WO2009144267A1 - Verfahren zur herstellung von lithium-vanadium-oxiden und ihre verwendung als kathodenmaterial - Google Patents
Verfahren zur herstellung von lithium-vanadium-oxiden und ihre verwendung als kathodenmaterial Download PDFInfo
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- the lithium vanadium oxide is preferably combined with at least one electrically conductive material, as described, for example, in WO 2004/082047.
- Example 7 Lii, iV 3 0 8 with 1, 5 wt .-% carbon black and 7.8 wt .-% graphite
- the suspension B was slowly added to the 90 0 C hot solution A.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Vanadium- Oxiden sowie ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus einem Lithium- Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Lithium-Vanadium-Oxiden oder von Gemischen aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material zur Herstellung von Kathoden für Batterien sowie in elektrochemischen Zellen. Außerdem betrifft die Erfindung Kathoden, die ein Lithium-Vanadium-Oxid oder ein Gemisch aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material enthalten.
Description
Verfahren zur Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden und ihre Verwendung als Kathodenmaterial
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Vanadium- Oxiden sowie ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus einem Lithium- Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Lithium-Vanadium-Oxiden oder von Gemischen aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material zur Herstellung von Kathoden für Batterien sowie in elektrochemischen Zellen. Außerdem betrifft die Erfindung Kathoden, die ein Lithium-Vanadium-Oxid oder ein Gemisch aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material enthalten.
In einer zunehmend mobilen Gesellschaft spielen tragbare elektrische Geräte eine immer größere Rolle. Seit vielen Jahren finden wiederaufladbare Batterien Einsatz in nahezu allen Lebensbereichen. Bei der Entwicklung neuartiger Batteriesysteme ist es von besonderem Interesse, auf kostengünstige Weise wiederaufladbare Batterien herstel- len zu können, die ein hohes Maß an Sicherheit bei der Benutzung mit einer hohen spezifischen Kapazität verbinden. Darüber hinaus sollten ihre Temperatur- und Stoß- Empfindlichkeit sowie ihre Selbstentladungsrate gering sein. Weiterhin sollte eine möglichst große Zahl von Lade- und Entladevorgängen ohne Kapazitätsverluste möglich sein (d. h. hohe Zyklierbarkeit), wodurch der Produkt-Lebenszyklus der Batterie verlän- gert werden kann.
Die Anode einer modernen Hochenergie-Lithiumionenbatterie besteht heute typischerweise aus Graphit, aber sie kann auch auf metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung oder einer Lithiumverbindung basieren. Für den Aufbau der Kathode einer mo- dernen Lithiumionenbatterie hat sich in den letzten Jahren die Verwendung von Li- thium-Cobalt-Oxid bewährt.
Die beiden Elektroden werden in einer Lithiumionenbatterie unter Verwendung eines flüssigen oder auch festen Elektrolyten miteinander verbunden. Als flüssige Elektrolyte kommen insbesondere nicht-wässrige Elektrolyte und geschmolzene Salze in Frage. Als feste Elektrolyte können beispielsweise ionisch leitende Polymere verwendet werden.
Bei der Nutzung einer Lithiumionenbatterie (Entladung) mit einer Lithium-Vanadium- Oxidkathode wandern Lithiumionen in die schichtförmige Struktur des Lithium- Vanadium-Oxids, aus der sie beim Ladevorgang wieder herausgelöst werden können. Bei der Entladung der Batterie wird Lithium der Anode zu Lithiumionen oxidiert, welche dann durch den Elektrolyten zur Kathode wandern. Bei der Wiederaufladung einer Li-
thiumionenbatterie erfolgt eine Reduktion der Lithiumionen an der Anode. Sowohl bei der Entladung als auch bei der Wiederaufladung der Batterie wandern die Lithiumionen in der Regel durch einen Separator.
Damit eine Batterie langfristig eingesetzt werden kann, muss nicht nur die Anode und der Elektrolyt, sondern auch die Kathode eine hohe chemische und elektrochemische Stabilität aufweisen. Da die Aufnahme- und Abgabefähigkeit des in Schichten aufgebauten Lithium-Vanadium-Oxids für die Stabilität und auch für die Kapazität der Kathode von großer Bedeutung ist, bestand eine wichtige Aufgabe darin, neuartige Lithium- Vanadium-Oxide zu entwickeln, die strukturbedingt ein langfristig reversibles Ein- und Auswandern von Lithiumionen in die Elektrode ermöglichen.
Seit die Kristallstruktur der Lithium-Vanadium-Oxide mit der Formel Lh+xVsOs (mit x von 0 bis 0,6) vor etwa 50 Jahren erstmals detailliert beschrieben worden ist (A. D. Wads- ley, Acta Cryst. 1957, Bd. 10, S. 261-7), haben sich zahlreiche Arbeitsgruppen weltweit mit der Verwendung von Lithium-Vanadium-Oxiden für den Aufbau von elektrochemischen Zellen befasst. So beschreibt zum Beispiel US-Patent 3929504 bereits im Jahre 1975 den Aufbau einer wiederaufladbaren Batterie, die neben einer Lithium-Anode und einem Elektrolytmaterial auch eine Kathode bestehend aus Vanadiumpentoxid enthält. Später wurden in US-Patent 3970473 Uo1SsV2O5 und in US-Patent 5013620 Lii,iV3O8 als Kathodenmaterialien beschrieben. Ein Lithium-Vanadium-Oxid der Formel Lh.-iVsOs mit besonders günstigen elektrochemischen Eigenschaften wurde von Bramnik et al. beschrieben (Bramnik, K. G. et al., „Lh+xVsOs: Neues Kathodenmaterial mit altbekannter Struktur für Lithium-Batterien", Vortrag auf der 17. Diskussionstagung Anorganisch- Technische Chemie in Frankfurt/Main, 28. bis 29.02.2008).
Lithium-Vanadium-Oxide, insbesondere Lh+xVsOs (mit x von 0 bis 0,6), können durch eine Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Lithiumverbindung zusammen mit Vanadiumpentoxid auf eine Temperatur von etwa 7500C erhitzt werden, wobei sich eine Schmelzmasse ergibt, die anschließend zu einem Pulver gemahlen wird. Es ist auch möglich, Lithium-Vanadium-Oxide unter Einsatz von Flüssigkeiten herzustellen.
Beispielsweise wird in US-Patent 5039582 ein Verfahren zur Herstellung von amor- phem Lithium-Vanadium-Oxid beschrieben, bei dem von einer Suspension von Vanadiumpentoxid, Lithiumhydroxid und Wasser ausgegangen wird. Das einen Niederschlag bildende Produkt kann dann bei erhöhter Temperatur getrocknet und verwendet werden.
Auch der Einsatz anderer Hilfsmittel bei der Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden wird in der Literatur beschrieben, beispielsweise kommt in US-Patent 5549880 eine
Dispersion von Lithiumhydroxid in Alkohol zum Einsatz, der anschließend Vanadium- pentoxid zugesetzt wird.
In WO 01/22507 wird die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zur Durchfüh- rung des Herstellverfahrens für Lithiumvanadate vorgeschlagen, wobei jedoch ein aufwendiges Filtrationsverfahren erforderlich wird.
In US-Patent 5520903 wird ein Trockenverfahren beschrieben, bei dem eine Lithiumverbindung wie Lithiumhydroxid und eine Vanadiumverbindung wie Vanadiumpentoxid gemischt, anschließend gepresst und danach auf eine Temperatur von mindestens 5700C erwärmt wird.
In US-Patent 6136476 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das durch Calcinierung entstandene Produkt mittels eines Luftstrahles zerkleinert wird, um zu einer homoge- nen Partikelgröße zu gelangen.
