CN101916852B - 一种负衰减系数锂离子电池正极材料钒酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用双组分络合剂溶胶凝胶制备负衰减系数锂离子电池Li1+xV3O8正极材料的方法，其特征在于络合剂由两种组分A和B构成，A在结构上具有锂离子络合及受到酰胺保护的羧基；B在结构上具有钒离子络合基团及羟基，络合剂A和络合剂B分别与锂离子和钒离子络合，通过水解去除羧基保护后将络合剂A-含锂体系与络合剂B-偏钒酸铵体系混合，用氨水调节体系的pH值到6.8-7.5，升高体系的温度至80℃-90℃保温0.5-1.0小时得到泡沫状蓬松产物，该产物在110℃-130℃真空烘箱中干燥10-20小时后在箱式电阻炉中450℃-550℃下煅烧3-5小时，自然冷却得到Li1+xV3O8正极材料。该方法能在分子级水平上形成完全化学剂量比混合，形成完整纯相的Li1+xV3O8正极材料。减少LiV3O8转变成为Li4V3O8相过程中的不可逆相变，在50个充放电循环中随循环次数的增加放电容量呈递增趋势。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料钒酸锂技术领域。
背景技术
进入20世纪以来，锂离子电池的需求量迅猛增长，寻找具有更好效能的锂离子电池材料成为人们研究的热点和重点。目前商业化的锂离子电池基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料，其主要优点为：工作电压较高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、电导率高，生产工艺简单、容易制备等，但钴盐价格昂贵，污染环境严重，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。同为层状结构的LiNiO2自放电率低，无污染，与多种电解质有着良好的相容性，价格便宜，但LiNiO2具有致命的缺点：制备条件非常苛刻，这给LiNiO2的商业化生产带来相当大的困难；热稳定性差，且放热量多，对电池带来很大的安全隐患；LiMnO2资源丰富、价格便宜、安全性高、比较容易制备，缺点是理论容量不高；晶格John-Teller崎变造成电池容量迅速衰减。
Besenhard(Besenhard J O，Schollhornr R，J Power Sources，1977，1(3)：267)等人研究发现，层状化合物Li1+xV3O8作为嵌锂主体具有优异的嵌锂能力，在很大程度上克服了二硫簇类化合物不能经受深度放电和空气中容易吸潮等方面的不足；钒储量大，成本低，对环境友好；Li+离子在层状Li1+xV3O8中的扩散率可达10-12～10-14m2.s-1，使得Li+离子在嵌入和脱出时具有超常的结构稳定性；每摩尔Li1+xV3O8理论上可逆脱嵌锂量可达3molLi+离子以上，比容量较高。钒酸锂化合物已成为下一代最有发展前途的锂离子正极材料之一。
溶胶凝胶是制备正极材料Li1+xV3O8常用的方法(鲁道荣，李枝贤，中国有色金属学报，2007，17(8)：1286)，制备得到的Li1+xV3O8材料有较高的容量、较快的充放电速率。然而与其他已经商用或正在研究开发的锂离子电池正极材料一样，Li1+xV3O8材料容量随着充放电次数的增加而逐步衰减，按照现有的技术水平，30次以内循环次数容量的衰减在6-10％左右(师文林，刘进，湿法冶金，2007，27(4)，200)。通常商业化的锂离子电池的使用寿命希望能够达到1000次以上，因此循环容量衰减问题是Li1+xV3O8材料走向商业化应用的需要解决的一个重要问题。
