EP3774660A1 - Verfahren zur herstellung von mischoxid-pulvern sowie ein mischoxid-pulver - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mischoxid-pulvern sowie ein mischoxid-pulver

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EP3774660A1
EP3774660A1 EP19714176.5A EP19714176A EP3774660A1 EP 3774660 A1 EP3774660 A1 EP 3774660A1 EP 19714176 A EP19714176 A EP 19714176A EP 3774660 A1 EP3774660 A1 EP 3774660A1
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EP
European Patent Office
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particles
mixed oxide
raw material
material mixture
oxide powder
Prior art date
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Pending
Application number
EP19714176.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Jacob
Lars Leidolph
Reinhard Böber
Thomas Jaehnert
Matthias Seidel
Kristian NIKOLOWSKI
Mareike Wolter
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Glatt Ingenieurtechnik GmbH
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Glatt Ingenieurtechnik GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV, Glatt Ingenieurtechnik GmbH filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of mixed oxide powders comprising the steps of (a) generating a raw material mixture, (b) introducing the raw material mixture into a hot gas stream for thermal treatment in a reactor, (c) forming particles of the mixed oxide Powder, and (d) discharging the mixed oxide powder particles obtained in the steps (b) and (c) from the reactor.
  • the invention relates to a mixed oxide powder, in particular in the form of LiNiyM -yCU - particles, prepared from a raw material mixture in the form of a solution or Disper sion of at least one compound of the elements lithium, nickel, and / or manganese in a hot gas stream.
  • lithium-ion batteries Since their market launch in the early 1990s, lithium-ion batteries have been a research focus of industry and universities. Especially with the changed communication technology and the demand of small portable devices, they have become indispensable due to their high energy and power density. Therefore, lithium-ion technology has become the most important source of energy for electronic and portable devices. Even today, lithium-ion technology plays a significant role, for example in the automotive sector. For use as a car battery even higher energy and bathdich te is required so that the battery achieves the same performance as the fuel-powered vehicles, in particular with regard to the distance traveled per battery charge. Such an increase in energy and power density can be achieved by improving the battery system itself and the components used for this purpose. One of the components to be improved in this regard to achieve this goal is the cathode material.
  • European Patent EP 2 092 976 B1 discloses a process for producing finely divided particles in a pulsating hot gas stream of a thermal reactor, wherein the particles typically have an interaction of 5 nm to 100 / xm.
  • the international patent application WO 2006/076964 A2 relates to a method for producing compact, spherical mixed oxide test with an average particle size of less than 10 / xm by pyrolysis, and their use as phosphor, as a base material for phosphors or as starting materials for ceramic production or for production of high-density, high-strength and optionally transparent bulk material by means of hot-pressing technology.
  • International Patent Application WO 2007/144060 A1 describes a process for the production of garnet phosphors or precursors thereof with particles of an average size of 50 nm to 20 mpi via a multi-stage thermal process in a pulsation reactor.
  • a disadvantage of the previously known method is that the method can not produce an optimum cathode material on an industrial scale, while the particles of the mixed oxide powder simultaneously cleaning a small amount of Verun, a low manganese (III) content and well-formed idiomorphic crystal form with have a defined Kris tallogue.
  • the object of the invention is therefore to develop a process for the preparation of a mixed oxide powder in order to produce an optimum cathode material which is capable of producing mixed oxide ulcers, in particular doped or undoped LiNiyM-yCU (LNMO), in an industrial scale. while the particles of the mixed oxide powder at the same time have a small amount of Ver impurity phases, a low manganese (III) content and well-shaped idiomorphic crystal form with a defined Kris tall bath.
  • the raw material mixture is prepared in the form of a solution or dispersion, wherein the raw material mixture has at least one of the elements lithium, nickel and / or manganese.
  • the raw material mixture is in the form of a solution or dispersion Herge, wherein the raw material mixture has at least two of Ele ments lithium, nickel and / or manganese.
  • the inven tion proper method has the advantage that mixed oxide powder, in particular in the form of doped or undoped LNMO powder, are simple, inexpensive and can be produced on an industrial scale.
  • the mixed oxide powders prepared from such a raw material mixture with the process according to the invention advantageously simultaneously have a high electrochemical capacity, preferably greater than 100 mAh / g
  • the mixed oxide powder synthesized by means of the method according to the invention particularly preferably exhibits a narrow particle size distribution with particle sizes in the range from 0.5 mth to 100 mpi, especially but preferably between 1 mtti and 10 miti, up.
  • the LNMO powders due to production by the process of the present invention, have only low levels of impurity phases, low levels of Mn 3+ ions in LNMO, as well as well-formed crystals of defined crystal size, and form, preferably of an idiomorphic crystal form.
  • the stoichiometric compositions of the mineral phases are, as in nature, often simplified major features of a mineral species, which may not always correspond to the exact chemistry of the mineral individual. Rather, it comes to deviations due to dislocations in the mineral lattice. This devia tion partly lead to altered properties, which are exploited in the technology targeted by the production of doped Pha sen.
  • doping elements such doped mineral species can be generated via the process according to the invention.
  • dopants are added to the raw material mixture in step (a), in particular from the elements magnesium, aluminum, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, copper, zinc, silicon, zirconium.
  • the foreign atoms form in the crystal structure, preferably in the spinel structure which is preferably formed, impurities in the mixed oxide powder, as a result of which the properties can be changed in a deliberate manner, ie the behavior of the electrons and thus the electrical conductivity.
  • the foreign atoms can also occupy the crystal sites of Ni or Mn.
  • the impurities (doping atoms) but also the ge desired structure type can stabilize. Already by a ge marginal foreign atom density, a very large change in the electrical and electrochemical properties is effected.
  • Suitable raw material components are inorganic and / or organic substances such as, for example, nitrates, chlorites, carbonates, hydrogencarbonates, carboxylates, alcoholates, acetates, oxalates, citrates, halides, sulfates, organometallic compounds, hydroxides or combinations of these substances.
  • the raw material mixture optionally contains organic or inorganic solvents or further liquid components, wherein in the case of a dispersion or emulsion at least two liquid phases are not miscible with one another.
  • At least one salt and / or salt mixtures of the elements lithium, nickel and / or manganese is used to form the stoichiometric raw material mixture.
  • salts are typically characterized by low raw material costs.
  • the raw material mixture in step (a) is preferably produced as a stoichiometric raw material mixture.
  • the particle size can be adjusted to the nearest in the raw material mixture.
  • co-precipitation it should be noted that it can be changed by the following thermal process.
  • wet-chemical intermediate step of an aqueous and / or alcoholic raw material mixture known methods such as co-precipitation or hydroxide precipitation can be applied who the.
  • the method for producing mixed oxide powders in particular LNMO powders, a spray pyroysis.
  • the mixed oxide powders according to the invention in a by the adjustment parameters - pressure, flow rate, etc. - controllable process can be made a professional and inexpensive.
  • the raw material mixture produced is introduced into a hot gas stream of a spray pyrolysis reactor, with the LNMO particles forming in this hot gas stream.
  • the raw material mixture is introduced into a pulsating hot gas stream for ther mix treatment in a reactor.
  • the pulsating hot gas flow in the reactor offers the advantage over other methods that, due to the high flow turbulences, a greatly increased heat transfer can be achieved.
  • This greatly increased heat transfer is crucial for the course of the phase reaction in the material, for a complete conversion of the raw material mixture to LNMO powder within short residence times between preferred
  • a thermal treatment in the pulsating gas flow leads to an increased specific material throughput.
  • a pressure amplitude and a vibration frequency of the pulsating hot gas flow are adjustable.
  • the properties, in particular special electrochemical properties, the mixed oxide powder, in particular the doped or undoped LNMO powder even better adjustable.
  • the hot gas stream for thermal treatment of Rohstoffmi research in a reactor has temperatures between 200 ° C and 2500 ° C, preferably between 400 ° C and 2000 ° C, be particularly preferably between 600 ° C and 1500 ° C, most preferably between 700 ° C and 1200 ° C.
  • the thermal treatment of the raw material mixture that of the mixed oxide powder, in particular the doped or undoped LNMO powder can be produced with the improved electrochemical properties of higher energy and power density, in particular with an optimized specific capacity and / or high potential.
  • the most preferred temperatures are between 700 ° C and 1200 ° C it is possible to make the preferred disordered spinel structures.
  • the preferred disordered spinel structures are characterized by providing the preferred electrochemical properties with improved stability over the ordered spinel structures.
  • the pulsating hot gas is generated via flameless combustion, that is, there is no continuous combustion of the fuel gas in the visible form of a flame. Rather, carried out by the periodic task of the fuel gas and the closing ignition a periodic explosive Ver combustion without flame training.
  • the frequency of the pulsating hot gas flow can not be directly influenced or adjusted in this type of generation (self-regulating system), but only indirectly.
  • the essential factors influencing the frequency of the pulsating hot gas flow are the geometry of the reactor (Helmholtz resonator), the type and quantity of the raw material mixture and the process temperature.
  • the raw material mixture is introduced into a pulsating hot gas stream, wherein the pulsating hot gas stream is generated by a burner flame of a burner with periodic pressure oscillation with variably adjustable pressure amplitudes and oscillation frequency.
  • Advantage of this technology for generating the hot gas flow is that frequency and amplitude is adjustable over a wide range.
  • a cooling gas is supplied to the hot gas stream prior to step (d).
  • cooling gas in particular of air or cooling air
  • the thermal treatment and thus the reaction is interrupted or stopped.
  • the reaction can be stopped at a precisely defined time.
  • a water injection into the hot gas flow can also take place, as a result of which the reaction is also interrupted or stopped.
  • step (b) and (c) To dispense the particles obtained in step (b) and (c), they are separated from the hot gas stream, preferably by a filter, more preferably by a hose, metal or glass fiber filter.
  • the particles obtained from the reactor are subjected to a post-treatment, in particular at least one refining and / or at least one thermal rule after-treatment, in particular a Nachkalzinleiter.
  • a post-treatment in particular at least one refining and / or at least one thermal rule after-treatment, in particular a Nachkalzinleiter.
  • the electrochemical properties of the metal oxide powder made are further improved.
  • the particles obtained from the reactor are subjected to a thermal aftertreatment, in particular a post-calcination, more preferably at least one first
  • the thermal post-treatment in particular a Nachkalzinleiter.
  • the degree of crystallization of the particles of the LNMO powder can be improved while at the same time reducing the amount of unwanted impurity and secondary phases.
  • crystal planes preferably in the form of octahedrons from.
  • this object is achieved in a mixed oxide powder of the type mentioned above in that the mixing oxide powder, in particular in the form of LiNi y Mn2 Y 04 particles, from a raw material mixture in the form of a solution or Disper sion, wherein the raw material mixture at least one of the elemen te lithium, nickel and / or manganese produced in a hot gas stream becomes.
  • the mixed oxide powder is prepared in a hot gas stream from a raw material mixture in the form of a solution or dispersion, wherein the raw material mixture has at least two of the elements lithium, nickel and / or manganese.
  • the mixed oxide powder according to the invention preferably an LNMO powder, additionally has the advantage that it is simple and inexpensive to produce.
  • mixed oxide powders prepared from such a raw material mixture have a high electrochemical capacity, preferably greater than 100 mAh / g at 0.1 ° C., more preferably greater than 130 mAh / g at 0.1 ° C.
  • the mixed oxide powder produced by the process according to the invention preferably has a monomodal
  • the LNMO powder according to the invention preferably has a cubic crystal system, in particular in the form of a space group Fd-3m or P432.
  • the mixed oxide powder is preferably prepared by a process according to any one of claims 1 to 13. Below, the invention with reference to the accompanying drawings explained in more detail. In this show
  • Figure 2 is a powder diffraction diagram (XRD diagram) of all
  • LiNio, 5 ni, s04 particles LiNio, 5 ni, s04 particles
  • Figure 4 shows the particle size distribution of the different
  • FIG. 5 shows an overview of the specific surface area and the particle size distribution (dso) of LiNio.s ni.sO particles
  • FIG. 6 Ratability and aging test results for
  • FIG. 8 shows discharge curves of LiNio, 5Mni, 50 ⁇ i particles at 0.1
  • FIG. 9 shows cumulative endpoint capacitances of LiNio.s ni.sO.sup.- particle measured during galvanostatic cyclization, (load: full symbol, discharge: empty symbol),
  • FIG. 10 shows a correlation between specific surface and cumulative discharge of LiNio.sMni.sOi particles,
  • FIG. 11 shows an impedance measurement of LiNio, 5Mni, s0 4 particles at a state of charge (SOC) of 90%,
  • FIG. 12 shows an equivalent circuit for the electrochemical
  • EIS Impedance Spectroscopy
  • FIG. 14 shows values for the charge transfer resistance (Rct) based on the state of charge (SOC) as determined by analysis of the EIS measurements
  • FIG. 15 shows values for the electrolyte resistance (Re) as a function of the state of charge (SOC) and values determined by analysis of the EIS measurements
  • FIG. 16 shows a correlation between specific surface area and surface film resistance (Rsf) of FIG.
  • LiNio, 5Mn, 5 0 particles LiNio, 5Mn, 5 0 particles.
  • LNMO spinel LiNio.5Mn1.5O4 Due to its high potential against lithium, the spinel LiNio.5Mn1.5O4 (LNMO) is a promising candidate among other high-potential materials to meet the requirements of technological progress, in particular to achieve higher energy and power densities.
  • LNMO has a dominant potential plateau at 4.7 V versus Li / Li + and the theoretical specific capacity of 147 mAh / g.
  • LNMO can significantly reduce the raw material costs involved in manufacturing and has lower toxicity to cobalt-based cathode materials.
  • the spinel structure shows a high structural due to isotropic expansion and con traction during the intercalation Stability.
  • LMNO can form two space groups with ordered and disordered crystal structures.
  • Ni- and Mn atoms occupy the positions 4a and 12d, while in the disordered structure (space group of the face-centered cubic structure Fd3m) both types of atoms occupy the octahedral positions 16d are randomly distributed.
  • the electrochemical performance of this cathode material is mainly dependent on two parameters, the presence of the Li y Nii y O rock salt phase (foreign phase) and the amount of Mn 3+ ions.
  • Another challenge is to control the content of Mn 3+ ions in the crystal. If, for example, the amount of Mn 3+ ions in the crystal is too high and two Mn 3+ ions are in interaction, an Mn 2+ ion and a redoxin-active Mn 4+ ion are formed. This reaction is referred to as disproportionation reaction.