In der US-Patentanmeldung 2005/0026041 werden Lithium-Vanadium-Oxide beschrieben, die hergestellt werden durch Pulverisierung von Vanadiumoxid und Lithiumcarbonat mit anschließender Calcinierung bei 5800C für 10 Stunden. In diesem Dokument werden auch der Aufbau einer Lithiumionenbatterie und die Testung der Kathoden- Stabilität im Detail beschrieben. Auf dieses Dokument wird daher ausdrücklich Bezug genommen.
Viele weitere Verfahren zur Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden sind bekannt, die die wesentlichen Verfahrensschritte Mischen der Komponenten, Zerkleinern beziehungsweise Mahlen des erhaltenen Vorprodukts und anschließende Calcinierung beinhalten. Viele der bekannten Verfahren lassen sich jedoch in großtechnischem Maßstab nicht durchführen oder führen zu einem Verfahrensprodukt, welches zur Herstellung von leistungsstarken und dauerhaften Kathoden nicht geeignet ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden, insbesondere von Lh+xVsOs (mit x von 0 bis 0,6), bereitzustellen, welches technisch einfach durchführbar ist und es ermöglicht, auch in größeren Mengen und in einem wiederholbaren Prozess ein stabiles Katho- denmaterial für Lithiumionenbatterien herzustellen. Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material bereitzustellen, das aufgrund einer homogenen Teilchengröße ohne aufwendige Reinigungs- und Separationsschritte zur Herstellung von Kathoden weiter verarbeitet werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Lithium- Vanadium-Oxiden, insbesondere Lh+xVsOs (mit x von 0 bis 0,6), bei dem zunächst ausgehend von Wasser, mindestens einem wasserlöslichen Lithiumsalz, mindestens
einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung und gegebenenfalls weiteren Komponenten eine Lösung oder Suspension hergestellt wird, diese Lösung oder Suspension einem Trocknungsverfahren unterzogen wird und anschließend ein Calcinierungsschritt erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Lithium- Vanadium-Oxiden, umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer Lösung oder Suspension aus Wasser, mindestens einem was- serlöslichen Lithiumsalz, mindestens einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wobei auch in der Suspension zumindest das Lithiumsalz und die Vanadiumverbindung vollständig gelöst vorliegen,
b) Trocknung der in Schritt a) hergestellten Lösung oder Suspension, und
c) Calcinierung des in Schritt b) erhaltenen Feststoffs.
Als Lithiumsalze kommen alle ionischen Lithiumverbindungen mit einer ausreichenden Wasserlöslichkeit in Frage, beispielsweise Lithiumoxid, Lithiumhydroxid (und dessen Hydrat), Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat oder auch organische Lithiumsalze wie Lithium- acetat, Lithiumformiat, Lithiumoxalat, Lithiumeitrat, Lithiumlactat, Lithiumtartrat oder Lithiumstearat. Vorzugsweise wird als Lithiumsalz jedoch Lithiumhydroxid, Lithiumace- tat oder Lithiumcarbonat oder ein Gemisch dieser Salze eingesetzt. Als besonders ge- eignet hat sich Lithiumhydroxid erwiesen.
Als Vanadiumverbindung können in erster Linie Vanadiumverbindungen mit einer ausreichenden Wasserlöslichkeit verwendet werden, beispielsweise Ammoniummetava- nadat (NH4VO3), Ammoniumpolyvanadat, Vanadium(IV)-Salze wie Vanadylsulfat (VO(SO4)), Vanadium(V)-Salze wie Natriumvanadat (Na3VO4) oder Mischungen und/oder Hydrate derselben. Als besonders geeignet hat sich Ammoniummetavanadat (NH4VO3) erwiesen, es ist jedoch auch möglich, Ammoniummetavanadat in Kombination mit anderen Vanadiumverbindungen einzusetzen. Natürlich können auch unlösliche oder nur schlecht wasserlösliche Vanadiumverbindung wie Vanadiumpentoxid, Vana- dinsäure, Vanadiumsesquioxid, Vanadiumdioxid oder Vanadiumtrioxid als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, sofern sie in eine lösliche Form überführt werden können, beispielsweise durch Behandlung mit Säuren, Alkalien oder Ammoniak.
Lithiumsalze und Vanadiumverbindungen werden vorzugsweise in einem stöchiometri- sehen Verhältnis so eingesetzt, dass das molare Verhältnis von Lithium zu Vanadium etwa 1 : 1 ,5 bis 1 : 4 beträgt, vorzugsweise jedoch etwa 1 : 1 ,8 bis 1 : 3,5, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 3.
Das Auflösen des Lithiumsalzes und der Vanadiumverbindung in Wasser erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 1000C, insbesondere 50 bis 95°C, vorzugsweise unter Einsatz eines Rührers. Vorzugsweise entsteht hierbei eine klare Lö- sung ohne Trübungen.
Die hergestellten Lösungen oder Suspensionen enthalten im allgemeinen zwischen 0,05 und 1 ,0 mol/l, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 mol/l Lithium und zwischen 0,1 und 1 ,3 mol/l, bevorzugt zwischen 0,2 und 1 ,0 mol/l Vanadium in gelöster Form. Die Li- thium- und Vanadiumkonzentrationen werden nach oben hin eventuell durch die Löslichkeit der eingesetzten Lithiumsalze und Vanadiumverbindungen in Wasser begrenzt.
Es können gegebenenfalls auch weitere Komponenten zur Herstellung der in Schritt a) beschriebenen Lösung oder Suspension verwendet werden, die beispielsweise bei der anschließenden Calcinierung als Dotierung in das Kristallgitter des Lithium-Vanadium- Oxids eingebaut werden oder zu einem mehrphasigen Kristallgefüge mit vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften führen. Als weitere Komponenten kommen beispielsweise Alkalimetallsalze (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat), Ammoniak, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Antimontrioxid, Bismuttrioxid, Aluminiumphosphat, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat, Stärke, Cellulose, Kohlenhydrate oder auch Komplexbildner (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessig- säure (NTA)) in Frage. Vorzugsweise sind die verwendeten weiteren Komponenten ebenfalls wasserlöslich.
Vorzugsweise wird von einer Lösung, hergestellt aus Wasser, Lithiumhydroxid und Ammoniummetavanadat sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen Komponenten ausgegangen. Bevorzugt wird dabei ausgegangen von einer klaren wässrigen Lösung, hergestellt aus Wasser, 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,5 mol/l Lithiumhydroxid und 0,1 bis 1 ,3, insbesondere 0,2 bis 1 ,0 mol/l Ammoniummetavanadat sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen Komponenten. Es kann auch von einer klaren wässrigen Lösung ausgegangen werden, hergestellt aus Wasser, 0,05 bis 0,5 mol/l Lithiumhydroxid, 0,1 bis 1 ,3 mol/l Ammoniummetavanadat sowie aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Alkalimetallsalze, vorzugsweise Alkalimetallhydroxi- de, und/oder Ammoniak. Hierdurch lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkalimetallen dotierte Lithium-Vanadium-Oxide der allgemeinen Formel Lin-x-yMyVsOs (mit x von 0 bis 0,6) herstellen, wobei M für Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium steht und y Werte von 0,05 bis 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,25 annimmt.
In einer weiteren Ausführungsform wird von einer klaren wässrigen Lösung ausgegangen, hergestellt aus Wasser, 0,1 bis 0,5 mol/l Lithiumhydroxid, 0,2 bis 1 ,0 mol/l Ammoniummetavanadat sowie aus 0,001 bis 0,2 mol/l Natriumhydroxid und/oder 0,001 bis
0,2 mol/l Kaliumhydroxid. Die beschriebene Lösung kann direkt einem Sprühtrocknungsverfahren bei einer Temperatur von 100 bis 4500C, insbesondere 100 bis 3000C unter Einsatz von Luft oder Stickstoff unterzogen werden.