对Li1+xV3O8的充放电特征研究表明(Kawakita J，Miura T，Kishi T，Solid StateIonics，1999，118(1-2)：141)：化学方法嵌锂时，0.2＜x＜1.5范围，为LiV3O8单相；1.5＜x＜3.2范围，为LiV3O8和Li4V3O8两相共存；x＞3.2时，只有Li4V3O8相。化学方法脱锂时，由Li4V3O8相经过LiV3O8和Li4V3O8两相共存态回到初始的LiV3O8相，电化学嵌锂过程与化学嵌锂过程相似。由Li4V3O8到LiV3O8的不完全可逆相变导致循环过程中的容量损失。完整的LiV3O8纯相结构有助于减少从LiV3O8相到Li4V3O8相相变过程中的不可逆损失。在溶胶凝胶制备过程中通常需要加入络合剂，采用的比较多的络合剂如2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸，即柠檬酸，是一种含有一个羟基和3个羧基的多元醇酸(申请号为200710017627.8的国家发明专利一种锂离子电池正极材料Li1+XV3O8的制备方法)，羧基将锂离子和钒离子络合在一起，然后在70-90℃温度下缓慢地蒸发水分通过羧基和羟基将螯合了金属离子的柠檬酸分子之间互相缩聚形成高分子网络结构，最后通过干燥和热处理获得Li1+xV3O8材料。该方法使得不同的反应原料之间混合均匀，有助于形成化学计量比纯相Li1+xV3O8材料。然而常规的单组份络合剂同时皆具有络合基团和聚合基团，络合剂在络合金属离子的同时相互之间也在发生着缩聚，即柠檬酸分子、络合金属离子的柠檬酸分子相互之间处于无序缩聚的状态，虽然在一定微小的区域内达到了化学计量比，但是仍没有在分子水平达到完全化学计量比状态。不利于形成完整的Li1+xV3O8纯相结构，减少从LiV3O8相到Li4V3O8相相变过程中的不可逆损失从而减缓循环容量衰减。
发明内容
本发明针对现有背景技术提出了一种采用双组份络合剂溶胶凝胶方法制备锂离子电池Li1+xV3O8正极材料的方法，该Li1+xV3O8正极材料随着充放电次数的增加，在50次充放电循环内容量呈逐步递增的趋势，体现出负的容量衰减系数。络合剂由两种组分A和B构成，A具有一个络合锂离子的基团及一个受到酰胺保护的羧基，可以是甘氨酸酰胺、亮氨酸酰胺、丙胺酸酰胺中的一种；B在结构上具有钒离子络合基团及羟基，可以是2-羟基三乙胺、二甲基-2-羟基乙胺、2，2’-二羟基二乙胺中的一种。络合剂A和络合剂B分别与锂离子和钒离子络合以后，混合通过加热水解，A络合剂酰胺转变成羧基与B络合剂的羟基缩聚形成凝胶网络结构，在分子级水平上形成化学剂量比混合，最后通过后续热处理形成完整纯相的LiV3O8正极材料。该方法合成得到的Li1+xV3O8正极材料在充放电测试中随着充放电次数的增加呈现出递增的放电容量。
本发明采用的技术方案为：这种采用双组分络合剂溶胶凝胶制备负衰减系数锂离子电池Li1+xV3O8正极材料的方法，其特征在于将3.0wt％-15wt％的含锂溶液中加入络合剂A使得n(络合剂A)∶n(Li+)＝1.0-1.5，在磁力搅拌器的搅拌下加热到30℃-40℃恒温10-30分钟；将2.0wt％-18wt％的偏钒酸铵体系中加入络合剂B使得n(络合剂B)∶n(V)＝1.0-1.3，同时使得n(V)∶n(Li+)＝3.0-4.5；在磁力搅拌器的搅拌下加热到30℃-40℃恒温10-30分钟；将络合剂A-含锂体系的温度升高到45℃-55℃，用盐酸调节体系的pH值为3.5-4.5，恒温搅拌30-45分钟；在磁力搅拌器的持续搅拌下，将络合剂A-含锂体系与络合剂B-偏钒酸铵体系混合，将体系的温度升高到60℃-65℃，保温磁力搅拌3.0-3.5小时，静置20-50分钟后，用氨水调节体系的pH值到6.8-7.5，提高温度到80℃-90℃保温0.5-1.0小时得到泡沫状蓬松产物，该产物在110℃-130℃真空烘箱中干燥10-20小时后在箱式电阻炉中450℃-550℃下煅烧3-5小时，自然冷却得到Li1+xV3O8正极材料。
上述的含锂溶液，可以选用氢氧化锂、醋酸锂的一种或多种。