  • the Mn 2+ ion is soluble in the electrolyte and the Mn 4+ ion is stable and electrochemically inactive. This leads to poor performance of ordered LNMO and capacity loss.
  • the conductivity of the disordered LNMO is enhanced by small amounts of Mn 3+ ions and thus shows improved rate capability.
  • the diffusion of lithium ions depends on the composition and morphology of LNMO.
  • the synthesis of the specific space groups of LNMO depends on the calcination temperature.
  • the calcination temperature In order to obtain the ordered spinel structure, the calcination temperature must be about 700 ° C, while for disordered spinel structures temperatures of 700 ° C and more are required.
  • the disordered LNMO crystal structure was synthesized because it has been demonstrated in the literature to have improved electrochemical properties and stability over the ordered crystalline structure.
  • the first synthesis process is based on a spray-drying process, the second synthesis process on a production process similar to the spray pyrolysis.
  • the LNMO powders produced by the two synthesis processes were subjected to a post-treatment.
  • a post-treatment on the one hand, a one-stage thermal aftertreatment (1) and a two-stage mechanical and thermal aftertreatment (2) have been carried out:
  • the precursor was first heated at 1 K / min to 200 ° C, followed by 5 K / min to 800 ° C and then at a temperature of 800 ° C for 5 h under air in a muffle furnace knewbehan delt. After the 5 hour treatment time, the mixed oxide powders in the form of LNMO particles were cooled in the oven overnight;
  • the LNMO particles were heated in thermal post-treatment at 1 k / min to 200 ° C, followed by 5 K / min to 800 ° C and then further treated for a Dau he of 5 h. After the treatment time, the mixed oxide powders were cooled in the oven overnight.
  • Tab. 1 shows the mixed oxide powders prepared in accordance with a process according to the invention, in particular Li xo.sMni.sOi particles (LNMO).
  • the particles produced by means of pulsating gas flow are marked with the abbreviation AT, the particles produced by means of spray drying with the abbreviation ST.
  • the particles produced by means of the two aforementioned methods were synthesized on the basis of a suspension, the particles were labeled S, and the particles prepared on the basis of a solution with L. If the synthesized particles did not undergo additional heat treatment, the particles were labeled 0, with an additional temperature 5 hour temperature treatment with 5 and with an additional 5-hour temperature treatment with preceding 1-hour grinding step with 5g.
  • the APPtec process is a process developed by the company Glatt Ingenieurtechnik in which precursors are sprayed in different ways, for example on the basis of a solution or suspension, with an adjustable droplet size distribution into a pulsating gas stream.
  • the pulsating gas stream generates special thermodynamic reaction conditions in a reactor which impart advantageous properties to the powders produced. Due to the defined thermal treatment, the desired chemical and mineralogical reaction takes place and particles form.
  • the duration of the thermal treatment of the sprayed raw material mixtures is preferably less than 10 seconds.
  • a homogeneous precursor was prepared, which was then tempered to form the appropriate crystal phase.
  • the crude mixture was obtained by dissolving stoichiometric amounts of CH 3 COOLi H 2 O (99%, Sigma-Aldrich), Ni (CH 3 COO) 2 4 H 2 O
  • the mixed oxide powders in the form of LNMO which were developed by means of the abovementioned processes and optionally with subsequent treatment, were characterized and tested in order to understand the influence of the different synthesis processes on the electrochemical performance. Due to the high voltage, unwanted reactions occur in the cell, posing a great challenge to the commercialization of this high voltage cathode material. These lead to a decomposition of the electrolyte, a low Coulomb efficiency and an increase in the internal resistance over the entire cycle and thus affect the life of the battery to a considerable extent. To measure and characterize the level of adverse reactions in the cells, the cumulative endpoint shift capacity and the electrochemical
  • EIS Impedance spectroscopy
  • the performance analysis and the cumulative specific capacity results show the variations in electrolyte degradation between the materials.
  • the EIS technique was used to study the electrode materials because it can show the relationship between the crystal lattice and the electrochemical properties.
  • buttons LNMO / Li were galvanostatically cycled between 3.5 V and 5.0 V. All electrochemical measurements were performed at 30 ° C using a BASYTEC cell assay system. For each material, five button cells were prepared to obtain a reliable average.
  • Basytec CTS at 30 ° C created.
  • the EIS measurements were carried out with 10 mV noise amplitude in the range of 100 kHz to 1 Hz in automatic sweep mode from high to low frequencies.
  • the counter electrode is large enough that it almost does not affect the ElS behavior of the working electrode.
  • the impedance was measured at a state of charge (SOC) state of charge of 90%, 60%, 30% and 10%. Before the impedance was applied every SOC, the potential was stabilized for 2 hours. The generated impedance was further calculated using the ZfitGUI (Varagin) function of
  • X-ray diffraction is a unique method for investigating the crystallinity of a substance. XRD is mainly used for these questions: Proof of identity of crystalline material (for official use or in development) Identification of various polymorphic forms (“fingerprints") Distinction between amorphous and crystalline material Quantification of the percentage crystallinity of a particle
  • the disorder of LNMO is related to the formation of oxygen vacancies that occurs when the particles are thermally treated at elevated temperatures greater than 700 ° C. 1 shows the powder diffraction diagrams of all produced LNMO particles according to Tab. 1. The reflections of the crystal planes are highlighted in FIG. 1 and characteristic of the LNMO crystal phases. It turns out that the particles have a different phase purity depending on their synthesis.
  • the particles without additional calcination show either a low crystallization, characterized by broad reflections with low intensity for the LNMO particles (AT_L_0 and AT_S_0) produced in the pulsating hot gas flow, or a large number of reflections, which are not dependent on reflections of the spinel Phase traceable, which are indicated by their indices for the spray-dried LNMO particles (ST_L_0).
  • the weak reflections at 37.5 °, 43.7 ° and 63.7 0 indicate impurities, which are common and also described in the literature, are marked by arrows and can be attributed to the rock salt phase LiyNii-yO. These are often detected in the disordered LNMO crystal structure.
  • the LNMO particles were ground for one hour in a planetary ball mill prior to the second temperature treatment.
  • the changes in the intensity curves with respect to the impurity phases are highlighted by boxes in FIG. It is shown that the additional treatment has a significant impact on some materials.
  • the suspension-based particles (AT_S) prepared in the pulsating hot gas stream show a significant change in the intensity of the impurity phase.
  • the treatment reduced the impurity amount for these particles (AT_S).
  • a change for the other particles by milling was not found.
  • the reduction of the impurity phase was due to the improved oxygen contact with the surface of the particles. The oxygen is necessary to integrate the rock salt phase as well as the spinel structure.
  • calcination along with grinding, further improved crystallization. It has been found that preferably more time is needed for the crystals to form and grow. While the influence of grinding on the solution-based particles (ST_L and AT_L), which have only small amounts of rock salt phase, the additional milling step shows a further improvement for particles with a high amount of rock salt phase (AT_S_5). These phases are due to the grinding of oxygen in an improved manner out sets.
  • Fig. 1 shows a total of the two-stage nachbehan delten particles (* _5g) a small amount of impurity phases.
  • FIG. 3 shows field emission scanning electron microsopy (FESEM) images for all nine samples.
  • FESEM field emission scanning electron microsopy
  • FIG. 3 shows that an additional calcination has a clearly visible influence on the LNMO particles. Without thermal treatment, no crystal planes can be recognized for the particles produced in the pulsating hot gas flow (AT_L, AT_S). In contrast, some crystal planes are visible for the spray-dried LNMO particles (ST_L), but where no pure crystal can be found.
  • Fig. 3 it is shown that are formed by the single-stage post-treatment in the form of additional calcination of LNMO particles after the 5-thermal treatment Kristal le.
  • the materials show different crystal forms.
  • the LNMO particles produced in the pulsating hot gas stream show smaller crystals, in particular the solution-based precursors have crystals after an additional temperature treatment (AT_L_5), the particle size of the crystals being approximately 0.1 mth.
  • Particle size of greater than 1 mpi are shown. After a one-step aftertreatment, pure crystal planes are recognizable and the LNMO particles mostly form crystals in the form of octahedrons.
  • the FESEM images for the LNMO particles with a 2-stage aftertreatment show no signifi cant changes.
  • the mechanical aftertreatment in the form of a grinding step thus has only a small influence on the crystal size. Mechanical aftertreatment has a greater influence on the aggregation and agglomeration of LNMO particles.
  • Fig. 4 shows the particle size distribution of all particles and their change by the different Nachbehandlun conditions.
  • the suspension-based LNMO particles (AT_S) produced in the pulsating hot gas stream show different particle size distributions. Without aftertreatment (AT_S_0) and with single-stage aftertreatment (AT_S_5), two particle sizes can be seen, namely around 1 / xm and around 30 mpi. Due to the mechanical aftertreatment in the form of grinding (AT_S_5g), the particle size distribution is ver unitary at a particle size of 2, 5 mth. Thus, the solution-based produced in the pulsating hot gas flow LNMO particles have a narrower particle size distribution than the suspension-based produced in the pulsating hot gas flow LNMO particles. A change in the
  • Particle size distribution is also shown for the spray-dried LNMO particles (ST_L). From a broad distribution with two peaks for the untreated particles of the LNMO particles (ST_L_0) to a much narrower distribution with a peak due to the 2-stage aftertreatment
  • Particle size distribution (dso) equal. There is a change in the specific surface.
  • the single-stage post-treatment in the form of additional calcination greatly reduces the specific surface area of the LNMO particles from 20 2 / g to 4 m 2 / g. Due to the 2-stage post-treatment (AT_L_5g), no significant change is achieved compared to single-stage aftertreatment.
  • the d9o diameter is around 40 mta for LNMO particles that were not subject to any or one-stage aftertreatment. In contrast, the dso diameter is for one
  • the spray-dried particles all show in their specific surface fourth around the 1-3 2 / g.
  • Particle size distribution (dso) decreases from no aftertreatment (ST_L_0), via a one-step aftertreatment (ST_L_5), to a two-step aftertreatment (ST_L_5g) from 38 to 6.
  • the additional grinding (* _5g) has an influence on the particle size distribution while the specific surface remains the same. Overall, an aftertreatment leads to a reduction of the particle size distribution and the specific surface.
  • the measurement of the particle size distribution (laser diffraction) and the specific surface area (BET) do not provide information on the individual area of the primary particles ready; on the contrary, the result shows the aggregation and agglomeration of the particles.
  • AT_S show a high specific surface area without additional action. There is no detectable crystal growth, which is why the specific surface area is still large, because the structure is largely influenced by the fine distribution during the spraying process. Due to the thermal aftertreatment crystals form and the specific surface reduces.
  • ST_L spray-dried particles
  • no significant change is perceived because the crystals have already been formed.
  • the change in the particle size distribution is very different Lich. It should be noted that the LNMO particles were treated differently for the analytical procedures. For the particle size distribution, the powders were dissolved in a solution. Agglomerates were broken up and therefore differences in the BET method could be recognized where the agglomerates still existed.
  • the suspension-based particles prepared in a pulsating hot gas stream (AT_S_5) with a single-stage aftertreatment show no significant differences in particle size in comparison to the untreated particles (ST_L_0).
  • the particle size could only be reduced by a 2-stage aftertreatment, in particular by the milling step which breaks up the aggregates.
  • the properties of the suspension-based particles (AT_S) are similar to the solution-based particles (AT_L), leading to a similar conclusion regarding the formation of the crystals.
  • ST_L spray-dried Parti angle leads a temperature aftertreatment to smaller crystals. This can be explained by the fact that larger ones Aggregates form smaller crystals. This change is additionally shown in the FESE recordings in FIG.
  • FIGS. 6 to 8 and Tab. 2 The electrochemical characterization and the galvanostatic cycle characteristics are shown in FIGS. 6 to 8 and Tab. 2 shown.
  • a discharging current at a rate of "1 C” corresponds to the current required to discharge the battery cell in one hour, corresponding to, for example, a discharging current of "2 C", a current necessary to cut one battery cell in half Hour to discharge and a discharge current of "1/2 C" or "0.5 C” egg nem Strom that is necessary to discharge a battery cell in two hours.
  • the rate is shown in FIG. 6 for all LNMO particles.
  • the particles show a significant difference in specific capacity at the measured C rates.
  • the values are significantly improved, as shown in Fig. 6.
  • the grinding step, the 2-stage aftertreatment also has a positive influence on the specific capacity.
  • the increase in the specific capacity for different particles is different.
  • suspension-based particles produced in pulsating hot gas flow have a very low capacity without additional treatment at 41 mAh / g
  • solution-based particles of LNMO AT_L_0
  • spray-dried particles ST_L_0
  • the specific capacity can be more than doubled from 27% to 60% after a thermal treatment for the suspension-based LNMO particles (AT_S_5) produced in a pulsating hot gas stream, which also applies to the solution-based particles of the LNMO produced in a pulsating hot gas stream Particle (AT_L_5) and the spray-dried particles (ST_L_5).
  • the additional milling step involved in the 2-stage aftertreatment has no influence on the spray-dried particles (ST_L_5g). In contrast, however, this increases the specific capacity for the particles produced in the pulsating hot gas stream (AT_L_5g, AT_S_5g), as shown in Tab. 2 shown.
  • the specific capacity for different C rates is shown in FIG. 6 and summarized in Tab.
  • the LNMO particles that have undergone a 2-stage aftertreatment have a smaller capacity loss with increasing C-rates.
  • the discharge time of the battery allows a complete intercalation of lithium ions in the anode and leads to maximum utilization of the battery capacity during the charge / discharge cycles.
  • the electrolyte is capable of reaching high levels of crystalline active material.
  • the specific discharge capacity is very small. This is particularly evident on the particles without aftertreatment (* _0) recognizable.
  • the particles reach the largest specific discharge capacity with an additional grinding step of the 2-stage aftertreatment (* _5g), the values of larger 130 mAh / g show.
  • LNMO particles a small particle size and specific surface area were achieved.
  • the suspension-based particles (AT_S) and the spray-dried particles (ST_L) with additional treatment steps do not show a significant reduction in the capacity.
  • This also applies to an increase to 2 C, in which case only the suspension-based particles (AT_S) show a small drop of 1-2%.
  • the capacity drops significantly for all particles except for the spray dried particles (ST_L_5, ST_L_5g) which show the smallest reduction of only 3% and 5%, respectively.
  • Tab. 2 also shows the aging and the specific capacity after the whole program.