Generell führen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verdünntere Lösungen oder Suspensionen zu Lithium-Vanadium-Oxiden in Form besonders feinteiliger kugelförmiger Aggregate, während höher konzentrierte Lösungen oder Suspensionen zu Lithium- Vanadium-Oxiden in Form von größeren kugelförmigen Aggregaten führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Bestandteile der Lösung oder Suspension, also Wasser, mindestens ein wasserlösliches Lithiumsalz, mindestens eine wasserlösliche Vanadiumverbindung sowie gegebenenfalls weitere Komponenten für einen Zeitraum von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 95°C miteinander gerührt. Um Ende der Rührzeit haben die hergestellten Lösungen oder Suspensionen im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 3 und 13, bevorzugt zwischen 5 und 11 und besonders bevorzugt zwischen 6,5 und 9,5.
Es ist auch möglich, die Bestandteile der erfindungsgemäßen Lösungen oder Suspen- sionen einzeln in Wasser zu lösen oder gegebenenfalls zu suspendieren und die einzelnen Lösungen und gegebenenfalls Suspensionen erst direkt vor dem Trocknungsschritt b) z. B. in einem kontinuierlichen Verfahren zu vereinigen.
In dem Verfahrensschritt b) wird die hergestellte Lösung oder Suspension einem Trocknungsverfahren unterzogen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei beispielsweise um eine Sprühtrocknung. Dafür wird die wässrige Lösung oder Suspension unter Druck durch eine enge Düse (Einstoff- oder Zweistoffdüse) geleitet, wodurch sich feinste Tröpfchen bilden, die durch einen Luft- oder Stickstoffstrom getrocknet werden. Alternativ kann die Zerstäubung auch über eine sich schnell drehende Scheibe erfolgen. Vorzugsweise kommt dabei ein Luft- oder Stickstoffstrom mit einer Temperatur von 100 bis 4500C, insbesondere 1 10 bis 3000C zum Einsatz. Das Sprühtrocknungsverfahren erfolgt vorzugsweise direkt mit der Lösung oder Suspension ohne weitere Zwischenschritte. Nach dem Verfahren der Sprühtrocknung erhält man in der Regel einen Feststoff, welcher eine mittlere Teilchengröße von < 0,5 mm hat.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann in Verfahrensschritt b) auch eine Gefriertrocknung, insbesondere eine Gefrier-Sprühtrocknung durchgeführt werden. Dabei kann z. B. die zerstäubte Lösung oder Suspension in flüssigen Stickstoff eingesprüht werden, die anfallenden Kügelchen können dann im Vakuum bei geringer Temperatur von Wasser befreit werden.
Der in Verfahrensschritt b) erhaltene Feststoff kann gegebenenfalls mechanisch verändert, z. B. gemahlen, zerkleinert, tablettiert, kompaktiert oder verknetet werden, wobei bei den genannten Schritten auch Hilfsmittel zum Einsatz gebracht werden können. Beispielsweise ist der erneute Einsatz von Wasser oder organischen, festen oder flüs- sigen Verbindungen zur Erzeugung eines Breis oder einer formbaren Masse möglich.
Der Verfahrensschritt der Calcinierung (Schritt c)) kann unter einer beliebigen Atmosphäre, z. B. unter einer Inertgasatmosphäre (beispielsweise unter Stickstoff) stattfinden. Bevorzugt werden Sauerstoff-haltige Gasgemische, insbesondere Luft, verwen- det. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 250 bis 6000C, bevorzugt von 260 bis
5800C, insbesondere von 280 bis 500°C, ganz besonders bevorzugt von 290 bis 4000C angewendet. Besonders bewährt hat sich eine Calcinierung bei einer Temperatur von 295 bis 3500C, insbesondere bei 315°C. Die Calcinierung erfolgt insbesondere während eines Zeitraums von 0,2 bis 12 Stunden, insbesondere von 0,5 bis 10 Stunden. Beim Calcinieren sollte eine Erwärmung auf eine Temperatur über 6200C möglichst vermieden werden. Vorzugsweise wird der Calcinierungsschritt unter Bedingungen durchgeführt (Temperatur, Zeitdauer, Durchmischung, Gasatmosphäre), die geeignet sind, ein im Wesentlichen strukturell einheitliches und wasserfreies Lithium-Vanadium- Oxid, insbesondere Lh+xVsOs (mit x von 0 bis 0,6), zu bilden. Sind Ammoniumsalze als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet worden, so wird der Calcinierungsschritt vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die zu einem möglichst niedrigen Restgehalt an Ammoniumionen im Lithium-Vanadium-Oxid führen, beispielsweise durch einen intensiven Austausch der Atmosphäre über dem zu calcinie- renden Material. Dabei ist ein Restgehalt an Ammoniumionen im Lithium-Vanadium- Oxid von kleiner 3 Gew.-% vorteilhaft, bevorzugt kleiner 1 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%.
Es wurde beobachtet, dass die Temperatur der Calcinierung einen erheblichen Einfluss auf die spezifische Oberfläche des Lithium-Vanadium-Oxids hat, bei niedrigeren Tem- peraturen entstehen in der Regel Produkte mit größerer spezifischer Oberfläche. Beim Calcinieren wird das Lithium-Vanadium-Oxid vorzugsweise bewegt, z. B. in einem Wirbelbett-Reaktor oder einem Drehrohrofen. Das Lithium-Vanadium-Oxid kann während der Calcinierung auch gerührt werden. Die Bewegung ermöglicht einen schnellen Wärmetransport. Gerade diese Kombination von Bedingungen ermöglicht eine starke Verbesserung der Reaktionskinetik des Verfahrens im Vergleich zu einem Festbettverfahren.
Dem Heizschritt folgt gegebenenfalls ein Kühlschritt an Luft, Stickstoff oder Kühlen mit der natürlichen Abkühlgeschwindigkeit des Ofens.
Der in Verfahrensschritt c) erhaltene calcinierte Feststoff kann vor seiner weiteren Verwendung ebenfalls noch mechanisch verändert, z. B. gemahlen, zerkleinert, tablet-
tiert, kompaktiert oder verknetet werden, wobei bei den genannten Schritten auch Hilfsmittel zum Einsatz gebracht werden können. Beispielsweise ist der erneute Einsatz von Wasser oder organischen, festen oder flüssigen Verbindungen zur Erzeugung eines Breis oder einer formbaren Masse möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Lithium-Vanadium-Oxide, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Diese Lithium-Vanadium- Oxide haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET- Methode nach Brunauer-Emmet-Teller) von 0,5 bis 50 m2/g, besonders bevorzugt von 8 bis 30 m2/g, insbesondere von 10 bis 20 m2/g.
Die erfindungsgemäßen Lithium-Vanadium-Oxide haben vorzugsweise eine Zusammensetzung gemäß der Formel Lh+xVsOs (mit x von 0 bis 0,6). Bevorzugt sind solche Lithium-Vanadium-Oxide, die in einem mittels Kupfer-Kα-Strahlung aufgenommenen Röntgenpulverbeugungsdiagramm keine deutliche Linie im Bereich 2 Theta gleich 27 bis 28 Grad aufweisen. Besonders bevorzugt sind Lithium-Vanadium-Oxide, deren Röntgenpulverbeugungsdiagramm einem der in den Figuren 1 bis 3 dargestellten im Wesentlichen entspricht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die erfindungsgemäßen Lithium-Vanadium-Oxide eine Zusammensetzung gemäß der Formel Lin-x-yMyVsOs (mit x von 0 bis 0,6), wobei M für Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium steht und y Werte von 0,05 bis 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,25 annimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die erfindungsgemäßen Lithium-Vanadium-Oxide kugelförmige Aggregate, die einen mittleren Durchmesser von 5 μm bis 500 μm, insbesondere 10 μm bis 200 μm aufweisen (siehe Figuren 4, 5, 10, 1 1). Diese kugelförmigen Aggregate können besonders vorteilhaft zur Herstellung von entsprechenden Lithium-Vanadium-Oxid-haltigen Elektroden für Batterien verwen- det werden, da sie aufgrund ihrer isotropen elektrischen Eigenschaften keine Vorzugsrichtung für den Transport der Lithiumionen aufweisen, die sich eventuell bei ungünstiger Anordnung der Aggregate nachteilig auf die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Batterie auswirken würde. Die Kugelform der Aggregate bleibt vorzugsweise auch nach deren Einbau in eine Elektrode (Figur 12) und sogar nach dem Gebrauch der Elektrode (Figur 13) erhalten.