上述的络合剂A可以选用甘氨酸酰胺、亮氨酸酰胺、丙胺酸酰胺中的一种。
上述的络合剂B可以选用2-羟基三乙胺、二甲基-2-羟基乙胺、2，2’-二羟基二乙胺中的一种。
十分有益的是上述的络合剂A具有一个络合锂离子的基团及一个受到酰胺保护的羧基；B在结构上具有钒离子络合基团及羟基，络合剂A、B分别与锂离子和钒离子络合以后，混合通过加热水解，A络合剂酰胺转变成羧基与B络合剂的羟基缩聚形成凝胶网络结构，在分子级水平上形成化学剂量比混合，最后通过后续热处理形成完整纯相的LiV3O8正极材料。减少LiV3O8转变成为Li4V3O8相过程中的不可逆相变，从而提高锂离子电池的循环性能。
上述的双组分络合剂作用的体现需要分四个步骤完成：第一：络合剂A与含锂溶液的混合及反应；第二：络合剂B与偏钒酸铵的混合及反应；第三：络合剂A-含锂体系酸性条件下的水解及去羧基保护；第四：络合剂A-含锂体系与络合剂B-偏钒酸铵体系混合及反应。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过双组分络合剂的选用实现金属离子的分别络合及有序缩聚，在分子水平上形成化学剂量比混合及均相反应，得到完整纯相的LiV3O8正极材料，减少LiV3O8转变成为Li4V3O8相过程中的不可逆相变，从而提高锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为充放电50次循环的放电容量随循环次数关系图
图2为Li1+xV3O8的X-射线衍射图谱
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例子1
将3.2wt％的氢氧化锂溶液中加入络合剂甘氨酸酰胺使得n(甘氨酸酰胺)∶n(Li+)＝1.2，在磁力搅拌器的搅拌下加热到32℃恒温15分钟；将5.0wt％的偏钒酸铵体系中加入络合剂2-羟基三乙胺使得n(2-羟基三乙胺)∶n(V)＝1.1，同时使得n(V)∶n(Li+)＝3.0；在磁力搅拌器的搅拌下加热到305C恒温15分钟；将甘氨酸酰胺-氢氧化锂体系的温度升高到45C，用盐酸调节体系的pH值为3.5，恒温搅拌30分钟；在磁力搅拌器的持续搅拌下，将甘氨酸酰胺-氢氧化锂体系与2-羟基三乙胺-偏钒酸铵体系混合，将混合体系的温度升高到60℃，保温磁力搅拌3.0小时，静置30分钟后，用氨水调节体系的pH值到7.0，提高温度到85℃保温0.5小时得到泡沫状蓬松产物，该产物在120℃真空烘箱中干燥15小时后在箱式电阻炉中470℃下煅烧3小时，自然冷却得到Li1+xV3O8正极材料。图1为在武汉蓝电公司充放电测试仪上得到的充放电50次循环的放电容量变化图，从图中看到，放电容量逐步递增上升。图2为Li1+xV3O8的X-射线衍射图谱，对比标准图谱可见合成的产物为纯相Li1+xV3O8。
实施例子2
将7.2％的氢氧化锂溶液中加入络合剂亮氨酸酰胺使得n(亮氨酸酰胺)∶n(Li+)＝1.3，在磁力搅拌器的搅拌下加热到35℃恒温20分钟；将7.0wt％的偏钒酸铵体系中加入络合剂2，2’-二羟基二乙胺使得n(2，2’-二羟基二乙胺)∶n(V)＝1.2，同时使得n(V)∶n(Li+)＝3.3；在磁力搅拌器的搅拌下加热到35℃恒温20分钟；将亮氨酸酰胺-氢氧化锂体系的温度升高到48℃，用盐酸调节体系的pH值为3.7，恒温搅拌25分钟；在磁力搅拌器的持续搅拌下，将亮氨酸酰胺-氢氧化锂体系与2，2’-二羟基二乙胺-偏钒酸铵体系混合，将混合体系的温度升高到62℃，保温磁力搅3.2小时，静置30分钟后，用氨水调节体系的pH值到7.3，提高温度到88℃保温0.5小时得到泡沫状蓬松产物，该产物在120℃真空烘箱中干燥18小时后在箱式电阻炉中490℃下煅烧3小时，自然冷却得到Li1+xV3O8正极材料。
实施例子3