  • the milled particles (ST_L_5g) lost only 1% of their original capacity at the end of the test series (after 38 cycles), which is low compared to the other particles.
  • a large reduction in capacity has been recognized for particles of LNMO particles that have not been subjected to additional calcination (AT_L_0, AT_S_0, ST_L_0).
  • the particles without additional post-treatment are strongly influenced by the increase in the C rate.
  • the material properties of these particles play a major role in the reduction of the specific capacity with an increase in the C rate.
  • the larger crystal material shows less reduction in specific discharge capacity than the small crystal material. The differences in size can be recognized in FIG.
  • the LNMO particles having a larger surface area and / or a smaller crystal size have a larger interaction with the electrolytes during the La
  • the LNMO particles, the one 4 have a smaller reduction of the capacity than the LNMO particles with a non-uniform distribution.
  • a more uniform particle size distribution correlates with a reduction of the very large crystals that are not capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • an octahedral crystal form has improved electrochemical properties compared to other crystal form ( Figure 3).
  • the reduction of the specific capacity is also influenced by the different manufacturing processes. If the various post-treatments are considered in FIG.
  • a reduction of the capacity for spray dried particles is smaller than for particles produced in the pulsating hot gas flow (AT_ *).
  • ST_L a prolonged calcination time in the spray pyrolysis provides sufficient time to form the cratering valley during primary calcination (ST_L), which corresponds to spray-drying.
  • the residence time in the reactor is much smaller - less than 10 seconds - which is why formation of the crystal planes by the primary calcination does not occur, resulting in a higher reduction in the specific discharge capacity.
  • the number of Mn 3+ ions can be determined from the plateau in the voltage range of 3.5 V to 4.5 V of the La
  • de / discharge voltage curves are estimated in Fig. 8. It is assumed that at a voltage of 4.5 V all Mn 3+ ions in the material have been oxidized to Mn 4+ ions. The percentage of Mn 3+ ions of all particles was calculated from FIG. 8 and summarized in Tab. According to FIG. 8, they are produced in a pulsating hot gas flow LNMO particles (AT_L_0, AT_S_0) have very large amounts of 50% and 86% of Mn 3+ ions, respectively, which account for more than half of the
  • the sus pensionsbas elected particles has 86% of a large amount of Mn 3+ ions
  • the other untreated particles have an amount of Mn 3+ - ions of 50% and 34%.
  • the cumulative charge and discharge endpoint capacities of all particles measured during the galvanostatic measurements are shown in FIG.
  • the charge and discharge curves do not exactly match due to extraneous currents, the curves consequently shift from one cycle to the next. In general, it can be said that the more the curves shift to the right, the more foreign currents have flowed.
  • the shift between cycles is understood as a capacity shift.
  • the cumulative capacity represents the specific capacity of each cycle as well as the displacement of each previous cycle.
  • the cumulative endpoint capacity value increases sharply until the thirteenth to fifteenth cycle, which is at the C rate of 5 ° C. Thereafter, the cumulative endpoint capacity increases more easily from the sixteenth to the thirty-eighth cycle.
  • the amount of foreign reactions is still reliable by looking at the size of the endpoint capacities (y- Axis) at the end of the cycles that occur in the cells.
  • the ratio of the size of the capacity shift (inclination of the curve) is much larger in the initial cycles (1 to 3) than in the middle and at the end of the cycle, most probably due to the formation of the SEI (solid electrolyte interphase) which occur highly in the initial cycles, which then significantly reduces the growth rate in the subsequent cycles.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the size of the foreign reactions is also strongly dependent on the contact duration at high voltages of the electrode relative to the electrolyte. For this, the discussed values were used after 38 cycles.
  • ST_L_0 have a value of 211 mAh / g or 86 mAh / g.
  • the cumulative discharge endpoint capacities were significantly reduced to 80 mAh / g for suspension-based particles (AT_S_5), to 104 mAh / g for solution-based particles produced in a pulsating hot gas stream (AT_L_5) and 68 mAh / g for the spray-dried solution-based Particles (ST_L_5).
  • the additional refining has no significant influence on the cumulative discharge end point capacity for the particles produced in the pulsating hot gas flow (AT_L_5g, AT_S_5g), but the cumulative discharge end point capacity slightly increases for the dried particles (ST_L_5g) as shown in FIG. The same applies to the cumulative loading end point capacity. From Fig. 9 it can be seen that the cumulative Entladadeend Vietnamese fauxticianen behaves linearly to the specific surface area of the particles. This is due to the high electrode and electrode contact area when the material has a larger surface area. The larger contact area leads to a larger electrolyte decomposition and subsequently to a higher capacity shift.
  • Fig. 10 shows the values of the cumulative discharge end capacities on the order of 10 [x 10].
  • the spray dried particles (ST_L) have a reduced capacity shift compared to the other particles (AT S, AT_L). This is due to the presence of crystal layers after primary calcination. For particles produced in the pulsating hot gas stream, there are no crystal planes after the primary calcination. According to these correlations, in order to obtain optimum electrochemical performance and reduced electrolyte decomposition, it is recommended to keep the crystal size at 1 / zm. It can be concluded that the electrolyte decomposition is strongly influenced by the specific surface of the material (FIG. 10). In order to reduce decreasing capacity and kinetic hindrance, a uniform crystal size distribution and suitable crystal sizes are necessary.
  • the EIS provides information about the kinetic properties of lithium ion transport in the electrodes.
  • the ability of lithium ion transport controls the kinetic properties and the electrode reaction, which factor is strongly influenced by the material morphology.
  • the sequence of transport also includes the lithium-ion transport process, the electron transport process, and the training process. Due to the differences in their time constants between these processes, EIS is a suitable technique to study these reactions and may make it possible to separate these phenomena.
  • ICE and equivalent circuit analysis therefore, the kinetic parameters related to lithium ion incorporation in intercalating materials such as surface film resistance, charge transfer resistance, and electrode resistance can be studied.
  • the varying impedance was applied at the different charge state of the gal vanostatically cycled button cells. From Fig.
  • the impedance values depend strongly on the crystal size and crystal size distribution.
  • the particles which have a homogeneous crystal distribution and larger crystals ( ⁇ 1 mth), show reduced impedance values compared to the other Parti angles.
  • FIGS. 13 to 15 show the results of fitting with an equivalent circuit diagram.
  • the electrolyte resistance, the surface film resistance and the charge transfer resistance are the parameters considered for the correlation of the material properties with the kinetic properties.
  • Fig. 13 shows the surface film resistance at various SOC.
  • the surface film resistance of the material represents the stability of the cathode material surface to the reactive electrolyte. Depending on the surface film thickness, the surface film resistance values are different. And from this interpretation, it is possible to estimate the order of magnitude of electrolytic degradation of various materials.
  • Figure 13 shows that the surface film resistance (Rsf) at 10% SOC is much greater than other SOCs. It is speculated that the passivation film is formed mainly at the initial SOC and remains nearly stable during the SOC increase.
  • the surface film resistance values for the particles produced in the pulsating hot gas stream were significantly reduced to 23 W (AT_S_5) and 29 W (AT_L_5), and the spray-dried particle (ST_L_5) has a similar c value with 17 W.
  • the grinding step has further reduced the surface resistance, as shown in FIG.
  • the same interpretation can apply to other SOCs.
  • the correlation to the specific surface is shown in FIG. Here it is shown that the reduction of the surface leads to a reduction of the surface film resistance. In general, it can be concluded from the various electrochemical methods according to Tab. 2 that the size of the foreign reactions in the cell is directly proportional to the specific surface area.
  • Fig. 14 shows the charge transfer resistance at various SOC.
  • Charge transfer at an electrode / electrolyte interface is an essential process of the charging / discharging reaction of lithium ion batteries. This phenomenon determines the rate of reactions in the electrode.
  • the charge transfer values are greatly affected by the SOC and this phenomenon is varied according to the different particles.
  • 14 shows at 90% SOC the untreated spray-dried particles without additional treatment (ST_L_0) a very low charge transfer resistance with 3 W, whereas the particles produced in the pulsating hot gas flow (AT_S_0, AT_L_0) each have 17 W.
  • the charge transfer resistance value for the particles produced in the pulsating hot gas stream (AT_S_5, AT_L_5) has decreased significantly to 4 W and for the spray dried particles
  • the milling step further reduced the charge transfer resistance for all particles, as shown in FIG.
  • the same trend can be applied to other SOCs shown in FIG.
  • the charge transfer resistance is directly influenced by the particle size and pore distribution within the electrode layer.
  • the ability of the charge transfer resistance is controlled by the contact of particles to particles and the continuous crystal network within the electrode layer. And this continuous crystal network provides an improved electrode and electrolyte interface within the porous electrode.
  • the material without crystals (AT_L, AT_S and ST_L) has a higher charge transfer resistance than the other materials.
  • Fig. 15 shows the electrolyte resistance at various SOC.
  • the conductivity (s) can be estimated with the thickness of the electrolyte film (electrolyte-saturated separator thickness 0.052 cm) and the electrode contact area to the electrolyte (0.013 cm 2 ).
  • the electrolyte resistance of all particles is between 3 W to 7 W.
  • the electrolyte resistance mainly depends on the particle size of the material and the distribution. Apart from the material morphology, the deviation of the values could be due to the handling of the button cells during assembly. When the button cell is assembled, there is the possibility of losing a very small amount of electrolyte in the inner casing of the button cell.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Pulvern umfassend die Schritte (a) des Erzeugens einer Rohstoffmischung, (b) des Einbringens der Rohstoffmischung in einen Heißgasstrom zur thermischen Behandlung in einem Reaktor, (c) des Bildens von Partikeln des Mischoxid-Pulvers, und (d) des Ausbringens der im Schritt (b) und (c) erhaltenen Partikel des Mischoxid-Pulvers aus dem Reaktor, wobei die Rohstoffmischung in Form einer Lösung oder Suspension aus mindestens einem Salz und/oder Salzgemisch aus mindestens einer Verbindung der Elemente Lithium, Nickel und/oder Mangan hergestellt wird sowie ein nach diesem Verfahren hergestelltes Mischoxid-Pulver.

Description

Glatt Ingenieurtechnik GmbH, Nordstraße 12, 99427 Weimar Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten
Forschung e.V., Hansastraße 27c, 80686 München
Verfahren zur von Mischoxid-Pulvern sowie ein
Mischoxid- Pulver
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Misch oxid-Pulvern umfassend die Schritte (a) des Erzeugens einer Rohstoffmischung, (b) des Einbringens der Rohstoffmischung in einen Heißgasstrom zur thermischen Behandlung in einem Reak- tor, (c) des Bildens von Partikeln des Mischoxid-Pulvers, und (d) des Ausbringens der im Schritt (b) und (c) erhaltenen Partikel des Mischoxid-Pulvers aus dem Reaktor.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Mischoxid-Pulver, insbesondere in Form von LiNiyM -yCU - Partikeln, hergestellt aus einer Rohstoffmischung in Form einer Lösung oder Disper sion aus mindestens einer Verbindung der Elemente Lithium, Nickel, und/oder Mangan in einem Heißgasstrom.
Lithium- Ionen-Batterien sind seit ihrer Markteinführung in den frühen 1990er Jahren ein Forschungsschwerpunkt der In- dustrie und der Universitäten. Vor allem mit der veränderten Kommunikationstechnik und dem Bedarf kleiner tragbarer Geräte sind sie aufgrund ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte unverzichtbar geworden. Daher wurde die Lithium- Ionen- Technologie zur wichtigsten Energiequelle für elektronische und tragbare Geräte. Auch heute spielt die Lithium- Ionen-Technologie eine bedeu tende Rolle, bspw. im Automobilsektor. Für die Anwendung als Autobatterie ist eine noch höhere Energie- und Leistungsdich te erforderlich, damit die Batterie die gleiche Leistung wie die mit Kraftstoff betriebenen Fahrzeuge erreicht, insbeson dere hinsichtlich der Fahrstrecke pro Batterieladung. Eine solche Steigerung der Energie- und Leistungsdichte ist durch eine Verbesserung des Batteriesystems selbst und der hierfür verwendeten Komponenten erreichbar. Eine der Komponenten, die es diesbezüglich zu verbessern gilt, um dieses Ziel zu errei chen, ist das Kathodenmaterial.
Der technologische Fortschritt in den Bereichen mobiler Ener giespeicher erfordert kostengünstige, umweltfreundliche, thermisch stabile Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energie und Leistungsdichte. Um eine höhere Energie- und Leistungs dichte zu erreichen, ist eine verbesserte spezifische Kapazi tät und/oder ein hohes Potenzial erforderlich.
Die europäische Patentschrift EP 2 092 976 Bl offenbart ein Verfahren zur Herstellung feinteiligen Partikel in einem pul- sierenden Heißgasstrom eines thermischen Reaktors, wobei die Partikel typischerweise eine Mitwirkung Grüße von 5 nm bis 100 /xm aufweisen.
Die internationale Patentanmeldung WO 2006/076964 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompakten, kugelförmigen Mischoxid Prüfung mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 10 /xm durch Pyrolyse, sowie deren Verwendung als Leuchtstoff, als Basismaterial für Leuchtstoffe oder als Ausgangsprodukte für die Keramikherstellung bzw. zur Herstellung von hochdich tem, hochfestem und gegebenenfalls transparentem Bulk- Material mittels Heißpress-Technologie . Die internationale Patentanmeldung WO 2007/144060 Al be schreibt ein Verfahren zur Herstellung von Granat - Leuchtstoffen oder deren Vorstufen mit Partikeln einer mitt leren kommt Größe von 50 nm bis 20 mpi über ein mehrstufiges thermisches Verfahren in einem Pulsationsreaktor.