Vorzugsweise haben die Aggregate der calcinierten Lithium-Vanadium-Oxide in Kugelform einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 200 μm, wobei dieser mittlere Durchmesser bevorzugt ohne Mahlen nach der Calcinierung erhalten wird. Diese Ag- gregate bestehen aus einer Vielzahl von Primär-Partikeln (siehe Figur 6).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lithium-Vanadium-Oxide zur Herstellung einer Kathode für eine Batterie, insbesondere eine Lithiumionenbatterie. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Kathode für eine Lithiumionenbatterie, welche ein erfindungsgemäßes Lithium-Vanadium-Oxid enthält.
Zur Herstellung einer Kathode wird das Lithium-Vanadium-Oxid vorzugsweise mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material vereint, wie es beispielsweise in WO 2004/082047 beschrieben ist.
Als leitfähiges Material kommen zum Beispiel Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Nano- carbonfasern, Nanocarbonröhren oder elektrisch leitfähige Polymere in Frage. Typischerweise werden etwa 2,5 bis 40 Gew.-% des leitfähigen Materials zusammen mit dem Lithium-Vanadium-Oxid in der Kathode verwendet. Hierzu werden das Lithium- Vanadium-Oxid und das elektrisch leitfähige Material gegebenenfalls unter Einsatz eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls eines organischen Bindemittels (z. B. Polyisobuten) miteinander verrührt, gegebenenfalls in Form gebracht (z. B. ausgestrichen) und anschließend getrocknet. Dabei kommt beispielsweise eine Temperatur von 80 bis 1500C zum Einsatz. Der Trocknungsprozess kann auch bei vermindertem Druck stattfinden und dauert in der Regel 3 bis 48 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das elektrisch leitfähige Material bereits während der Herstellung des Lithium-Vanadium-Oxids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hinzugefügt. Vorzugsweise geschieht dies durch Zugabe des elektrisch leitfähigen Materials vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrenschritts b), beispielsweise durch Vereinigung einer Lösung oder Suspension aus Wasser, mindestens einem wasserlöslichen Lithiumsalz, mindestens einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung und gegebenenfalls weiteren Komponenten mit einer separat hergestellten Lösung oder Suspension des jeweiligen elektrisch leitfähigen Materials. Dies führt zu einer besonders innigen Verbindung des nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren entstehenden Lithium-Vanadium-Oxids mit dem elektrisch leitfähigen Material, was sich vorteilhaft auf die elektrischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Kathode auswirkt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer Lösung oder Suspension aus Wasser, mindestens einem wasserlöslichen Lithiumsalz, mindestens einer wasserlöslichen Vanadiumverbin- düng, gegebenenfalls weiteren Komponenten und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, wobei auch in der Suspension zumindest das Lithiumsalz und die Vanadiumverbindung vollständig gelöst vorliegen,
b) Trocknung der in Schritt a) hergestellten Lösung oder Suspension, und
c) Calcinierung des in Schritt b) erhaltenen Feststoffs.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumsalze, Vanadiumverbindungen, weitere Komponenten und elektrisch leitfähigen Materialien entsprechen den weiter oben beschriebenen Stoffen. Gleiches gilt für die Apparate und Parameter für die einzelnen Verfahrensschritte.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt a) des Verfahrens eine Lösung oder Suspension aus Wasser, Lithiumhydroxid, Ammoniummetavanadat, gegebenenfalls weiteren Komponenten und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt a) des Verfahrens eine Lösung oder Suspension aus Wasser, 0,05 bis 0,5 mol/l Lithiumhydroxid, 0,1 bis 1 ,3 mol/l Ammoniummetavanadat, gegebenenfalls weiteren Komponenten und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt.
Bei dem elektrisch leitfähige Material kann es sich beispielsweise um Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nanocarbonröhren oder elektrisch leitfähigen Polymeren handeln.
Werden Ruß, Graphit oder andere im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Stoffe als elektrisch leitfähige Materialien zur Herstellung der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebenen Lösung oder Suspension verwendet, so werden diese zweckmäßigerweise in einer Lösung oder Suspension der übrigen Bestandteile zumindest teilweise suspendiert. Dies kann beispielsweise durch direkte Zugabe unter Rühren von Ruß, Graphit oder anderen im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Stoffen in Wasser oder eine Lösung oder Suspension von einem oder mehreren der übrigen Bestandteile geschehen. Alternativ können Ruß, Graphit oder andere im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Stoffe zunächst in einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung suspendiert werden und die erhaltene Suspension mit einer wässrigen Lösung von einem oder mehreren der übrigen Bestandteile vermischt werden. Die Behandlung mit Wasserstoffperoxid verbessert in der Regel die Benetzbarkeit des Kohlenstoffs mit Wasser und führt zu wässrigen Kohlenstoff-haltigen Suspensionen mit erhöhter Stabilität, d. h. mit einer geringeren Neigung zur Entmischung. Darüber hinaus wird die homogene Verteilung (Dispersität) der Kohlenstoffteilchen in der Suspension verbessert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung oder Suspension erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 1000C, insbesondere von 50 bis 95°C unter Einsatz eines Rührers
Anschließend erfolgt dann die Trocknung der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Lösung oder Suspension und die Calcinierung des erhaltenen Feststoffs.
Für die Herstellung einer Kathode unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lithium- Vanadium-Oxide bzw. der erfindungsgemäßen Gemische aus einem Lithium- Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material kommen insbesondere folgende polymeren Materialien als Bindemittel in Frage:
Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril-Methylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluorethylen-Hexafluorethylen-Copolymere, Polyvinylidendifluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Copolymere, Tetrafluorethylen, Perfluoralkyl-Vinylether-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluo- rid-Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen- Acrylsäure-Copolymere (mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Ethylen- Methacrylsäure-Copolymere (mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Ethylen- Methacrylsäureester-Copolymere (mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Polyi- mide und Polyisobuten.
Die Auswahl des Bindemittels erfolgt gegebenenfalls unter Berücksichtigung der Eigenschaften des eventuell verwendeten Lösungsmittels. Das Bindemittel wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung des Kathodenmaterials eingesetzt. Vorzugsweise werden 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gemische aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 50 m2/g, besonders bevorzugt von 8 bis 30 m2/g, insbesondere von 10 bis 20 m2/g, und bilden vorzugsweise kugelförmige Aggregate mit einem Durchmesser von 5 μm bis 500 μm, insbesondere 10 μm bis 200 μm.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lithium-Vanadium- Oxide bzw. der erfindungsgemäßen Gemische aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material in elektrochemischen Zellen. Diese kann zum Beispiel eine prismatische Dünnfilm-Struktur aufweisen, in welcher ein fester
Dünnfilm-Elektrolyt zwischen einem Film, der eine Anode darstellt, und einem Film, der eine Kathode darstellt, angeordnet ist. Ein zentraler Kathodenstromabnehmer ist zwischen jedem der Kathodenfilme angeordnet, um eine doppelflächige Zellenkonfiguration zu bilden.