将10％的氢氧化锂溶液中加入络合剂丙胺酸酰胺使得n(丙胺酸酰胺)∶n(Li+)＝1.3，在磁力搅拌器的搅拌下加热到35℃恒温20分钟；将8wt％的偏钒酸铵体系中加入络合剂二甲基-2-羟基乙胺使得n(二甲基-2-羟基乙胺)∶n(V)＝1.1，同时使得n(V)∶n(Li+)＝3.2；在磁力搅拌器的搅拌下加热到35℃恒温20分钟；将丙胺酸酰胺-氢氧化锂体系的温度升高到45℃，用盐酸调节体系的pH值为3.6，恒温搅拌25分钟；在磁力搅拌器的持续搅拌下，将丙胺酸酰胺-氢氧化锂体系与二甲基-2-羟基乙胺-偏钒酸铵体系混合，将混合体系的温度升高到65℃，保温磁力搅3.0小时，静置30分钟后，用氨水调节体系的pH值到6.8，提高温度到90℃保温0.5小时得到泡沫状蓬松产物，该产物在120℃真空烘箱中干燥20小时后在箱式电阻炉中550℃下煅烧3小时，自然冷却得到Li1+xV3O8正极材料。
实施例子4
将5％的醋酸锂溶液中加入络合剂丙胺酸酰胺使得n(丙胺酸酰胺)∶n(Li+)＝1.3，在磁力搅拌器的搅拌下加热到35℃恒温20分钟；将8wt％的偏钒酸铵体系中加入络合剂2-羟基三乙胺使得n(2-羟基三乙胺)∶n(V)＝1.1，同时使得n(V)∶n(Li+)＝4.0；在磁力搅拌器的搅拌下加热到35℃恒温20分钟；将丙胺酸酰胺-醋酸锂体系的温度升高到45℃，用盐酸调节体系的pH值为4.0，恒温搅拌25分钟；在磁力搅拌器的持续搅拌下，将丙胺酸酰胺-醋酸锂体系与2-羟基三乙胺-偏钒酸铵体系混合，将混合体系的温度升高到65℃，保温磁力搅3.0小时，静置30分钟后，用氨水调节体系的pH值到7.0，提高温度到90℃保温0.5小时得到泡沫状蓬松产物，该产物在120℃真空烘箱中干燥20小时后在箱式电阻炉中500℃下煅烧3小时，自然冷却得到Li1+xV3O8正极材料。
Claims (3)
1.一种采用双组份络合剂溶胶凝胶方法制备负循环衰减系数锂离子电池Li1+xV3O8正极材料的方法，其特征在于整个过程需要分四个步骤完成：第一：络合剂A与含锂溶液的混合及反应，其中A为甘氨酸酰胺、亮氨酸酰胺、丙胺酸酰胺中的一种；将3.0wt％-15wt％的含锂溶液中加入络合剂A使得n(络合剂A)∶n(Li+)＝1.0-1.5，在磁力搅拌器的搅拌下加热到30℃-40℃恒温10-30分钟；第二：络合剂B与偏钒酸铵的混合及反应，其中B为2-羟基三乙胺、二甲基-2-羟基乙胺、2，2’-二羟基二乙胺中的一种；将2.0wt％-18wt％的偏钒酸铵体系中加入络合剂B使得n(络合剂B)∶n(V)＝1.0-1.3，同时使得n(V)∶n(Li+)＝3.0-4.5；在磁力搅拌器的搅拌下加热到30℃-40℃恒温10-30分钟；第三：络合剂A-含锂体系酸性条件下的水解及去羧基保护；将络合剂A-含锂体系的温度升高到45℃-55℃，用盐酸调节体系的pH值为3.5-4.5，恒温搅拌30-45分钟；第四：络合剂A-含锂体系与络合剂B-偏钒酸铵体系混合及反应；在磁力搅拌器的持续搅拌下，将络合剂A-含锂体系与络合剂B-偏钒酸铵体系混合，将体系的温度升高到60℃-65℃，保温磁力搅拌3.0-3.5小时，静置20-50分钟后，用氨水调节体系的pH值到6.8-7.5，提高温度到80℃-90℃保温0.5-1.0小时得到泡沫状蓬松产物，该产物在110℃-130℃真空烘箱中干燥10-20小时后在箱式电阻炉中450℃-550℃下煅烧3-5小时，自然冷却得到Li1+xV3O8正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含锂溶液，为氢氧化锂、醋酸锂的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Li1+xV3O8锂离子电池正极材料，其50次充放电循环内放电容量随着循环次数的增加而逐步递增。
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