Nachteilig an den vorbekannten Verfahren ist, dass durch die Verfahren kein optimales Kathodenmaterial im industriellen Maßstab hergestellt werden kann, während die Partikel des Mischoxid-Pulvers gleichzeitig eine geringe Menge an Verun reinigungsphasen, einen geringen Mangan (III) -Gehalt und gut geformte idiomorphe Kristallform mit einer definierten Kris tallgröße aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Herstel lung eines Mischoxid-Pulvers zu entwickeln um ein optimales Kathodenmaterial, das in der Lage ist, Mischoxid- ulver , ins besondere dotiertes oder undotiertes LiNiyM -yCU ( LNMO ) in ei nem industriellen Maßstab herzustellen, während die Partikel des Mischoxid-Pulvers gleichzeitig eine geringe Menge an Ver unreinigungsphasen, einen geringen Mangan ( III ) -Gehalt und gut geformte idiomorphe Kristallform mit einer definierten Kris tallgröße aufweisen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Rohstoffmischung in Form einer Lösung oder Dispersion hergestellt wird, wobei die Rohstoff mischung mindestens eines der Elemente Lithium, Nickel und/oder Mangan aufweist. Besonders bevorzugt wird die Roh stoffmischung in Form einer Lösung oder Dispersion herge stellt, wobei die Rohstoffmischung mindestens zwei der Ele mente Lithium, Nickel und/oder Mangan aufweist. Das erfin dungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass damit Misch oxid-Pulver, insbesondere in der Form von dotierten oder undotierten LNMO-Pulver, einfach, kostengünstig und im in dustriellen Maßstab herstellbar sind. Überraschend wurde ge funden, dass die aus einer solchen Rohstoffmischung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischoxid-Pulver gleichzeitig vorteilhafterweise eine hohe elektrochemische Kapazität aufweisen, bevorzugt von größer 100 mAh/g bei
0,1 C, besonders bevorzugt von größer 130 mAh/g bei 0,1 C. Zudem zeigen die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierten Mischoxid-Pulver besonders bevorzugt eine en ge Partikelgrößenverteilung bei Partikelgrößen im Bereich von 0,5 mth bis 100 mpi, besonders bevorzugt aber zwischen 1 mtti und 10 miti, auf. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die LNMO- Pulver aufgrund der Herstellung durch das erfindungsgemäße Verfahren lediglich geringe Mengen an Verunreinigungs - bzw. Nebenphasen, einen niedrigen Gehalt an Mn3+- Ionen in LNMO so wie gut geformte Kristalle mit einer definierten Kristallgrö ße und -form, vorzugsweise einer idiomorphen Kristallform, aufweisen .
Die stöchiometrischen Zusammensetzungen der Mineralphasen sind, so auch in der Natur, oft vereinfachte Hauptchemismen einer Mineralart, die nicht immer dem genauen Chemismus des Mineralindividuums entsprechen muss. Vielmehr kommt es zu Ab weichungen durch Fehlordnungen im Mineralgitter. Diese Abwei chung führen teilweise zu veränderten Eigenschaften, die in der Technik gezielt durch die Herstellung von dotierten Pha sen ausgenutzt werden. Durch den Zusatz von Dotierungselemen ten können solche dotierten Mineralarten über das erfindungs- ge äße Verfahren generiert werden. Nach einer diesbezüglichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Rohstoffmischung in Schritt (a) Dotierungsmittel zugegeben, insbesondere aus den Elementen Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Silizium, Zir- konium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Platin. Die Fremdatome bilden in der Kristallstruktur, vorzugsweise in der sich bevorzugt ausbildenden Spinell-Struktur, Störstellen im Mischoxid- Pulver , wodurch die Eigenschaften gezielt verän derbar sind, d. h. das Verhalten der Elektronen und damit die elektrische Leitfähigkeit. Die Fremdatome können hierbei auch die Kristallplätze von Ni bzw. Mn einnehmen. Darüber hinaus können die die Fremdatome (Dotierungsatome) aber auch den ge wünschten Strukturtyp stabilisieren. Bereits durch eine ge ringfügige Fremdatomdichte ist eine sehr große Änderung der elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften bewirkbar.
Zur Bildung der Rohstoffmischung in Schritt (a) werden zu nächst mindestens die zur Bildung der Partikel mit dem ge wünschten Chemismus notwendigen Elemente in Form von Roh stoffkomponenten zu einer Rohstoffmischung im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis kombiniert. Durch die Herstel lung einer stöchiometrischen Rohstoffmischung wird sicherge stellt, dass alle Rohstoffe miteinander zu Partikeln eines Mischoxid-Pulvers reagieren und das Mischoxid-Pulver aus schließlich die gleichen Partikel aufweist. Als Rohstoffkom ponenten kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie beispielsweise Nitrate, Chlorite, Carbonate, Hydrogencarbon - te, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halo genide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide oder Kombinationen dieser Stoffe in Betracht. Die Rohstoffmi schung enthält gegebenenfalls organische oder anorganische Lösungsmittel oder weitere flüssige Komponenten, wobei im Fall einer Dispersion oder Emulsion mindestens zwei flüssige Phasen nicht miteinander mischbar sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungs form wird zumindest ein Salz und/oder Salzgemische der Elemente Lithium, Nickel und/oder Mangan zur Bildung der stöchiometrischen Rohstoffmi- schung verwendet. Vorteilhaft ist dabei insbesondere, dass sich Salze typischerweise durch geringe Rohstoffkosten aus- zeichnen. In
Die Rohstoffmischung in Schritt (a) wird bevorzugt als eine stöchiometrische Rohstoffmischung erzeugt.
Zusätzlich wird bevorzugt vor der thermischen Behandlung im Reaktor ein ein- oder mehrstufiger nasschemischer Zwischen schritt, insbesondere in Form einer Cofällung oder
Hydroxidf llung, durchgeführt wird. Hierdurch kann eine be sonders enge und definierte Kornverteilung der Partikel er reicht werden. Dazu kann über die Art und Weise und die Pro zessführung des nasschemischen Zwischenschritts, beispiels weise über eine so genannte Cofällung, die Partikelgröße zu nächst in der Rohstoffmischung eingestellt werden. Bei der Einstellung der Partikelgröße ist zu beachten, dass sie durch den folgenden thermischen Prozess verändert werden kann. Für den nasschemischen Zwischenschritt einer wässrigen und/oder alkoholischen Rohstoffmischung können bekannte Methoden wie beispielsweise Cofällung oder Hydroxidfällung angewandt wer den .
Besonders bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Pulvern, insbesondere LNMO-Pulvern, eine Sprühpyro lyse. Durch die Sprühpyrolyse können die erfindungsgemäßen Mischoxid-Pulver, in einem durch die Einstellparameter - Druck, Durchflussrate, usw. - kontrollierbaren Verfahren ein fach und kostengünstig hergestellt werden. Dazu wird zur Her stellung der dotierten oder undotierten LNMO-Pulver die her gestellte Rohstoffmischung in einen Heißgasstrom eines Sprüh pyrolysereaktors eingebracht, wobei sich die LNMO-Partikel in diesem Heißgasstrom bilden. Darüber hinaus wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Rohstoffmischung in einen pulsierenden Heißgasstrom zur ther mischen Behandlung in einem Reaktor eingebracht. Die pulsie rende Heißgasströmung im Reaktor bietet insbesondere den Vor- teil gegenüber anderen Verfahren, dass aufgrund der hohen Strömungsturbulenzen ein stark erhöhter Wärmeübergang er reichbar ist. Dieser stark erhöhte Wärmeübergang ist ent scheidend für den Ablauf der Phasenreaktion im Material, für einen vollständigen Umsatz der Rohstoffmischung zu LNMO- Pulver innerhalb kurzer Verweilzeiten zwischen bevorzugt
0,1 s und 10 s. Darüber hinaus führt eine thermische Behand lung im pulsierenden Gasstrom zu einem erhöhten spezifischen Materialdurchsatz. Bevorzugt ist hierbei eine Druckamplitude und eine Schwingungsfrequenz des pulsierenden Heißgasstroms, insbesondere unabhängig voneinander, einstellbar sind. Durch eine unabhängige Einstellung der Einstellparameter Druckamp litude und Schwingungsfrequenz sind die Eigenschaften, insbe sondere die elektrochemischen Eigenschaften, der Mischoxid- Pulver, insbesondere der dotierten bzw. undotierten LNMO- Pulver, noch besser einstellbar.
Der Heißgasstrom zur thermischen Behandlung der Rohstoffmi schung in einem Reaktor weist Temperaturen zwischen 200 °C und 2500 °C auf, bevorzugt zwischen 400 °C und 2000 °C, be sonders bevorzugt zwischen 600 °C und 1500 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 700 °C und 1200 °C. Durch die thermische Behandlung der Rohstoffmischung sind die der Mischoxid- Pulver, insbesondere der dotierten bzw. undotierten LNMO- Pulver, mit den verbesserten elektrochemischen Eigenschaften einer höheren Energie- und Leistungsdichte herstellbar, ins besondere mit einer optimierten spezifischen Kapazität und/oder einem hohen Potenzial. Bei den ganz besonders bevor zugt verwendeten Temperaturen zwischen 700 °C und 1200 °C ist es möglich die bevorzugten ungeordneten Spinell -Strukturen herzustellen. Die bevorzugten ungeordneten Spinell -Strukturen zeichnen sich dadurch aus, dass diese die bevorzugten elekt rochemischen Eigenschaften bei einer verbesserten Stabilität gegenüber den geordneten Spinell-Strukturen liefern.
In einer bevorzugten Ausführungs form wird das pulsierende Heißgas über eine flammenlose Verbrennung erzeugt, das heißt, dass keine kontinuierliche Verbrennung des Brenngases in sichtbarer Form einer Flamme stattfindet. Vielmehr erfolgt durch die periodische Aufgabe des Brenngases und der an schließenden Zündung eine periodische explosionsartige Ver brennung ohne Flammenausbildung. Die Frequenz der pulsieren den Heißgasströmung kann bei dieser Art der Erzeugung nicht direkt beeinflusst bzw. eingestellt werden (selbst regelndes System) , sondern nur indirekt. Die wesentlichen Einflussgrö ßen auf die Frequenz der pulsierenden HeißgasStrömung sind dazu die Geometrie des Reaktors (Helmholzresonators) , Art und Menge der Rohstoffmischung sowie die Prozesstemperatur. Vor teil dieser Ausführungsform ist, dass das Equipment zur Er zeugung pulsierenden Heißgasströmung über diese Erzeugungsart verhältnismäßig einfach und damit kostengünstig ist.
In einer anderen bevorzugten Aus führungsform wird die Roh stoffmischung in einem pulsierenden Heißgasstrom eingebracht, wobei der pulsierende Heißgasstrom durch eine Brennerflamme eines Brenners mit periodischer Druckschwingung mit variabel einstellbaren Druckamplituden und Schwingungsfrequenz erzeugt wird. Vorteil dieser Technologie zur Erzeugung der Heißgas strömung ist, dass Frequenz und Amplitude in weiten Bereichen einstellbar ist.
Vorteilhafterweise wird dem Heißgasstrom vor Schritt (d) ein Kühlgas zugeführt. Durch die Zufuhr von Kühlgas, insbesondere von Luft oder Kühlluft, wird die thermische Behandlung und somit auch die Reaktion unterbrochen bzw. gestoppt. Somit kann durch einen derartigen Verfahrensschritt, die Reaktion zu einem exakt definierten Zeitpunkt gestoppt werden. Neben dem Kühlgas kann auch eine Wassereindüsung in den Heißgas - ström stattfinden, wodurch ebenfalls die Reaktion unterbro chen bzw. gestoppt wird.
Zum Ausbringen der in Schritt (b) und (c) erhaltenen Partikel werden diese vom Heißgasstrom abgetrennt, bevorzugt durch ei- nen Filter, besonders bevorzugt durch einen Schlauch-, Me tall- oder Glasfaserfilter.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des er findungsgemäßen Verfahrens werden die aus dem Reaktor erhal tenen Partikel einer Nachbehandlung unterzogen, insbesondere mindestens einer Mahlung und/oder mindestens einer thermi schen Nachbehandlung, insbesondere einer Nachkalzinierung. Hierdurch werden die elektrochemischen Eigenschaften der her gestellten Metalloxid-Pulver nochmals verbessert. Vorzugswei se werden die aus dem Reaktor erhaltenen Partikel einer ther- mischen Nachbehandlung, insbesondere einer Nachkalzinierung unterzogen, besonders bevorzugt zuerst mindestens einer
Mahlung und anschließend mindestens einer thermischen Nachbe handlung, insbesondere einer Nachkalzinierung. Durch die thermische Nachbehandlung kann der Kristallisationsgrad der Partikel des LNMO-Pulvers verbessert und gleichzeitig der An teil an unerwünschten Verunreinigungs- und Nebenphasen redu ziert. Des Weiteren bilden sich durch die thermische Nachbe handlung, insbesondere die Nachkalzinierung, Kristallebenen, bevorzugt in der Form von Oktaedern, aus. Darüber hinaus wird diese Aufgabe bei einem Mischoxid-Pulver der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass das Misch- oxid-Pulver, insbesondere in Form von LiNiyMn2 Y04-Partikeln, aus einer Rohstoffmischung in Form einer Lösung oder Disper sion, wobei die Rohstoffmischung mindestens eines der Elemen te Lithium, Nickel und/oder Mangan aufweist, in einem Heiß- gasstrom hergestellt wird. Besonders bevorzugt ist das Misch oxid Pulver in einem Heißgasstrom aus einer Rohstoffmischung in Form einer Lösung oder Dispersion hergestellt, wobei die Rohstoffmischung mindestens zwei der Elemente Lithium, Nickel und/oder Mangan aufweist. Das erfindungsgemäße Mischoxid- Pulver, vorzugsweise ein LNMO-Pulver, hat zusätzlich den Vor teil, dass es einfach und kostengünstig herstellbar ist. Vor teilhafterweise zeigen aus einer solchen Rohstoffmischung hergestellte Mischoxid-Pulver eine hohe elektrochemische Ka pazität auf, bevorzugt von größer 100 mAh/g bei 0,1 C, beson- ders bevorzugt von größer 130 mAh/g bei 0,1 C. Zudem weisen die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Mischoxid-Pulver bevorzugt eine monomodale
Partikelgrößenverteilung bei bevorzugten Partikelgrößen im Bereich von 0,5 mih bis 100 mpi, besonders bevorzugt zwischen 1 miti und 10 mpi, auf. Das erfindungsgemäße LNMO-Pulver weist bevorzugt ein kubisches Kristallsystem auf, insbesondere in Form einer Raumgruppe Fd-3m oder P432.