In einer anderen Ausführungsform kann eine einflächige Zellenkonfiguration eingesetzt werden, bei welcher ein einzelner Kathodenstromabnehmer einer einzelnen Anode/Separator/Kathode-Elementkombination zugeordnet ist. In dieser Konfiguration ist ein Isolierfilm typischerweise zwischen einzelnen Anode/Separator/Kathode/Strom- abnehmer-Elementkombinationen angeordnet.
Zu den Figuren:
Fig. 1 bis Fig. 3 zeigen die Ergebnisse einer Röntgenpulverbeugung (XRD) für die Pro- dukte der Beispiele 1 bis 3 (jeweils calciniert bei 3000C). Das XRD wurde unter Verwendung einer Cu-Kα-Strahlung bei 2-Theta von 5 Grad bis 64 Grad in Schritten von 0,02 Grad und mit einer Röntgendauer von 3,6 Sekunden pro Schritt auf einem Röntgengerät „D4-Endeavor" des Herstellers Bruker gemessen.
Fig. 4 zeigt die kugelförmigen Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen aus Beispiel 1 (calciniert bei 3000C) bei einer Vergrößerung von 100 : 1 (Scanning Electron Microscopy- (SEM)-Aufnahme).
Fig. 5 zeigt die kugelförmigen Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen aus Beispiel 1 (calci- niert bei 300°C) bei einer Vergrößerung von 1000 : 1 (SEM-Aufnahme).
Fig. 6 zeigt die Primär-Partikel auf der Oberfläche einer Lithium-Vanadium-Oxid-Kugel aus Beispiel 1 (calciniert bei 3000C) bei einer Vergrößerung von 50.000 : 1 (SEM- Aufnahme).
Fig. 7 bis Fig. 9 zeigen die Ergebnisse von Stabilitätstests mit verschiedenen Lithium- Vanadium-Oxid-Kathoden in einer elektrochemischen Zelle, wobei die spezifische Ladungskapazität [in Ah/kg] gegen die Anzahl an Zyklen aufgetragen ist (für Details s. Beispiele δ, 12 und 13).
Fig. 10 und Fig. 1 1 zeigen die kugelförmigen Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen aus Beispiel 1 (calciniert bei 300°C) bei verschiedenen Vergrößerungen (SEM- Aufnahmen).
Fig. 12 zeigt kugelförmige Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen zusammen mit Ruß und Bindemittel in einer unbenutzten Elektrode bei einer Vergrößerung von 500 : 1 (SEM- Aufnahme).
Fig. 13 zeigt kugelförmige Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen zusammen mit Ruß und Bindemittel in einer benutzten Elektrode bei einer Vergrößerung von 500 : 1 (SEM- Aufnahme). Die faserigen Partikel stammen aus der Probenpräparation.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (Herstellung von Lh.-iVsOs)
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter wurden 7,0 I destilliertes Wasser auf 900C erhitzt. Im vorgelegten 900C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 351 ,26 g Ammoniummetavanadat NH4VO3 (99,9 Gew.-%ig; entsprechend 3 Mol; Lieferant GfE GmbH, 90431 Nürnberg) und 47,47 g Lithiumhydroxid LiOH • H2O (mit einem Gehalt von 55,5 Gew.-% LiOH; entsprechend 1 ,1 Mol, Lieferant Chemetall GmbH, 60487 Frankfurt a. M.) zu einer klaren, gelben Lösung gelöst. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 900C für 15 Stunden gerührt (pH = 8,0). In einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller Fa. Niro A/S, 2860 S0borg, Dänemark) wurde mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 107°C).
Vom erhaltenen hellbraunen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (10 Nl/h) in einer sich kontinuierlich drehenden (8 Umdrehungen pro Minute) Quarzkugel mit einem Innenvolumen von 1 I auf 300°C aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene dunkelbraune Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach BET-Methode) von 13,3 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigt das Vorliegen von LiVsOs an (siehe Figur 1). Im Diagramm ist keine Linie im Bereich 2-Theta 27 bis 28 Grad zu sehen. Wie die rasterelektronen- mikroskopischen Abbildungen (SEM-Abbildung, Fig 4 bis 6) zeigen, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,34 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
Bei Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 18,3 m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,02 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
Bei Calcinierung für eine Stunde bei 4000C erhielt man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 1 1 m2/g, bei einer Temperatur von 5000C erhält man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 4,9 m2/g.
Beispiel 2 (Herstellung von Lh.oNao.iVsOs)
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter wurden 7,0 I destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im vorgelegten 900C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 351 ,26 g Ammoniummetavanadat NH4VO3 (99,9 Gew.-%ig; entsprechend 3 Mol) und 42,62 g Lithiumhydroxid LiOH • H2O (mit einem Gehalt von 55,5 Gew.-% LiOH; 1 ,0 Mol) und 4 g Natriumhydroxid NaOH (0,1 mol, Lieferant Mallinckrodt Baker B.V. 7400 AA Deventer Holland) zu einer klaren, gelben Lösung gelöst. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 900C 15 Stunden lang gerührt (pH = 8,0). In einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller Fa. Niro A/S, 2860 S0borg, Dänemark) wurde mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 1070C).
Vom erhaltenen hellbraunen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (10 Nl/h) in einer sich kontinuierlich drehenden (8 Umdrehungen pro Minute) Quarzkugel mit einem Innenvolumen von 1 I auf 300°C aufgeheizt und danach 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene dunkelbraune Pulver wies eine spezifische Oberfläche von 17,1 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigt das Vorliegen einer zu LiVsOs isostrukturellen Phase an (siehe Figur 2).
Beispiel 3 (Herstellung von Lii.oKo.iVsOs)
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter wurden 7,0 I destilliertes Wasser auf 900C erhitzt. Im vorgelegten 900C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 351 ,26 g Ammoniummetavanadat NH4VO3 (99,9 Gew.-%ig; entsprechend 3 Mol) und 42,62 g Lithiumhydroxid LiOH • H2O (mit einem Gehalt von 55,5 Gew.-%; 1 Mol) und 6,6 g Kaliumhydroxid KOH (0,1 mol, 85 Gew.- %ig; Lieferant Sigma-Aldrich GmbH, 30926 Seelze) zu einer klaren, gelben Lösung gelöst. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 90°C 15 Stunden lang gerührt (pH = 8,0). In einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller Fa. Niro A/S, 2860 S0borg, Dänemark) wurde mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 107°C).
Vom erhaltenen hellbraunen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (10 Nl/h) in einer sich kontinuierlich drehenden (8 Umdrehungen pro Minute (Upm)) Quarzkugel
mit einem Innenvolumen von 1 I auf 3000C aufgeheizt und danach 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene dunkelbraune Pulver wies eine spezifische Oberfläche von 14,9 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigt das Vorliegen einer zu LiVsOs isostrukturellen Phase an (siehe Figur 3).
Beispiel 4
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , aber die Calcinierung erfolgte bei einer Temperatur von 585°C. Das erhaltene dunkelbraune Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach BET-Methode) von 1 ,8 m2/g auf.
Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigt das Vorliegen von LiV3O8 monoklin an (JCDD-Kartei Nr. 01-072-1 193). Die SEM-Aufnahme (Scanning electron microscope) zeigt brettchenförmige Kristalle mit einer Brettchenlänge von ca. 10 - 20 Mikrometer. Die Breite der Brettchen war etwa 1 - 4 Mikrometer und die Dicke der Brettchen etwa 0,5 - 2 Mikrometer.
