Integration der hydrometallurgischen Gewinnung von Vanadin, bei der dieses Gas verbraucht wird.
Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird in einer neutralen Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, 1/2 bis 24 h lang zwischen 20 und 90°C gerührt bis zu ihrer Einführung in einen heißen Gasstrahl-Pulverisator, beispielsweise eine RINAJET-Apparatur der Firma RIERA NADEU S. A. Die starken turbulenten Ströme der heißen Gase (250 bis 600°C) dieser Apparatur erlauben eine sofortige Dehydratation (Entwässerung) des festen Produkts und die Gewinnung eines Vorläufers des Endprodukts in Form eines trockenen Pulvers mit einer Korngröße zwischen 10 und 100 μm.
Die gerührte Suspension weist nicht die rheologischen Eigenschaften eines Gels auf und die angewendete Dehydratationstechnologie umgeht auf diese Weise die schwierige Filtrationsstufe, die bei den anderen Verfahren des Standes der Technik, in denen der "Sol-Gel-Weg" angewendet wird, angewendet wird.
Das erhaltene Pulver wird in einen Förderbandofen eingeführt, der die Calcinierung zwischen 380 und 580°C sicherstellt unter Vermeidung einer Reagglomeration des Produkts. Diese Stufe erlaubt die Bildung des kristallisierten Produkts Li_1+xV₃O₈ ohne Abbau der Korngröße, die zwischen 10 und 100 μm bleibt. Dieses Produkt kann gewünschtenfalls fein gemahlen und/oder mit Ruß gemischt werden. Gegenüber den anderen Verfahren, in denen ein Lösungsmittel verwendet wird, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren ein weniger diskontinuierliches Arbeiten. Die für das Inkontaktbringen in Suspension erforderliche Zeit ist kürzer als diejenige der Gelbildung. Man vermeidet auf diese Weise die schwierige Stufe der Filtration eines Gels und man bevorzugt dagegen die Dehydratation (Entwässerung) der Suspension durch kontinuierliches Einführen in einen Strahl aus einem heißen Gas mit Hilfe beispielsweise einer handelsüblichen Apparatur RINAJET (RIERA NADEU SA) mit hohem Massendurchfluss.
Beschreibung der Figuren
Die 1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des Endprodukts des Beispiels 1.
Die 2 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des Endprodukts des Beispiels 2.
Beispiele
Beispiel 1: LiV₃O₈ mit Standard-Reinheit
4872 g MVA der Firma ALDRICH mit einer Reinheit von 98,6% (bezogen auf das Trockengewicht) und 584 g LiOH·H₂O der Firma ALDRICH mit einer Reinheit von 99,6% werden in destilliertem Wasser suspendiert, wobei man ein Verhältnis von 300 ml Lösungsmittel pro mol LiV₃O₈ einhält.
Etwa 10 l der auf diese Weise hergestellten Suspension werden 24 h lang unter Stickstoff bei 50°C gerührt. Diese wird in ein verkleinertes Modell der Apparatur des Handels RINAJET der Firma RIERA NADEU S. A. in einer Menge von 1 l/h bei einer Eintrittstemperatur des heißen Gases von 280°C eingeführt.
Das so erhaltene dehydratisierte Pulver wird 10 h lang in Schiffchen bei 400 °C calciniert, wobei man ein Endprodukt erhält, das durch Röntgenbeugung als LiV₃O₈ mit einer üblichen Verunreinigung von V₂O₅ identifiziert wird, dessen Intensitätsmaximum bei 2θ = 20,27° liegt, wie in dem Diagramm der 1 dargestellt. Diese Charakterisierung wird mit Hilfe eines Siemens-Diffraktometers D-5000 mit Kupfer-Kα-Strahlung durchgeführt, wobei man 2θ von 5 bis 100° in Stufen von 0,02° bei 2 s pro Stufe variiert. Das Produkt enthält 2,35 Gew.-% Lithium und 52,2 Gew.-% Vanadin, somit 2,21 Gew.-% V⁺⁴.
Beispiel 2: Li_1,2V₃O₈ mit hoher Reinheit
In einer ersten Stufe stellt man MVA mit einer hohen Reinheit nach einem originellen Verfahren her: 150 kg VOCl₃ werden aus der laufenden Produktion der Anmelderin entnommen. In einen gerührten Reaktor injiziert man sie in Form einer NH₄OH-Lösung, die vorher aus 1 m³ Wasser und 90 kg Ammoniak hergestellt worden ist. Durch Einstellung der Temperatur und des pH-Wertes wird das MVA ausgefällt, gewaschen und filtriert durch ein Seihtuch, wobei man schließlich eine feuchte Paste mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis 50% erhält.
Zwei Chargen des vorstehend beschriebenen Verfahrens erlauben die Herstellung von 216 kg MVA mit hoher Reinheit (bezogen auf das Trockengewicht) bei einem Feuchtgewicht von 336 kg, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist: Tabelle 1
31 kg LiOH·H₂O der Firma FMC, gelöst in destilliertem Wasser, dann vermischt mit 336 kg feuchtem MVA, erlauben die Herstellung von 320 l Suspension. Man rührt 24 h lang bei 4°C, anschließend führt man die Suspension in eine Apparatur S1008 der Reihe RINAJET der Firma RIERA NADEU S. A. in einer Menge von 60 l/h bei einer Gaseintrittstemperatur von 350°C ein.
In diesem Versuch werden 120 kg dehydratisiertes Pulver gewonnen, das mit einer Temperatur von 80°C austritt. Einige 10 kg Extrakte werden 10 h lang bei 400 °C calciniert. Die Korngrößenverteilung des Endprodukts, bestimmt durch einen Granulometrie-Laser unter Verwendung einer Apparatur der Firma Malvern Instruments, ist so, dass 90 Vol.-% des Pulvers eine Korngröße von unter 15,3 μm haben. Das Röntgenbeugungsdiagramm, wie es in 2 dargestellt ist, ist dasjenige eines Kristalls von Li_1,2V₃O₈ mit einer üblichen Verunreinigung von LiVO₃, die erkennbar ist an seinem Peak mit der höchsten Intensität bei 2θ = 18,64°. Die Charakterisierung wird durchgeführt unter Verwendung eines Siemens-Diffraktometers D- 500 mit Kupfer-Kα-Strahlung, wobei man 2θ variieren lässt von 10 bis 70°C mit 0,04° pro Stufe bei 15 s pro Stufe. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produkts ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Pulvers eines Lithium-Vanadium-Mischoxydes der Formel Li_1,2V₃O₈, wobei x zwischen 0 und 0,2 liegt, beinhaltend – die Herstellung einer wässrigen Suspension aus einer NH₄VO₃ – Paste und einem Pulver aus Lithiumhydroxyd-Monohydrat, – die kontinuierliche Entwässerung dieser Suspension in einem heissen Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C, wobei ein trockenes Pulver eines Vorläufers mit einer Korngrösse zwischen 10 und 100 μm gebildet wird, – die Kalzinierung dieses Vorläufers bei einer Temperatur zwischen 380 und 580°C zu einem kristallinen Li_1+xV₃O₈ Pulver.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension vor ihrer Einführung in den heissen Gasstrom gerührt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse des Endproduktes zwischen 10 und 100 μm liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die NH₄VO₃ – Paste eine hochreine Paste ist, die durch Reaktion von VOCl₃ mit NH₄OH hergestellt wurde.