Bevorzugt wird das Mischoxid-Pulver nach einem Verfahren ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt. Nachfolgende die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen
Figur 1 ein Pulverbeugungsdiagram (XRD-Diagramm) aller
LiNio.sMn.sO-Partikel in einem 20-Bereich von 10° bis 90°, Figur 2 ein Pulverbeugungsdiagram (XRD-Diagramm) aller
LiNio.sMni.sOi-Partikel in einem 20-Bereich von 35° bis 70° mit in schwarzen Kästchen hervorgehobenen LixNii-xO- Phasenunreinheiten, Figur 3 FESEM-Aufnahmen für die unterschiedlichen
LiNio,5 ni,s04- Partikel ,
Figur 4 die Partikelgrößenverteilung der unterschiedlichen
LiNio.sMni.sOi- Partikel ,
Figur 5 einen Überblick über die spezifische Oberfläche und die Partikelgrößenverteilung (dso) von LiNio.s ni.sO - Partikel ,
Figur 6 Ratenfähigkeits- und Alterungstestergebnisse für
LiNio,5Mni,s04- Partikel,
Figur 7 einen Überblick über die mit der spezifischen Ent¬ ladungskapazität bei einer 0,1 C-Rate korrelierte spezifische Oberfläche und
Partikelgrößenverteilung (cLso) von LiNio.sMni.sOi- Partikel ,
Figur 8 Entladungskurven von LiNio,5Mni,50<i- Partikel bei 0,1
C,
Figur 9 während galvanostatischer Zyklisierung gemessene kumulative Endpunktkapazitäten von LiNio.s ni.sO«- Partikel, (Beladung: volles Symbol; Entladung: leeres Symbol) , Figur 10 eine Korrelation zwischen spezifischer Oberfläche und kumulativer Entladung von LiNio.sMni.sOi-Partikel , Figur 11 eine Impedanzmessung von LiNio,5Mni,s04-Partikel bei einem Ladezustand (SOC) von 90 %,
Figur 12 einen Ersatzschaltkreis für die Elektrochemische
Impedanzspektroskopie (EIS) -Anpassung Figur 13 durch Analyse der EIS-Messungen ermittelte Werte für den Oberflächenfilmwiderstand (Rsf) aufgetragen über dem Ladezustand (SOC) ,
Figur 14 durch Analyse der EIS-Messungen ermittelte Werte für den Charge-transfer-Widerstand (Rct) aufgetra gen über dem Ladezustand (SOC) ,
Figur 15 durch Analyse der EIS-Messungen ermittelte Werte für den Elektrolytwiderstand (Re) aufgetragen über dem Ladezustand (SOC) und
Figur 16 eine Korrelation zwischen spezifischer Oberfläche und Oberflächenfilmwiderstand (Rsf) der
LiNio,5Mn,50-Partikel .
Aufgrund des hohen Potentials gegen Lithium ist der Spinell LiNio.5Mn1.5O4 (LNMO) ein vielversprechender Kandidat unter an deren High-Potential-Materialien um die Anforderungen des technologischen Fortschritts, insbesondere eine höhere Ener gie- und Leistungsdichte zu erreichen, zu erfüllen. LNMO weist ein dominantes Potentialplateau bei 4,7 V gegen Li/Li+ und die theoretische spezifische Kapazität von 147 mAh/g auf. Darüber hinaus kann LNMO die für die Herstellung auftretenden Rohstoffkosten erheblich senken und weist gegenüber Kathoden materialien auf Kobaltbasis eine geringere Toxizität auf. Die Spinell-Struktur zeigt aufgrund isotroper Expansion und Kon traktion während der Interkalation eine hohe strukturelle Stabilität. Abhängig von der Verteilung der Nickel- und Man- ganatome kann LMNO zwei Raumgruppen mit geordneter und unge ordneter Kristallstruktur bilden. In der geordneten Struktur (Raumgruppe der primitiven kubischen Struktur P4332) besetzen Ni- und Mn-Atome die Positionen 4a und 12d, während in der ungeordneten Struktur (Raumgruppe der flächenzentrierten ku bischen Struktur Fd3m) beide Arten der Atome auf die oktaed rischen Positionen 16d zufällig verteilt sind.
Die elektrochemische Leistung dieses Kathodenmaterials ist hauptsächlich von zwei Parametern abhängig, der Anwesenheit der LiyNii-yO-Steinsalzphase (Fremdphase) und der Menge an Mn3+- Ionen .
Aufgrund des unerwünschten Partikelwachstums von Fremdphasen während des Sinterprozesses bei hohen Temperaturen ist es schwierig, eine reine LNMO-Phase mit kontrollierter Morpholo gie zu synthetisieren. Die Bildung von ungeordneten LNMO wird gewöhnlich von der Bildung einer Steinsalzphase begleitet, die allerdings die erreichbare Kapazität des Kathodenmateri als verringert. Daher ist es wichtig die Bildung der Stein salzphase auf ein Minimum zu reduzieren, so dass die herge stellten LNMO-Partikel so wenig Verunreinigungsphasen wie möglich aufweist.
Eine weitere Herausforderung ist die Kontrolle des Gehalts an Mn3+- Ionen im Kristall. Ist beispielsweise die Menge an Mn3+- Ionen im Kristall zu hoch und zwei Mn3+- Ionen treten in Wech selwirkung bilden sich ein Mn2+-Ion und ein redoxinaktives Mn4+-Ion. Diese Reaktion wird als Disproportionierungsreakti on bezeichnet. Zudem ist das Mn2+-Ion im Elektrolyten löslich und das Mn4+-Ion ist stabil und elektrochemisch inaktiv. Dies führt zu einer schlechten Leistung von geordnetem LNMO und zum Kapazitätsverlust. Die Leitfähigkeit des ungeordneten LNMO wird durch kleine Mengen von Mn3+- Ionen verstärkt und zeigt somit eine verbesserte Ratenfähigkeit. Die Diffusion von Lithiumionen hängt von der Zusammensetzung und Morpholo gie des LNMO ab. Die Synthese der spezifischen Raumgruppen von LNMO hängt von der Kalzinierungstemperatur ab. Um die ge ordnete Spinell-Struktur zu erhalten, muss die Kalzinierungs - temperatur bei etwa 700 °C liegen, während für ungeordnete Spinell-Strukturen Temperaturen von 700 °C und mehr erforder lich sind. ln der durchgeführten Versuchsreihe wurde die ungeordnete LNMO Kristallstruktur synthetisiert, da in der Literatur nachgewiesen wurde, dass sie gegenüber der geordneten Kris tallstruktur verbesserte elektrochemische Eigenschaften und eine verbesserte Stabilität aufweist. ln den Versuchsreihen wurden Mischoxid-Pulver in Form von
LNMO mit ungeordneter Kristallstruktur mittels unterschiedli cher Herstellungsverfahren synthetisiert. Das erste Synthese verfahren basiert auf einem Sprühtrocknungsverfahren, das zweite Syntheseverfahren auf einem Herstellungsverfahren ähn- lieh der Sprühpyrolyse. In beiden Herstellungsverfahren wer den die LNMO-Partikel in einem heißen durch den Reaktor strö menden Gasstrom erzeugt und aus diesem nach der Synthese bspw. durch eine Abscheidevorrichtung abgetrennt. Zudem wur den die durch die zwei Syntheseverfahren hergestellten LNMO- Pulver einer Nachbehandlung unterzogen. Als Nachbehandlung sind zum einen eine einstufige thermisch Nachbehandlung (1) und eine zweistufige mechanische und thermische Nachbehand lung (2) durchgeführt worden:
Bei der einstufigen thermischen Nachbehandlung, wurde der Präkursor zuerst mit 1 K/min auf 200 °C, gefolgt von 5 K/min auf 800 °C erhitzt und anschließend bei einer Temperatur von 800 °C für 5 h unter Luft in einem Muffelofen weiterbehan delt. Nach der 5-stündigen Behandlungszeit wurden die Misch oxid-Pulver in Form von LNMO-Partikel über Nacht im Ofen ab gekühlt ; Bei der zweistufigen mechanischen Behandlung wurde zuerst ein Mahlschritt mit einer Mahlung der LNMO-Partikel für 1 Stunde in einer Planetenkugelmühle (Fa. FRITSCH GmbH) mit EtOH als Mahlmedium und anschließend eine thermische Nachbehandlung in einem Muffelofen durchgeführt. Die LNMO-Partikel wurden bei der thermischen Nachbehandlung mit 1 k/min auf 200 °C, ge folgt von 5 K/min auf 800 °C erhitzt und danach für eine Dau er von 5 h weiterbehandelt. Nach der Behandlungszeit wurden die Mischoxid-Pulver über Nacht im Ofen abgekühlt.
Tab. 1 zeigt die gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellten Mischoxid-Pulver , insbesondere Li io.sMni.sOi- Partikel (LNMO) . Hierbei werden die mittels pulsierenden Gasstrom hergestellten Partikel mit dem Kürzel AT, die mit tels Sprühtrocknung hergestellten Partikel mit dem Kürzel ST gekennzeichnet. Wurden die mittels der beiden vorgenannten Verfahren hergestellten Partikel auf Basis einer Suspension synthetisiert wurden die Partikel mit S markiert, die auf Ba sis einer Lösung hergestellten Partikel mit L. Haben die syn thetisierten Partikel keine zusätzliche Temperaturbehandlung erfahren wurden die Partikel mit 0, bei einer zusätzlichen 5- stündigen Temperaturbehandlung mit 5 und bei einer zusätzli chen 5-stündigen Temperaturbehandlung mit vorgeschaltetem 1- stündigen Mahlschritt mit 5g gekennzeichnet.
Tab. 1: Untersuchte nach unterschiedlichen Herstellungsver fahren synthetisierte LNMO- Partikel
Das APPtec-Verfahren ist ein von der Firma Glatt Ingenieur technik entwickeltes Verfahren, bei dem Präkursoren auf un- terschiedliche Arten, bspw. auf Basis einer Lösung oder Sus pension, mit einer einstellbaren Tropfengrößenverteilung in einen pulsierenden Gasstrom eingesprüht werden. Der pulsie rende Gasstrom erzeugt spezielle thermodynamische Reaktions- bedingungen in einem Reaktor, die den hergestellten Pulvern vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Durch die definierte thermische Behandlung findet die gewünschte chemische und mi neralogische Reaktion statt und es bilden sich Partikel. Die Dauer der thermischen Behandlung der eingesprühten Rohstof f- mischungen beträgt bevorzugt weniger als 10 Sekunden. Für die Synthese von LNMO mittels Sprühtrocknung wurde ein homogener Präkursor hergestellt, die anschließend zur Bildung der geeigneten Kristallphase temperiert wurde. Die Rohstof f- mischung wurde durch Lösen von stöchiometrischen Mengen von CH3COOLi H2O (99 %, Sigma-Aldrich) , Ni(CH3COO)2 4 H2O
(99 %, Sigma-Aldrich) und Mn(CH3COO) 2 4 H2O (99 %, Sigma-
Aldrich) in Ethanol hergestellt. Die Lösung wurde in einen Büchi Mini Spray Dryer B-290 zur Herstellung des Präkursors gesprüht .
Die mit den vorgenannten Verfahren und unter gegebenenfalls Nachbehandlung entwickelten Mischoxid- Pulver in Form von LNMO wurden charakterisiert und getestet, um den Einfluss der un terschiedlichen Syntheseverfahren auf die elektrochemische Leistung zu verstehen. In der Zelle treten aufgrund der hohen Spannung unerwünschte Reaktionen auf, die eine große Herausforderung für die Kom merzialisierung dieses Hochspannungskathodenmaterials dar stellen. Diese führen zu einer Zersetzung des Elektrolyten, einer geringen Coulomb-Effizienz und einem Anstieg des Innen widerstands über den gesamten Zyklus hinweg und beeinflussen somit die Lebensdauer der Batterie in erheblichen Maß. Um das Maß an unerwünschten Reaktionen in den Zellen zu messen und zu charakterisieren wurde die kumulative Endpunktverschie- bungskapazität und die elektrochemische
Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht.
Die Leistungsanalyse und die Ergebnisse der kumulativen spe zifischen Kapazität zeigen die Schwankungen der Elektrolytab bau zwischen den Materialien. Die EIS-Technik wurde verwen- det, um die Elektrodenmaterialien zu untersuchen, da sie die Beziehung zwischen dem Kristallgitter und den elektrochemi schen Eigenschaften aufzeigen kann.
Die Charakterisierung der mittels verschiedener Verfahren, wie vorab dargestellt, hergestellten Mischoxid-Pulver in Form von LNMO erfolgte unter Zuhilfenahme von unterschiedlicher
Analysen. Die Scanning electron microscope (SEM) -Bilder wurden unter Verwendung einer Crossbeam NVISION 40 von Carl Zeiss SMT mit einem Everhart Thornley-Detektor aufgenommen. X-ray diffraction (XRD) -Daten wurden unter Verwendung eines Bruker D8-Diffraktometers mit CuK„-Strahlung (0,154056 nm) gemessen. Die Elektroden für die elektrochemischen Messungen wurden durch Gießen eines Slurrys von 80% aktivem Material (LNMO) ,
10 % Binder (PVDF, Solef) und 10 % Kohlenstoff (Super P, Timcal) auf Al-Folie (Hydro) hergestellt und für 20 h bei ei ner Temperatur von 60 °C getrocknet. Zellen mit einem Zwei- Elektroden-Aufbau wurden als Halbzellen gegen metallisches Lithium vorbereitet. Eine Whatmann-Glasfaserscheibe wurde als Separator verwendet und LP40 (IM LiPFe in EC: DEC 1:1 w/w,
BASF) wurde als Elektrolyt verwendet. Die zusammengefügten Knopfzellen LNMO/Li wurden galvanostatisch zwischen 3,5 V und 5,0 V zykliert. Alle elektrochemischen Messungen wurden bei 30 °C unter Verwendung eines BASYTEC-Zell-Testsystems durch geführt. Für jedes Material wurden fünf Knopfzellen vorberei tet, um einen zuverlässigen Mittelwert zu erhalten. Die
Knopfzellen, die für die galvanostatische Messung verwendet wurden, wurden ebenfalls für die EIS-Messung verwendet. EIS wurde mit dem Gamry-Framework Version 6.25, integriert mit
Basytec CTS bei 30 °C, erstellt. Die EIS-Messungen wurden mit 10 mV Störamplitude im Bereich von 100 kHz bis 1 Hz im auto matischen Sweep-Modus von hohen zu niedrigen Frequenzen durchgeführt. Die Gegenelektrode ist groß genug, so dass sie das ElS-Verhalten der Arbeitselektrode fast nicht beein flusst. Die Impedanz wurde bei einem Ladezustand, state of Charge (SOC) , von 90%, 60%, 30% und 10% gemessen. Bevor die Impedanz bei jedem SOC angelegt wurde, wurde das Potential für 2 Stunden stabilisiert. Die erzeugte Impedanz wurde fer- ner unter Verwendung der Funktion ZfitGUI (Varagin) von
Matlab unter Verwendung des in Fig. 12 gezeigten Ersatz schaltbildes angepasst.