Beispiel 5 (Herstellung einer elektrochemischen Zelle und elektrochemische
Charakterisierung)
Zur Präparation einer Kathode wurden 5,0 g des im Beispiel 1 hergestellten Lh.-iVsOs- Pulvers mit 0,43 g Graphit-Pulver (Timrex® KS 4, Fa. Timcal AG, 6743 Bodio,
Schweiz), 0,08 g Ruß (Super P®, Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 6,5 g des Lösungsmittels Decan (Fa. Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Schweiz) und 0,29 g des Bindemittels Polyisobuten Oppanol® (Typ B200, Fa. BASF Aktiengesellschaft, 67056 Ludwigshafen) 30 Sekunden lang mit einem Intensivrührer (Ultra- Turrax® T25 basic, Fa. IKA Labortechnik, D-79219 Staufen) vermischt.
Die erhaltene schwarze Suspension wurde auf einer Rollmaschine in einem geschlossenen Glasbehälter entgast und anschließend auf eine Aluminiumfolie mit einer Schichtdicke von 250 μm aufgerakelt.
Nach 1 -stündiger Trocknung bei 800C im Vakuumtrockenschrank betrug die aufgetragene Schichtdicke 80 μm.
Aus dem resultierenden Kathodenmaterial wurden Elektroden mit einem Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und in einer Glove-Box unter Argon (Gehalt an Sauerstoff und Wasserdampf jeweils < 1 ppm) in Zellen für die elektrochemische Charakterisierung eingebaut.
Als Anode wurden aus einer 750 μm dicken Li-Folie (Fa. Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Schweiz) ausgestanzte metallische Lithium-Scheibchen verwendet.
Ein Glasfaser-Vlies mit einer Dicke von ca. 1 mm wurde als Separator und eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat im Verhältnis 1 : 1 mit einem Gehalt an 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat LiPFβ (Hersteller: Ferro Corp., Cleveland, USA) als Elektrolytlösung eingesetzt.
Zur Testung der Stabilität wird die Zelle zur elektrochemischen Charakterisierung in einen Messplatz eingebaut und mit den folgenden Parametern zyklisiert:
1. Zyklus: Entladung mit 28 mA/g bis zu einer Zellspannung von 2,2 V gefolgt von ei- ner Stromabsenkung bei 2,2 V bis zu einem Strom von kleiner als 5,6 mA/g.
2. bis 7. Zyklus: Ladung mit 28 mA/g bis zu einer Zellspannung von 3,7 V gefolgt von einer Stromabsenkung bei 3,7 V bis zu einem Strom von kleiner als 2,8 mA/g und danach Entladung mit 28 mA/g bis zu einer Zellspannung von 2,2 V gefolgt von einer Stromabsenkung bei 2,2 V bis zu einem Strom von kleiner als 2,8 mA/g.
8. bis 33. Zyklus: Ladung mit 93,3 mA/g bis zu einer Zellspannung von 3,7 V und danach Entladung mit 93,3 mA/g bis zu einer Zellspannung von 2,2 V.
34. bis 38. Zyklus: wie 2. bis 7. Zyklus.
39. bis 63. Zyklus: wie 8. bis 33. Zyklus.
Das Ergebnis der Zyklisierung zeigt die Abbildung in Figur 7.
Es ist ersichtlich, dass eine hohe spezifische Kapazität der Lithium-Vanadium-Oxid- Kathode gewährleistet ist. Die daraus gebaute elektrochemische Testzelle ist Zyklusstabil.
Sogar bei höheren Stromdichten lässt sich eine hohe spezifische Kapazität der Lithium-Vanadium-Oxid-Kathode erreichen.
Beispiel 6 (Herstellung von LH.-IVSOS ohne Kohlenstoff-Zusatz, verdünnte Fahrweise)
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10 I Glasrührbehälter wurden 7,0 I destilliertes Wasser auf 900C erhitzt. Im vorgelegten 900C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 117,1 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt
von 99,9 Gew.-% NH4VO3, entsprechend 1 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 15,32 g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-% LiOH • H2O, entsprechend 0,37 Mol, Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a.M.) zu einer klaren, gelben Lösung gelöst. Diese wurde bei einer Temperatur von 900C 15 h lang gerührt (pH = 8,0) und anschließend in einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller: Niro A/S, 2860 Sθborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 3300C, Ausgangstemperatur = 107°C).
Vom erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (15 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 I auf 3000C aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET- Methode) von 14,0 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigte das Vorliegen von LiV3Os an. Wie die rasterelektronenmikro- skopische Abbildung (SEM-Abbildung) zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser von ca. 16 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,28 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
Bei Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender Luft (30 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt man das Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 15,7 m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,10 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
Beispiel 7 (Lii,iV308 mit 1 ,5 Gew.-% Ruß und 7,8 Gew.-% Graphit)
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter wurden 7,0 I destilliertes Wasser auf 900C erhitzt. Im vorgelegten 900C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 351 ,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9 Gew.-% NH4VO3, entsprechend 3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 45,96 g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-% LiOH • H2O, entsprechend 1 ,1 Mol, Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a.M.) zu einer klaren, gelben Lösung A gelöst.
In einem 2-l-Becherglas wurden 0,5 I destilliertes Wasser unter Rühren nacheinander mit 200 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem Gehalt an 30 Gew.-% H2O2, entspre- chend 1 ,76 Mol, Lieferant: Merck, D-64295 Darmstadt), 4,60 g Ruß (Typ Super P® Li, Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) und 24,74 g Graphit (Typ Timrex® KS6 AB-198
M, Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Es wurde eine schwarze, wässrige Suspension B erhalten.
Anschließend wurde die Suspension B langsam in die 900C heiße Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde bei einer Temperatur von 900C für weitere 15 Stunden gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller: Niro A/S, 2860 Sθborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 3300C, Ausgangstemperatur = 1070C).
Vom erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (15 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 I auf 300°C aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET- Methode) von 13,0 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigte das Vorliegen von LiVsOs und Graphit an. Wie die rasterelekt- ronenmikroskopische Abbildung (SEM-Abbildung) zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,19 Gew.-% und an Kohlenstoff 8,6 Gew.-%.
Bei Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 16,8 m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,10 Gew.-% und an Kohlenstoff 8,9 Gew.-%.
Beispiel 8 (Lii,iVsOs mit 1 ,5 Gew.-% Ruß und 7,8 Gew.-% Graphit, verdünnte Fahrwei- se)
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter wurden 7,0 I destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 117,1 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9 Gew.-% NH4VO3, entsprechend 1 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 15,32 g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-% LiOH • H2O, entsprechend 0,37 Mol, Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a.M.) zu einer klaren, gelben Lösung A gelöst.
In einem 1-l-Becherglas wurden 0,3 I destilliertes Wasser unter Rühren nacheinander mit 40 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem Gehalt an 30 Gew.-% H2O2, entsprechend 0,35 Mol, Lieferant: Merck, D-64295 Darmstadt), 1 ,53 g Ruß (Typ Super P® Li, Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) und 8,25 g Graphit (Typ Timrex® KS6 AB-198 M, Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Es wurde eine schwarze, wässrige Suspension B erhalten.
Anschließend wurde die Suspension B langsam in die 900C heiße Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde bei einer Temperatur von 900C für weite- re 15 Stunden gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller: Niro A/S, 2860 Sθborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 1070C).
Vom erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (20 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 I auf 3000C aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET- Methode) von 13,4 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigt das Vorliegen von LiVsOs und Graphit an. Wie die rasterelektro- nenmikroskopische Abbildung (SEM-Abbildung) zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnitt- liehen Agglomeratdurchmesser von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,19 Gew.-% und an Kohlenstoff 8,8 Gew.-%.
Bei Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 15,2 m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,08 Gew.-% und an Kohlenstoff 8,5 Gew.-%.
Beispiel 9 (Lii,iV3O8 mit 3,1 Gew.-% Ruß)
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter wurden 7,0 I destilliertes Wasser auf 900C erhitzt. Im vorgelegten 900C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 351 ,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9 Gew.-% NH4VO3, entsprechend 3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 45,96 g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-%
LiOH • H2O, entsprechend 1 ,1 Mol, Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a.M.) zu einer klaren, gelben Lösung A gelöst.