Nachfolgend werden die Ergebnisse anhand von Diagrammen dar gestellt und diskutiert. Um zu bestimmen, ob die Spinellphasen durch die verschiedenen Syntheseverfahren gebildet wurden, wurden XRD-Messungen durchgeführt. Röntgenbeugung (engl. Abk. XRD) ist eine ein zigartige Methode zur Untersuchung der Kristallinität einer Substanz. XRD wird hauptsächlich für diese Fragestellungen angewandt : Identitätsnachweis von kristallinem Material (für den behördlichen Gebrauch oder in der Entwicklung) Identitätsnachweis verschiedener polymorpher Formen („Fingerabdrücke") . Unterscheidung zwischen amorphem und kristallinem Mate rial Quantifizierung der prozentualen Kristallinität einer Partikel
Die Fehlordnung von LNMO hängt mit der Bildung von Sauer- stoffleersteilen zusammen, die auftritt, wenn die Partikel bei erhöhten Temperaturen von mehr als 700 °C thermisch be handelt werden. Fig. 1 die Pulverbeugungsdiagramme aller her gestellten LNMO-Partikel gemäß Tab. 1. Die Reflexe der Kris tallebenen sind in Fig. 1 hervorgehoben und charakteristisch für die LNMO-Kristallphasen . Es zeigt sich, dass die Partikel je nach ihrer Synthese eine unterschiedliche Phasenreinheit aufweisen. Die Partikel ohne zusätzliche Kalzinierung zeigen entweder eine geringe Kristallisation, gekennzeichnet durch breite Reflexe mit geringer Intensität für die im pulsieren- den Heißgasstrom hergestellten LNMO-Partikel (AT_L_0 und AT_S_0 ) , oder eine große Anzahl an Reflexen, wobei diese nicht auf Reflexe der Spinell-Phase rückführbar sind, die durch ihre Indizes für die mittels Sprühtrocknung hergestell ten LNMO-Partikel (ST_L_0) angegeben werden. Die schwachen Reflexe bei 37.5 °, 43.7 ° und 63.7 0 deuten auf Verunreini gungen, die üblich und auch in der Literatur beschrieben sind, hin, werden durch Pfeile markiert und können der Stein salzphase LiyNii-yO zugeordnet werden. Diese werden oft bei der ungeordneten LNMO-Kristallstruktur nachgewiesen. Durch Anwenden einer zusätzlichen thermischen Behandlung in Form einer Kalzinierung war es möglich, die Kristallisation der Partikel des Mischoxid- Pulvers zu verbessern. Dies ist zum einen anhand der Veränderung der im pulsierenden Heißgas - ström hergestellten lösungsbasierten LNMO-Partikel im Ver gleich zwischen unbehandelten Partikeln (AT_L_0) und behan delten Partikeln (AT_L_5) sichtbar und zum anderen aufgrund der Reduktion der unerwünschten Phasen für die anderen Parti kel (AT_S_5, ST_L_5) verglichen mit den unbehandelten Versio- nen (AT_S_0, ST_L_0) .
Zur weiteren Verbesserung der Materialeigenschaften wurden die LNMO-Partikel vor der zweiten Temperaturbehandlung für eine Stunde in einer Planetenkugelmühle gemahlen. Die Verän derungen der Intensitätskurven in Bezug auf die Verunreini- gungsphasen sind in Fig. 2 durch Kästchen hervorgehoben. Es wird gezeigt, dass die zusätzliche Behandlung einen signifi kanten Einfluss auf einige Materialien hat. Insbesondere, wie in Fig. 2 dargestellt, zeigen die im pulsierenden Heißgas - ström hergestellten suspensionsbasierten Partikel (AT_S) eine signifikante Änderung der Intensität der Verunreinigungspha se. Durch die Behandlung wurde die Verunreinigungsmenge für diese Partikel reduziert (AT_S) . Eine Änderung für die ande ren Partikel durch die Mahlung wurde nicht festgestellt. Die Verringerung der Verunreinigungsphase erfolgte aufgrund des verbesserten Sauerstoffkontakts mit der Oberfläche der Parti kel. Der Sauerstoff ist notwendig, um die Steinsalzphase wie der in die Spinell- Struktur zu integrieren. Daher verbesserte die Kalzinierung zusammen mit dem Mahlen die Kristallisation nochmals . Es wurde gefunden, dass vorzugsweise mehr Zeit benötigt wird, damit sich die Kristalle bilden und wachsen können. Während der Einfluss der Mahlung auf die lösungsbasierten Partikel (ST_L und AT_L) gering ist, die lediglich geringe Mengen an Steinsalzphase aufweisen, zeigt der zusätzliche Mahlschritt eine weitere Verbesserung für Partikel mit einer hohen Menge an Steinsalzphase (AT_S_5) . Diese Phasen sind aufgrund der Mahlung dem Sauerstoff in verbesserten Art und Weise ausge setzt. Fig. 1 zeigt insgesamt für die zweistufig nachbehan delten Partikel (*_5g) eine geringe Menge an Verunreinigungs- phasen .
Fig. 3 zeigt Aufnahmen der Field Emission Scanning Electron Mircosopy (FESEM) für alle neun Proben. Mit den FESEM- Aufnahmen wurde der Unterschied in Bezug auf die Kristallmor phologie, die -große und den -aufbau untersucht.
Fig. 3 zeigt, dass eine zusätzliche Kalzination einen deut lich sichtbaren Einfluss auf die LNMO-Partikel hat. Ohne thermische Behandlung sind keine Kristallebenen für die im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten Partikel (AT_L, AT_S) zu erkennen. Im Gegensatz hierzu sind für die sprühgetrockne ten LNMO-Partikel (ST_L) einige Kristallebenen sichtbar, wo bei jedoch kein reiner Kristall auffindbar ist.
In Fig. 3 wird dargestellt, dass durch die einstufige Nachbe handlung in Form einer zusätzlichen Kalzinierung der LNMO- Partikel nach der 5 -ständigen thermischen Behandlung Kristal le gebildet werden. Zudem zeigen die Materialien unterschied liche Kristallformen. Die im pulsierenden Heißgasstrom herge stellten LNMO-Partikel zeigen kleinere Kristalle, besonders die lösungsbasierten Präkursoren weisen nach einer zusätzli chen Temperaturbehandlung (AT_L_5) Kristalle auf, wobei die Partikelgröße der Kristalle in etwa 0,1 mth beträgt.
Für die suspensionsbasierten im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten LNMO-Partikel (AT_S_5) mit einstufiger Nachbe- handlung liegt die Partikelgröße bei um 1 mth, während bei den durch Sprühtrocknung hergestellten Partikel (ST_L_5) bei gleicher Behandlung sogar größere Kristalle mit einer
Partikelgröße von größer 1 mpi gezeigt werden. Nach der ein stufigen Nachbehandlung sind reine Kristallebenen erkennbar und die LNMO- Partikel bilden zumeist Kristalle in Form von Oktaedern aus .
Darüber hinaus zeigen die FESEM-Aufnahmen für die LNMO- Partikel mit einer 2-stufigen Nachbehandlung keine signifi kanten Änderungen. Die mechanische Nachbehandlung in Form ei nes Mahlschritts hat somit nur einen kleinen Einfluss auf die Kristallgröße. Die mechanische Nachbehandlung hat einen grö ßeren Einfluss auf die Aggregation und Agglomeration LNMO- Partikel .
Insgesamt wird festgestellt, dass eine zusätzliche 5-stündige Temperaturbehandlung notwendig ist, um Kristalle zu bilden und deren Wachstum zu fördern. Ausschließlich die suspensi onsbasierte im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten LNMO- Partikel (AT_S) und durch Sprühtrocknung hergestellten LNMO- Partikel (ST_L) weisen die bevorzugte Form des Spinells, das Oktaeder, auf. . Das bedeutet, dass sich während der Tempera turbehandlung die Metallionen gleichmäßig verteilen, um die bevorzugten Kristallebenen auszubilden.
Fig. 4 zeigt die Partikelgrößenverteilung aller Partikel und deren Veränderung durch die unterschiedlichen Nachbehandlun gen .
Es ist erkennbar, dass für die lösungsbasierten im pulsieren den Heißgasstrom hergestellten LNMO-Partikel (AT_L) keine Än derungen durch eine Nachbehandlung in der
Partikelgrößenverteilung auftreten. Die suspensionsbasierten im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten LNMO-Partikel (AT_S) zeigen unterschiedliche Partikelgrößenverteilungen. Ohne Nachbehandlung (AT_S_0) und mit einstufiger Nachbehand lung (AT_S_5 ) zeigen sich zwei Partikelgrößen, nämlich um 1 /xm und um 30 mpi. Durch die mechanische Nachbehandlung in Form der Mahlung (AT_S_5g) wird die Partikelgrößenverteilung ver einheitlicht bei einer Partikelgröße um 2 , 5 mth. Somit weisen die lösungsbasierten im pulsierenden Heißgasstrom hergestell ten LNMO-Partikel eine engere Partikelgrößenverteilung auf als die suspensionsbasierten im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten LNMO-Partikel . Eine Änderung der
Partikelgrößenverteilung ist genauso für die sprühgetrockne ten LNMO-Partikel (ST_L) gezeigt. Von einer breiten Vertei lung mit zwei Peaks für die unbehandelte Partikel der LNMO- Partikel (ST_L_0) bis hin zu einer viel engeren Verteilung mit einem Peak aufgrund der 2 -stufigen Nachbehandlung
(ST_L_5g) . Die Nachbehandlung bricht Aggregate auf und führt so zu einer homogeneren Partikelgrößenverteilung.
Der dso-Durchmesser und die spezifische Oberfläche, die über das BET-Verfahren ermittelt wurde, sind in Fig. 5 gezeigt.
Die Ergebnisse sind in drei Spalten für die unterschiedlichen Verfahren (AT_L, AT_S, ST_L.) und pro Spalte für die drei un terschiedlichen Arten der Nachbehandlungen (0, 5, 5g) darge stellt . Für lösungsbasierte in einem pulsierenden Heißgasstrom herge stellten Partikel der LNMO-Partikel (AT_L) ist die
Partikelgrößenverteilung (dso) gleich. In der spezifischen Oberfläche ist eine Änderung erkennbar. Durch die einstufige Nachbehandlung in Form einer zusätzlichen Kalzinierung wird die spezifische Oberfläche der LNMO-Partikel von 20 2/g auf 4 m2/g stark reduziert. Durch die 2 -stufige Nachbehandlung (AT_L_5g) wird keine signifikante Änderung im Vergleich zur einstufigen Nachbehandlung erreicht.
Der d9o-Durchmesser liegt für LNMO- Partikel , die keiner bzw. einer einstufigen Nachbehandlung unterworfen waren bei um die 40 mta. Im Gegensatz hierzu liegt der dso-Durchmesser für eine
2-stufigen Nachbehandlung unterworfenen LNMO-Partikel um 5 mth. Für die suspensionsbasierten in einem pulsierenden Heißgasstrom hergestellten Partikel (AT S) liegt die spezifi sche Oberfläche ohne zusätzliche Behandlung (AT_S_0) bei 7 m2/g im Vergleich niedriger als bei den lösungsbasierten Partikeln (AT_L_0) . Durch eine einstufige Nachbehandlung (AT_S_5 ) wird die spezifische Oberfläche auf 1 m2/g und durch eine 2 -stufige Nachbehandlung auf 2 m2/g reduziert.
Die sprühgetrockneten Partikel der zeigen allesamt in ihrer spezifischen Oberfläche Vierte um die 1-3 2/g. Die
Partikelgrößenverteilung (dso) nimmt von keiner Nachbehand lung ( ST_L_0 ) , über eine einstufige Nachbehandlung (ST_L_5) hin zur 2-stufigen Nachbehandlung (ST_L_5g) von 38 auf 6 ab.
Die zusätzliche Mahlung (*_5g) hat einen Einfluss auf die Partikelgrößenverteilung wobei die spezifische Oberfläche gleichbleiben. Insgesamt betrachtet führt eine Nachbehandlung zu einer Reduktion der Partikelgrößenverteilung und der spe zifischen Oberfläche.
Die Messung der Partikelgrößenverteilung (laser diffraction) und der spezifischen Oberfläche (BET) stellen keine Informa tionen über die individuelle Fläche der Primärpartikel be reit; im Gegenteil zeigt das Ergebnis die Aggregation und Agglomeration der Partikel. Die mittels des Verfahrens eines pulsierenden Heißgasstroms hergestellten Partikel (AT_L ,
AT_S) zeigen eine hohe spezifische Oberfläche ohne Nachbe- handlung. Ein erkennbares Kristallwachstum findet nicht statt, weshalb die spezifische Oberfläche weiterhin groß ist, weil die Struktur zum größten Teil durch die feine Verteilung während des Sprühvorgangs beeinflusst wird. Aufgrund der thermischen Nachbehandlung formen sich Kristalle und die spe zifische Oberfläche reduziert sich. Für die sprühgetrockneten Partikel (ST_L) wird keine signifikante Änderung wahrgenom men, weil die Kristalle bereits geformt wurden. Die Änderung in der Partikelgrößenverteilung dagegen ist sehr unterschied lich. Es muss darauf hingewiesen werden, dass die LNMO- Partikel für die Analyseverfahren unterschiedlich behandelt wurden. Für die Partikelgrößenverteilung wurden die Pulver in einer Lösung aufgelöst . Agglomerate wurden aufgebrochen und daher konnten Unterschiede im BET-Verfahren erkannt werden, wo die Agglomerate weiterhin existierten.
Für die lösungsbasierten in einem pulsierenden Heißgasstrom hergestellten Partikel (AT_L) veränderte sich die
Partikelgrößenverteilung nicht, wobei durch die Nachbehand lung Agglomerate zerstört wurden. Die mit einer einstufigen Nachbehandlung suspensionsbasierten in einem pulsierenden Heißgasstrom hergestellten Partikel (AT_S_5) zeigen keine deutlichen Unterschiede in der Partikelgröße im Vergleich zu den nicht behandelten Partikel (ST_L_0) . Die Partikelgröße konnte ausschließlich durch eine 2-stufige Nachbehandlung, insbesondere durch den Mahlschritt, der die Aggregate auf- bricht, reduziert werden. In Bezug auf die spezifische Ober fläche sind die Eigenschaften der suspensionsbasierten Parti kel (AT_S) ähnlich zu den lösungsbasierten Partikeln (AT_L) , was zu einer ähnlichen Schlussfolgerung in Bezug auf die Aus bildung der Kristalle führt. Für die sprühgetrockneten Parti kel (ST_L) führt eine Temperaturnachbehandlung zu kleineren Kristallen. Dies kann dadurch erklärt werden, dass größere Aggregate kleinere Kristalle ausbilden. Diese Änderung wird zusätzlich in den FESE -Aufnahmen in Fig. 3 gezeigt.
Die elektrochemische Charakterisierung und die galvanostati schen Zykluseigenschaften sind in den Fign. 6 bis 8 und der Tab. 2 gezeigt. Mit dem galvanostatischen Verfahren wurden die Batterieleistung und Zyklusfähigkeit über unterschiedli chen C-Raten charakterisiert. Ein Entladestrom mit einer Rate von „1 C" entspricht dabei dem Strom der notwendig ist, um die Batteriezelle in einer Stunde zu Entladen. Entsprechend entspricht bspw. ein Entladestrom von „2 C" einem Strom der notwendig ist, um eine Batteriezelle in einer halben Stunde zu Entladen und ein Entladestrom von „1/2 C" oder „0,5 C" ei nem Strom der notwendig ist, um eine Batteriezelle in einer zwei Stunden zu Entladen.
Die Ratenf higkeit wird für alle LNMO-Partikel in Fig. 6 ge zeigt. Die Partikel zeigen einen signifikanten Unterschied in der spezifischen Kapazität bei den gemessenen C-Raten. Durch eine einstufige Nachbehandlung in Form einer zusätzlichen Kalzinierung werden die Werte deutlich verbessert, wie in Fig. 6 gezeigt wird. Auch der Mahlschritt, der 2 -stufigen Nachbehandlung, hat einen positiven Einfluss auf die spezifi sche Kapazität. Es ist aber auch erkennbar, dass die Zunahme der spezifischen Kapazität für verschiedene Partikel unter schiedlich ist. Besonders die suspensionsbasierten im pulsie renden Heißgasstrom hergestellten Partikel (AT_S_0) haben mit 41 mAh/g eine sehr geringe Kapazität ohne zusätzliche Nachbe handlung, wohingegen die lösungsbasierten im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten Partikel von LNMO (AT_L_0) und die sprühgetrockneten Partikel (ST_L_0) bereits 100 mAh/g bzw. 81 mAh/g aufweisen. Die spezifische Kapazität kann nach einer thermischen Behand lung für die suspensionsbasierten in einem pulsierenden Heiß gasstrom hergestellten LNMO-Partikel (AT_S_5) von 27 % auf 60 % mehr als verdoppelt werden was ebenso für die lösungsba- sierten Partikel der in einem pulsierenden Heißgasstrom her gestellten LNMO-Partikel (AT_L_5) und die sprühgetrockneten Partikel (ST_L_5) gilt.
Der in der 2 -stufigen Nachbehandlung beinhaltete zusätzliche Mahlschritt hat keinen Einfluss auf die sprühgetrockneten Partikel (ST_L_5g) . Im Gegensatz hierzu vergrößert dieser aber die spezifische Kapazität für die im pulsierenden Heiß gasstrom hergestellten Partikel (AT_L_5g, AT_S_5g) , wie wei ter in Tab. 2 gezeigt wird. Die spezifische Kapazität für un terschiedliche C-Raten ist in Fig. 6 gezeigt und in Tab. 2 zusammengefasst. Im Allgemeinen haben die LNMO-Partikel , die einer 2 -stufigen Nachbehandlung unterzogen wurden einen ge ringeren Kapazitätsverlust bei steigenden C-Raten. Bei 0,1 C, einer geringen elektrischen Ladung, gestattet die Entladungs zeit der Batterie ein komplettes Interkalieren von Lithium- Ionen in der Anode und führt zu maximaler Nutzbarmachung der Batteriekapazität während der Lade-/Entladezyklen . Im Gegen satz hierzu sind bei 5 C, einer hohen elektrischen Ladung, stellen die schnellen Entladezeiten der Batterie nicht aus reichend Zeit zur Verfügung, um die maximalen Kapazität nutz- bar zu machen. Dieses Phänomen zeigt sich in allen Partikeln, aber unterscheidet sich signifikant in Bezug auf die Materi aleigenschaften und das Herstellungsverfahren der LNMO- Partikel. Die Kapazität korreliert mit der
Partikelgrößenverteilung. Der Elektrolyt ist in der Lage, ho- he Mengen an kristallinen Aktivmaterial zu erreichen.
In Fig. 1 wird die spezifische Oberfläche in m2/g und die Partikelgrößenverteilung ( dso ) gegenüber der gemessenen spe zifischen Entladekapazität in mAh/g bei einer Rate von 0,1 C korreliert. Um die Korrelation zu beschreiben wird die Ände- rung der spezifischen Oberfläche und der Partikelgröße kombi niert und als schwarze Linie dargestellt. Die Änderung der spezifischen Entladekapazität bei 0,1 C beschreibt die rote Linie. Eine Reduktion der spezifischen Oberfläche und
Partikelgröße führt zu einem Anstieg der spezifischen
Entladekapazität. Beide Materialeigenschaften beeinflussen die elektrochemischen Eigenschaften, wie gezeigt, weil im Falle einer sehr großen spezifischen Oberfläche und
Partikelgröße die spezifische Entladekapazität sehr klein ist. Dies ist besonders gut an den Partikeln ohne Nachbehand lung ( *_0 ) erkennbar. Die größte spezifische Entladekapazität erreichen die Partikel mit einem zusätzlichen Mahlschritt der 2 -stufigen Nachbehandlung (*_5g) , die Werte von größer 130 mAh/g zeigen. Für diese LNMO- Partikel wurde eine kleine Partikelgröße und spezifische Oberfläche erzielt.
Bei einem Anstieg in der C-Rate von 0,1 C auf 1 C zeigen so wohl die suspensionsbasierten Partikel (AT_S) und die sprüh- getrockneten Partikel (ST_L) mit zusätzlichen Behandlungs schritten keine wesentliche Reduktion der Kapazität. Dies gilt ebenfalls für einen Anstieg auf 2 C, wobei hier nur die suspensionsbasierten Partikel (AT_S) einen kleinen Abfall von 1-2 % zeigen. Bei einer C-Rate von 5 C fällt die Kapazität signifikant für alle Partikel außer den sprühgetrockneten Partikel (ST_L_5, ST_L_5g) , die die kleinste Reduktion mit nur 3 % bzw. 5 % zeigen. Tab. 2 zeigt ebenfalls die Alterung und die spezifische Kapazität nach dem gesamten Programm. In diesem Fall haben die gemahlenen Partikel (ST_L_5g) nur 1 % seiner ursprünglichen Kapazität am Ende der Versuchsreihen (nach 38 Zyklen) verloren, was im Vergleich zu den anderen Partikeln wenig ist. Eine große Reduktion der Kapazität wurde für Partikel der LNMO-Partikel erkannt, die keiner zusätzli chen Kalzinierung unterzogen wurden (AT_L_0, AT_S_0 , ST_L_0) . Die Partikel ohne zusätzliche Nachbehandlung werden durch den Anstieg der C-Rate stark beeinflusst. Die Materialeigenschaf ten dieser Partikel spielen eine große Rolle in der Reduktion der spezifischen Kapazität bei einem Anstieg der C-Rate. Das Material mit größeren Kristallen zeigt weniger Reduktion der spezifischen Entladungskapazität als das Material mit kleinen Kristallen. Die Größenunterschiede können in Fig. 3 erkannt werden .
Dies führt dazu, dass die LNMO-Partikel mit einer größeren Oberfläche und/oder einer kleineren Kristallgröße eine größe re Wechselwirkung mit den Elektrolyten während der La
de/Entladezyklen eingehen, was anschließend in einem Nachlas sen der Kapazität resultiert. Die LNMO-Partikel, die eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung gemäß Fig. 4 aufweisen zeigen eine geringere Reduktion der Kapazität als die LNMO- Partikel mit einer nicht gleichmäßigen Verteilung. Eine gleichmäßigere Partikelgrößenverteilung korreliert mit einer Reduktion der sehr großen Kristalle, die nicht geeignet sind Lithium zu interkalieren und deinterkalieren . Zusätzlich wird in der Literatur darauf verwiesen, dass eine oktaedrische Kristallform im Vergleich zu anderen Kristallform verbesserte elektrochemischen Eigenschaften aufweist (Fig. 3) . Neben den Materialeigenschaften wird die Reduktion der spezifischen Ka pazität auch durch die unterschiedlichen Herstellungsverfah ren beeinflusst. Werden die verschiedenen Nachbehandlungen in Fig. 6 betrachtet ist eine Reduktion der Kapazität für sprüh getrocknete Partikel (ST_L) kleiner als für im pulsierenden Heißgasstrom hergestellte Partikel (AT_* ) . Wie bereits er wähnt wird durch eine verlängerte Kalzinierungszeit bei der Sprühpyrolyse eine ausreichende Zeit zum Ausbilden der Kris tallebenen während der primären Kalzinierung (ST_L) , die der Sprühtrocknung entspricht, zur Verfügung gestellt. Vielmehr ist beim Verfahren mit pulsierender Heißgasstrom die Verweil - zeit im Reaktor sehr viel kleiner - weniger als 10 Sekunden - weshalb eine Ausbildung der Kristallebenen durch die primäre Kalzinierung nicht stattfindet, was anschließend zu einer hö heren Reduktion der spezifischen Entladekapazität führt.
Die Anzahl an Mn3+- Ionen kann anhand des Plateaus im Span nungsbereich von 3,5 V bis 4,5 V der La
de/Entladespannungskurven in Fig. 8 abgeschätzt werden. Es wird angenommen, dass bei einer Spannung von 4,5 V alle im Material befindlichen Mn3+- Ionen zu Mn4+- Ionen oxidiert worden sind. Der Prozentsatz an Mn3+- Ionen aller Partikel wurde aus Fig. 8 berechnet und in Tab. 2 zusammengefasst. Gemäß Fig. 8 weisen die in einem pulsierenden Heißgasstrom hergestellten LNMO-Partikel (AT_L_0, AT_S_0) sehr große Mengen von 50 % bzw. 86 % an Mn3+-Ionen auf, die mehr als die Hälfte der
Spannungskurve im Spannungsbereich zwischen 3,5 V und 4,5 V abdecken, wobei in allen anderen LNMO-Partikel das Spannungs- plateau bei 4,7 V sehr viel dominanter ist. Die LNMO- Partikel, die eine große Anzahl an Mn3+- Ionen aufweisen
(AT_L_0, AT_S_0 und ST_L_0) zeigen infolgedessen eine
schlechte Energiedichte. Des Weiteren reduzieren die Nachbe handlungen den Anteil an Mn3+- Ionen. Der Hauptgrund für den Mahlschritt vor der zusätzlichen Kalzinierung ist es, die Sauerstoffwechselwirkung während der zusätzlichen Kalzinie rung zu erhöhen. Dies führt zu einem verbesserten Kristall - Wachstum und zur Reduktion der Menge an Mn3+- Ionen. Die sus pensionsbasierten Partikel (AT_S_0) hat mit 86 % eine große Menge an Mn3+- Ionen, wobei die anderen unbehandelten Partikel (AT_L_0 , ST_L_0 ) eine Menge an Mn3+- Ionen von 50 % bzw. 34 % aufweisen. Zusätzlich wurde während der zusätzlichen Kalzi nierung der Prozentsatz an Mn3+- Ionen für suspensionsbasierte Partikel (AT_S_5) deutlich auf 46 %, für die lösungsbasierte in einem pulsierenden Heißgasstrom hergestellte Partikel (AT_L_5 ) auf 8, 5 % und für sprühgetrocknete Partikel
(ST_L_5 ) auf 11, 7 % reduziert. Die zusätzliche Mahlung hat einen geringeren Einfluss auf die Reduktion der Mn3+-Ionen bei den lösungsbasierten Partikeln (AT_L_5g, ST_L_5g) , wobei für suspensionsbasierte Partikel (AT_S_5g) eine Reduktion von mehr als 50 % stattfindet (Tabelle 2) . Die suspensionsbasier ten in der pulsierenden Heißgasstrom hergestellten LNMO- Partikel (AT_S) weisen eine größere Menge an Mn3+-lonen auf als andere Partikel. Ursache hierfür ist die während der Kal- zinierung im Vergleich zu den lösungsbasierten LNMO-Partikel kleinere Kontaktoberfläche zwischen den einzelnen Vorläufer stoffpartikeln mit Sauerstoff als für suspensionsbasierte Partikel. Dies führt zu einem höheren Mn3+-lonen Gehalt für suspensionsbasierte LNMO-Partikel als für lösungsbasierte LNMO-Partikel .
Die vorgenannten Korrelationen zwischen den Material- und elektrochemischen Eigenschaften zeigt, dass eine Untersuchung des Phänomens der Elektrolytzerlegung bei hohen Spannungen (4,7 V vs. Li/Li+) nötig ist. Die Elektrolytzerlegung wird durch die unerwünschten Nebenreaktionen, die in der Zelle ab laufen, begründet, was zu einer großen Menge an reduzierten Substanzen an beiden Elektroden führt. Dies bewirkt eine Sperre für den Lithiumionentransport. Die unerwünschten Reak tionen treten in allen Partikeln auf, aber unterscheiden sich enorm in Bezug auf die Materialmorphologie (Kristallanwesen heit, -große und -Struktur) .