In einem 2-l-Becherglas wurden 0,8 I destilliertes Wasser unter Rühren nacheinander mit 500 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem Gehalt an 30 Gew.-% H2O2, entsprechend 4,41 Mol, Lieferant: Merck, D-64295 Darmstadt) und 9,2 g Ruß (Typ Super P® Li, Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Es wurde eine schwarze, wässrige Suspension B erhalten.
Anschließend wurde die Suspension B langsam in die 900C heiße Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde bei einer Temperatur von 900C für weitere 15 Stunden gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller: Niro A/S, 2860 Sθborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 3300C, Ausgangstemperatur = 1070C).
Vom erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (20 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 I auf 300°C aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtem- peratur abgekühlt.
Das erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET- Methode) von 16,4 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigte das Vorliegen von LiVsOs an. Wie die rasterelektronenmikro- skopische Abbildung (SEM-Abbildung) zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,22 Gew.-% uns an Kohlenstoff 2,9 Gew.-%.
Bei Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 16,6 m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,03 Gew.-% und an Kohlenstoff 2,8 Gew.-%.
Beispiel 10 (Lii,iV3Oβ mit 6,0 Gew.-% Ruß)
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter wurden 7,0 I destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 351 ,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9 Gew.-% NH4VO3, entsprechend 3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-60487 Frank-
fürt a.M.) und 45,96 g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-% LiOH • H2O, entsprechend 1 ,1 Mol, Lieferant: Chemetall GmbH, D-90431 Nürnberg) zu einer klaren, gelben Lösung A gelöst.
In einem 2-l-Becherglas wurden 0,8 I destilliertes Wasser unter Rühren nacheinander mit 140 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem Gehalt an 30 Gew.-% H2O2, entsprechend 1 ,24 mol, Lieferant: Fa. Merck, D-64295 Darmstadt) und 18,4 g Ruß (Typ Super P® Li, Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Es wurde eine schwarze, wässrige Suspension B erhalten.
Anschließend wurde die Suspension B langsam in die 900C heiße Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde bei einer Temperatur von 900C für weitere 15 Stunden gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller: Niro A/S, 2860 Sθborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 3300C, Ausgangstemperatur = 1070C).
Vom erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (15 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 I auf 300°C aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschlie- ßend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET- Methode) von 17,3 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeu- gungsdiagramm zeigt das Vorliegen von LiVsOs. Wie die rasterelektronenmikroskopi- sche Abbildung (SEM-Abbildung) zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglo- meratdurchmesser von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,21 Gew.-% und an Kohlenstoff 5,7 Gew.-%.
Bei Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 19,4 m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,06 Gew.-% und an Kohlenstoff 5,8 Gew.-%.
Beispiel 1 1 (Lii,iV3O8 mit 1 ,0 Gew.-% CNT (Carbon Nanotubes))
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter wurden 7,0 I destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 351 ,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt
von 99,9 Gew.-% NH4VO3, entsprechend 3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 45,96 g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-% LiOH • H2O, entsprechend 1 ,1 Mol, Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a. M.) zu einer klaren, gelben Lösung A gelöst.
In einem 2-l-Becherglas wurden 0,8 I destilliertes Wasser unter Rühren nacheinander mit 500 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem Gehalt an 30 Gew.-% H2O2, entsprechend 4,41 mol, Lieferant: Fa. Merck, D-64295 Darmstadt), 3,0 g Carbon Nanotubes (CNT) (Nanocyl 7000, Lieferant: Fa. Nanocyl S.A., B-5060 Sambreville) und 9,2 g Ruß (Typ Super P® Li, Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Es wurde eine schwarze, wässrige Suspension B erhalten.
Anschließend wurde die Suspension B langsam in die 900C heiße Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde bei einer Temperatur von 900C für weitere 15 Stunden gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller: Niro A/S, 2860 Sθborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 3300C, Ausgangstemperatur = 1070C).
Vom erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (20 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 I auf 300°C aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET- Methode) von 15,3 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigt das Vorliegen von LiV3Os an. Wie die rasterelektronenmikrosko- pische Abbildung (SEM-Abbildung) zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Pri- märpartikeln zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Ag- glomeratdurchmesser von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,23 Gew.-%.
Bei Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 17,4 m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,07 Gew.-%.
Beispiel 12 (elektrochemische Charakterisierung, Material aus Beispiel 6)
Zur Präparation einer Kathode wurden 5,0 g des im Beispiel 6 hergestellten LH.-IVSOS- Pulvers mit 0,55 g Ruß (Super P®, Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 6,5 g Ace- tontril, 0,13 g eines Copolymer PVdF-HFP zu 12 Gewichts-% HFP (Kynar® 2821 , Fa. Arkema) und 0,13 g PEO mit einer molaren Masse von 300 000 g/mol 30 Sekun- den lang mit einem Intensivrührer (Ultra-Turrax® T25 basic, Fa. IKA Labortechnik, D- 79219 Stauten) vermischt. Die erhaltene schwarze Suspension wurde auf einer Rollmaschine in einem geschlossenen Glasbehälter entgast und anschließend auf eine Aluminiumfolie mit einer Schichtdicke von 250 μm aufgerakelt. Nach 1 -stündiger Trocknung bei 800C im Vakuumtrockenschrank betrug die aufgetragende Schichtdicke 80 μm. Aus dem resultierenden Kathodenmaterial wurden Elektroden mit einem
Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und in einer Glove-Box unter Argon (Gehalt an Sauerstoff und Wasserdampf jeweils <1 ppm) in Zellen für die elektrochemische Charakterisierung eingebaut. Als Anode wurden aus einer 750 μm dicken Li-FoNe (Fa. Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Schweiz) ausgestanzte metallische Li-Scheibchen verwendet. Ein Glasfaser-Vlies mit einer Dicke von ca. 1 mm wurde als Separator und eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat im Verhältnis 1 : 1 mit einem Gehalt an 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat LiPFβ (Fa. Ferro Corp., Cleveland, USA) als Elektrolytlösung eingesetzt.
Die Zelle wird zur elektrochemischen Charakterisierung in einen Messplatz eingebaut und mit den folgenden Parametern zyklisiert:
Entladung mit 1 17 mA/g bis zu einer Zellspannung von 2,0 V gefolgt von einer Stromabsenkung bei 2,0 V bis zu einem Strom von kleiner als 7 mA/g.
Ladung mit 117 mA/g bis zu einer Zellspannung von 3,3 V gefolgt von einer Stromabsenkung bei 3,3 V bis zu einem Strom von kleiner als 7 mA/g.
Das Ergebnis der Zyklisierung zeigt Figur 8.
Beispiel 13 (elektrochemische Charakterisierung, Material aus Beispiel 7)
Zur Präparation einer Kathode wurden 5,0 g des im Beispiel 7 hergestellten Lh.-iVsOs- Pulvers mit 0,55 g Ruß (Super P®, Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 6,5 g Ace- tontril, 0,13 g eines Copolymer PVdF-HFP zu 12 Gewichts-% HFP (Kynar® 2821 , Fa. Arkema) und 0,13 g PEO mit einer molaren Masse von 300 000 g/mol 30 Sekunden lang mit einem Intensivrührer (Ultra-Turrax® T25 basic, Fa. IKA Labortechnik, D- 79219 Staufen) vermischt. Die erhaltene schwarze Suspension wurde auf einer Rollmaschine in einem geschlossenen Glasbehälter entgast und anschließend auf eine Aluminiumfolie mit einer Schichtdicke von 250 μm aufgerakelt. Nach 1 -stündiger
Trocknung bei 800C im Vakuumtrockenschrank betrug die aufgetragende Schichtdicke 80 μm. Aus dem resultierenden Kathodenmaterial wurden Elektroden mit einem Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und in einer Glove-Box unter Argon (Gehalt an Sauerstoff und Wasserdampf jeweils <1 ppm) in Zellen für die elektrochemische Cha- rakterisierung eingebaut. Als Anode wurden aus einer 750 μm dicken Li-FoNe (Fa.
Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Schweiz) ausgestanzte metallische Li-Scheibchen verwendet. Ein Glasfaser-Vlies mit einer Dicke von ca. 1 mm wurde als Separator und eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat im Verhältnis 1 : 1 mit einem Gehalt an 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat LiPFβ (Fa. Ferro Corp., Cleveland, USA) als Elektrolytlösung eingesetzt.
Die Zelle wird zur elektrochemischen Charakterisierung in einen Messplatz eingebaut und mit den folgenden Parametern zyklisiert:
Entladung mit 1 17 mA/g bis zu einer Zellspannung von 2,0 V gefolgt von einer Stromabsenkung bei 2,0 V bis zu einem Strom von kleiner als 7 mA/g.
Ladung mit 117 mA/g bis zu einer Zellspannung von 3,3 V gefolgt von einer Stromabsenkung bei 3,3 V bis zu einem Strom von kleiner als 7 mA/g.
Das Ergebnis der Zyklisierung zeigt Figur 9.
Beispiel 14 (Herstellung von LH.-IVSOS ohne Kohlenstoff-Zusatz, konzentrierte Fahrweise)
In einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 5 I Glasrührbehälter wurden 3,5 I destilliertes Wasser auf 900C erhitzt. Im vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren nacheinander 351 ,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9 Gew.-% NH4VO3, entsprechend 3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürn- berg) und 45,96 g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-% LiOH • H2O, entsprechend 1 ,1 Mol, Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a.M.) zu einer klaren, gelben Lösung gelöst. Diese wurde bei einer Temperatur von 900C 15 h lang gerührt (pH = 8,0) und anschließend in einem Sprühtrockner (Typ Mobile Minor™ 2000, MM, Hersteller: Niro A/S, 2860 Sθborg, Dänemark) mit Luft sprüh- getrocknet (Eingangstemperatur = 3300C, Ausgangstemperatur = 1070C).
Vom erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender Luft (15 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 I auf 3000C aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschlie-
ßend wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET- Methode) von 13,0 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigte das Vorliegen von LiVsOs an. Wie die rasterelektronenmikro- skopische Abbildung (SEM-Abbildung) zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser von ca. 26 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,38 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
Bei Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt man das Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 15,3 m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,09 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden, umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer Lösung oder Suspension aus Wasser, mindestens einem wasserlöslichen Lithiumsalz, mindestens einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wobei auch in der Suspension zumindest das Lithiumsalz und die Vanadiumverbindung vollständig gelöst vorliegen,
b) Trocknung der in Schritt a) hergestellten Lösung oder Suspension, und
c) Calcinierung des in Schritt b) erhaltenen Feststoffs.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine Lösung aus Wasser, Lithiumhydroxid und Ammoniummetavanadat sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen Komponenten hergestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine klare Lösung aus Wasser, 0,05 bis 0,5 mol/l Lithiumhydroxid und 0,1 bis 1 ,3 mol/l Ammoniummetavanadat sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen Komponenten hergestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der in Schritt b) durchgeführten Trocknung um eine Sprühtrocknung, eine
Gefriertrocknung oder eine Gefrier-Sprühtrocknung handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) hergestellte Lösung oder Suspension direkt einem Sprühtrocknungsver- fahren bei einer Temperatur von 100 bis 4500C unter Einsatz von Luft oder Stickstoff unterzogen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das die in Schritt a) hergestellte Lösung oder Suspension direkt einem Gefriertrocknungsver- fahren unterzogen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Calcinierung bei einer Temperatur von 250 bis 6000C erfolgt.
8. Lithium-Vanadium-Oxid, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 50 m2/g aufweist.
9. Lithium-Vanadium-Oxid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es kugelförmige Aggregate mit einem Durchmesser von 5 μm bis 500 μm bildet.
10. Lithium-Vanadium-Oxid nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass es eine Zusammensetzung gemäß der Formel Lh+xVsOs (mit x von
0 bis 0,6) hat.
1 1. Lithium-Vanadium-Oxid nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zusammensetzung gemäß der Formel Lh+x-yMyVsOs (mit x von 0 bis 0,6) hat, wobei M gleich Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist und y Werte von 0,05 bis 0,5 annimmt.
12. Lithium-Vanadium-Oxid nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es in einem mittels Kupfer-Kα-Strahlung aufgenommenen Röntgen- pulverbeugungsdiagramm keine deutliche Linie im Bereich 2 Theta gleich 27 bis 28
Grad aufweist.
13. Verwendung eines Lithium-Vanadium-Oxids nach einem der Ansprüche 8 bis 12 zur Herstellung einer Kathode für eine Lithiumionenbatterie oder eine elektroche- mische Zelle.
14. Kathode für eine Lithiumionenbatterie, enthaltend ein Lithium-Vanadium-Oxid gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12.
15. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer Lösung oder Suspension aus Wasser, mindestens einem wasserlöslichen Lithiumsalz, mindestens einer wasserlöslichen Vanadium- Verbindung, gegebenenfalls weiteren Komponenten und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, wobei auch in der Suspension zumindest das Lithiumsalz und die Vanadiumverbindung vollständig gelöst vorliegen,
b) Trocknung der in Schritt a) hergestellten Lösung oder Suspension, und
c) Calcinierung des in Schritt b) erhaltenen Feststoffs.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine
Lösung oder Suspension aus Wasser, Lithiumhydroxid, Ammoniummetavanadat, gegebenenfalls weiteren Komponenten und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine klare Lösung aus Wasser, 0,05 bis 0,5 mol/l Lithiumhydroxid, 0,1 bis 1 ,3 mol/l Ammoniummetavanadat, gegebenenfalls weiteren Komponenten und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt wird.
5
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem elektrisch leitfähigen Material um Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nanocarbonröhren oder elektrisch leitfähige Polymere handelt.
10 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der in Schritt b) durchgeführten Trocknung um eine Sprühtrocknung, eine Gefriertrocknung oder eine Gefrier-Sprühtrocknung handelt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die 15 in Schritt a) hergestellte Lösung oder Suspension direkt einem Sprühtrocknungsverfahren bei einer Temperatur von 100 bis 4500C unter Einsatz von Luft oder Stickstoff unterzogen wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, das die 20 in Schritt a) hergestellte Lösung oder Suspension direkt einem Gefriertrocknungsverfahren unterzogen wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Calcinierung bei einer Temperatur von 250 bis 6000C erfolgt.
25
23. Gemisch aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, herstellbar nach einem der Ansprüche 15 bis 22, welches eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 50 m2/g aufweist.
30 24. Gemisch aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es kugelförmige Aggregate mit einem Durchmesser von 5 μm bis 500 μm bildet.
25. Gemisch aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch
35 leitfähigen Material nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium-Vanadium-Oxid eine Zusammensetzung gemäß der Formel Li-i+xVsOs (mit x von 0 bis 0,6) hat.
26. Gemisch aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch
40 leitfähigen Material nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium-Vanadium-Oxid eine Zusammensetzung gemäß der Formel Lin-x-yMyVsOs (mit x von 0 bis 0,6) hat, wobei M gleich Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist und y Werte von 0,05 bis 0,5 annimmt.
27. Verwendung eines Gemisches aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material nach einem der Ansprüche 23 bis 26 zur Herstellung einer Kathode für eine Lithiumionenbatterie oder eine elektrochemische Zelle.
28. Kathode für eine Lithiumionenbatterie, enthaltend ein Gemisch aus einem Lithium- Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material nach einem der Ansprüche 23 bis 26.
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