Die kumulativen Lade- und Entladeendpunktkapazitäten aller während der galvanostatischen Messungen vermessenen Partikeln sind in Fig. 9 gezeigt. Während der wechselnden Beanspruchung der Zellen stimmen die Lade- und Entladekurven bedingt durch Fremdströme nicht exakt überein, die Kurven verschieben sich folgerichtig von einem Zyklus zum nächsten. Im Allgemeinen lässt sich sagen, dass je mehr sich die Kurven nach rechts verschieben desto mehr Fremdströme sind geflossen. Die Ver schiebung zwischen den Zyklen wird als Kapazitätsverschiebung verstanden. Die kumulative Kapazität repräsentiert die spezi fische Kapazität des jeweiligen Zyklus ebenso wie die Ver schiebung eines jeden vorherigen Zyklus. Der Wert der kumula tiven Endpunktkapazitäten steigt bis zum dreizehnten bis fünfzehnten Zyklus, was zur C-Rate von 5 C gehört, stark an. Danach steigt die kumulative Endpunktkapazität vom sechzehn ten bis zum achtunddreißigsten Zyklus leichter. Obwohl diese Partikel bei unterschiedlichen C-Raten geladen bzw. entladen wurden, ist die Menge an Fremdreaktionen weiterhin verläss lich durch betrachten der Größe der Endpunktkapazitäten (y- Achse) am Ende der Zyklen zu unterscheiden, die in den Zellen auftreten. Das Verhältnis der Größe der Kapazitätsverschie bung (Neigung der Kurve) ist bei den anfänglichen Zyklen (1 bis 3) sehr viel größer als in der Mitte und am Ende der Zyk- len, was höchstwahrscheinlich auf die Bildung der SEI (solid electrolyte interphase) zurückzuführen ist, die hochgradig in den Anfangszyklen auftreten, wodurch dann in den anschließen den Zyklen die Wachstumsrate signifikant reduziert ist. Die Größe der Fremdreaktionen ist auch stark von der Kontaktdauer bei hohen Spannungen der Elektrode gegenüber des Elektrolyten abhängig. Hierzu wurden die diskutierten Werte nach 38 Zyklen verwendet .
In Fig. 9 zeigen die unbehandelten suspensionsbasierten Par tikel (AT_S_0) eine sehr hohe kumulative
Entladeendpunktekapazität ohne zusätzliche Behandlung von 370 mAh/g wohingegen die lösungsbasierten Partikel (AT_L_0 ,
ST_L_0 ) einen Wert von 211 mAh/g bzw. 86 mAh/g aufweisen.
Nach einer zusätzlichen Kalzination reduzierten sich die ku mulativen Entladeendpunktkapazitäten deutlich auf 80 mAh/g für suspensionsbasierte Partikel (AT_S_5) , auf 104 mAh/g für lösungsbasierte in einem pulsierenden Heißgasstrom herge stellte Partikel (AT_L_5) und 68 mAh/g für die sprühgetrock nete lösungsbasierte Partikel (ST_L_5) .
Die zusätzliche Mahlung hat keinen wesentlichen Einfluss auf die kumulative Entladeendpunktkapazität für die im pulsieren den Heißgasstrom hergestellten Partikel (AT_L_5g, AT_S_5g) , aber die kumulative Entladeendpunktkapazität steigt für die getrockneten Partikel (ST_L_5g) , wie in Fig. 9 gezeigt, leicht an. Das gleiche gilt auch für die kumulative Ladeend punktkapazität . Aus Fig. 9 ist ersichtlich, dass die kumulativen Entladeendpunktkapazitäten sich linear zur spezifischen Ober fläche der Partikel verhält. Dies liegt an der hohen Elektro lyt- und Elektrodenkontaktfläche, wenn das Material eine grö- ßere Oberfläche aufweist. Die größere Kontaktfläche führt zu einer größeren Elektrolytzerlegung und anschließend zu einer höheren Kapazitätsverschiebung.
Fig. 10 zeigt die Werte der kumulativen Entladeendkapazitäten in der Größenordnung von 10 [xlO] . Neben der spezifischen Oberfläche hat auch die Anwesenheit von Kristallen einen gro ßen Einfluss auf die Kapazitätsverschiebung. Die sprühge trockneten Partikel (ST_L) weisen eine reduzierte Kapazitäts verschiebung im Vergleich zu den anderen Partikeln (AT S, AT_L) auf. Grund hierfür ist die Anwesenheit von Kristallebe- nen nach der primären Kalzinierung. Für im pulsierenden Heiß gasstrom hergestellte Partikel sind keine Kristallebenen nach der primären Kalzinierung vorhanden. Nach diesen Korrelatio nen, wird, um eine optimale elektrochemische Leistung und ei ne reduzierte Elektrolytzerlegung zu erhalten, empfohlen die Kristallgröße bei 1 /zm zu halten. Daraus kann geschlossen werden, dass die Elektrolytzerlegung stark durch die spezifi sche Oberfläche des Materials (Fig. 10) beeinflusst wird. Um eine nachlassende Kapazität und die kinetische Behinderung zu reduzieren sind eine gleichmäßige Kristallgrößenverteilung und geeignete Kristallgrößen notwendig.
Das EIS gibt Auskunft über die kinetischen Eigenschaften für den Lithium- Ionentransport in den Elektroden. Die Fähigkeit des Lithiumionentransports steuert die kinetischen Eigen schaften und die Elektrodenreaktion, wobei dieser Faktor stark von der Materialmorphologie beeinflusst wird. Die Se quenz des Transports umfasst auch den Lithium- Ionen- Transportprozess, den Elektronentransportprozess und den La- dungstransferprozess . Aufgrund der Unterschiede in ihren Zeitkonstanten zwischen diesen Prozessen ist EIS eine geeig nete Technik, um diese Reaktionen zu untersuchen und kann er möglichen, diese Phänomene zu trennen. Unter Verwendung von EIS- und äquivalenten Schaltungsanalysen können daher die ki netischen Parameter untersucht werden, die mit Lithiumionen- Ein- /Ausbau in Interkalationsmaterialien wie dem Oberflächen filmwiderstand, dem Ladungstransferwiderstand und dem Elekt rolytwiderstand in Zusammenhang stehen. Die variierende Impe danz wurde bei dem unterschiedlichen Ladungszustand der gal vanostatisch zyklierten Knopfzellen angelegt. Aus Fig. 11 ist ersichtlich, dass für die Materialien mit unterschiedlicher Morphologie die Breite der Halbkreise variiert. Alle Partikel bei einem SOC von 90 % unterscheiden sich marginal von den anderen Ladungszuständen. Bei 90% SOC haben die Partikel ST_L_0 einen sehr niedrigen Impedanzwert ohne zusätzliche Be handlung im Vergleich zu den im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten Partikeln (AT *) . Dies ist auf das Vorliegen von Kristallebenen nach der primären Kalzinierung zurückzu führen, während die im pulsierenden Heißgasstrom hergestell ten Partikel ohne zusätzliche Behandlung (AT_L_0, AT_S_0) nach der primären Kalzinierung keine Kristalle aufweisen (Fig. 3). Wie in Fig. 11 gezeigt, werden die Impedanzwerte nach der Nachbehandlung signifikant verringert. Gemäß der In terpretation der Material- und elektrochemischen Eigenschaf ten hängen die Impedanzwerte stark von der Kristallgröße und Kristallgrößenverteilung ab. Die Partikel, die eine homogene Kristallverteilung und größere Kristalle (~1 mth) besitzen, zeigen reduzierte Impedanzwerte gegenüber den anderen Parti keln .
Um diese Informationen in Bezug auf Impedanzen weiter zu ana lysieren und die Korrelation zwischen Materialmorphologie und kinetischer Charakteristik zu verstehen, wurde eine äquiva lente Schaltungsanalyse durchgeführt. Die Information über den Elektrolytwiderstand, den Oberflächenfilmwiderstand und den Ladungstransferwiderstand kann durch Modellieren mit ei- nem Ersatzschaltbild gemäß Fig. 12 erhalten werden.
Die Fign. 13 bis 15 zeigen die Ergebnisse der Anpassung mit einem Ersatzschaltbild. Der Elektrolytwiderstand, der Ober flächenfilmwiderstand und der Ladungstransferwiderstand sind die Parameter, die für die Korrelation der Materialeigen- schäften mit den kinetischen Eigenschaften in Betracht gezo gen werden.
Fig. 13 zeigt den Oberflächenfilmwiderstand bei verschiedenen SOC. Der Oberflächenfilmwiderstand des Materials repräsen tiert die Stabilität der Kathodenmaterialoberfläche gegenüber dem reaktiven Elektrolyten. Entsprechend der Oberflächenfilm- dicke unterscheiden sich die Oberflächenfilmwiderstandswerte. Und aus dieser Interpretation ist es möglich, die Größenord nung der Elektrolytabbau verschiedener Materialien abzuschät zen. Fig. 13 zeigt, dass der Oberflächenfilmwiderstand (Rsf) bei 10% SOC viel größer ist als bei anderen SOC. Es wird spe kuliert, dass der Passivierungsfilm hauptsächlich beim an fänglichen SOC gebildet wird und während des SOC-Anstiegs na hezu stabil bleibt. Aus Fig. 13 zeigt, dass bei einem SOC von 10% die sprühgetrocknete Partikel (ST_L_0) einen sehr gerin- gen Oberflächenfilmwiderstand mit 14 W ohne zusätzliche Be handlung aufweist, während die im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten Partikel ohne Nachbehandlung (AT_S_0 , AT_L_0)
73 W bzw. 59 W aufweisen. Weiterhin wurden während der zu sätzlichen Kalzinierung die Oberflächenfilmwiderstandswerte für die im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten Partikel auf 23 W (AT_S_5) und 29 W (AT_L_5) signifikant verringert und die sprühgetrocknete Partikel (ST_L_5) hat einen ähnli- c en Wert mit 17 W . Der Mahlschritt hat den Oberflächenwider stand weiter verringert, wie in Fig. 13 gezeigt. Die gleiche Interpretation kann für andere SOCs gelten. Die Korrelation zu der spezifischen Oberfläche ist in Fig. 16 aufgezeigt. Hier wird gezeigt, dass die Reduktion der Oberfläche zu einer Verringerung des Oberflächenfilmwiderstands führt. Im Allge meinen kann aus den verschiedenen elektrochemischen Methoden gemäß Tab. 2 geschlossen werden, dass die Größe der Fremdre aktionen in der Zelle direkt proportional zur spezifischen Oberfläche ist.
Fig. 14 zeigt den Ladungstransferwiderstand bei verschiedenen SOC. Die Ladungsübertragung an einer Elektroden-/Elektrolyt- Grenzfläche ist ein wesentlicher Vorgang der Lade-/Entlade- Reaktion von Lithium- Ionen-Batterien . Dieses Phänomen be- stimmt die Geschwindigkeit der Reaktionen in der Elektrode.
Im Allgemeinen werden die Ladungstransferwerte stark durch den SOC beeinflusst und dieses Phänomen wird gemäß den ver schiedenen Partikeln variiert. Fig. 14 zeigt bei 90% SOC die unbehandelten sprühgetrockneten Partikel ohne zusätzliche Be- handlung (ST_L_0) einen sehr geringen Ladungstransferwider stand mit 3 W, wohingegen die im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten Partikel (AT_S_0, AT_L_0) jeweils 17 W aufwei sen. Während der zusätzlichen Kalzinierung hat sich der La dungstransferwiderstandswert für die im pulsierenden Heißgas - ström hergestellten Partikel (AT_S_5, AT_L_5) signifikant auf 4 W verringert und für die sprühgetrockneten Partikel
(ST_L_5) auf 9 W erhöht. Der Mahlschritt hat den Ladungs transferwiderstand für alle Partikel weiter reduziert, wie in Fig. 14 gezeigt. Der gleiche Trend kann für andere SOCs, die in Fig. 14 dargestellt sind, angewendet werden. Der Ladungs transferwiderstand wird direkt durch die Partikelgröße und Porenverteilung innerhalb der Elektrodenschicht beeinflusst. Die Fähigkeit des Ladungsübertragungswiderstandes wird durch den Kontakt von Teilchen zu Teilchen und das kontinuierliche Kristallnetzwerk innerhalb der Elektrodenschicht gesteuert. Und dieses kontinuierliche Kristallnetzwerk stellt eine ver- besserte Elektroden- und Elektrolytgrenzfläche innerhalb der porösen Elektrode bereit. Wie erwartet, besitzt das Material ohne Kristalle (AT_L, AT_S und ST_L) einen höheren Ladungs- transferwiderstand als die anderen Materialien.
Fig. 15 zeigt den Elektrolytwiderstand bei verschiedenen SOC. Entsprechend dem Elektrolytwiderstand (Re) kann die Leitfä higkeit (s) abgeschätzt werden, mit der Dicke des Elektrolyt films (elektrolytgetränkte Separatordicke 0,052 cm) und der Elektrodenkontaktfläche zu dem Elektrolyten (0,013 cm2). Im Allgemeinen liegt der Elektrolytwiderstand aller Partikel zwischen 3 W bis 7 W. Gemäß den Ergebnissen hängt der Elekt rolytwiderstand hauptsächlich von der Partikelgröße des Mate rials und der Verteilung ab. Abgesehen von der Materialmor phologie könnte die Abweichung der Werte auf die Handhabung der Knopfzellen beim Zusammenbau zurückzuführen sein. Wenn die Knopfzelle zusammengebaut wird, besteht die Möglichkeit, eine sehr geringe Menge an Elektrolyt in dem inneren Gehäuse der Knopfzelle zu verlieren.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Pulvern umfassend die Schritte
(a) des Erzeugens einer Rohstoffmischung,
(b) des Einbringens der Rohstoffmischung in einen Heiß gasstrom zur thermischen Behandlung in einem Reaktor,
(c) des Bildens von Partikeln des Mischoxid-Pulvers, und
(d) des Ausbringens der im Schritt (b) und (c) erhaltenen Partikel des Mischoxid-Pulvers aus dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffmischung in Form ei ner Lösung oder Dispersion hergestellt wird, wobei die Roh stoffmischung mindestens eines der Elemente Lithium, Nickel und/oder Mangan aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffmischung in Form einer Lösung oder Dispersion hergestellt wird, wobei die Rohstoffmischung mindestens zwei der Elemente Lithium, Nickel und/oder Mangan aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung in Schritt (a) Dotierungsmittel zu gegeben werden, insbesondere aus den Elementen Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Cobalt, Kupfer,
Zink, Silizium, Zirkonium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Platin.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) eine stöchiometri sche Rohstoffmischung erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass vor der thermischen Behandlung im Reaktor ein ein- oder mehrstufiger nasschemischer Zwischen- schritt, insbesondere in Form einer Cofällung oder
Hydroxidfällung, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Pulvern eine Sprühpyrolyse ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Rohstoffmischung in einen pulsierenden Heißgasstrom zur thermischen Behandlung in einem Reaktor ein gebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Druckamplitude und eine Schwingungsfrequenz des pulsie renden Heißgasstroms, insbesondere unabhängig voneinander, einstellbar sind.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass der Heißgasstrom zur thermischen Behandlung der Rohstoffmischung in einem Reaktor Temperaturen zwischen 200 °C und 2500 °C aufweist, bevorzugt zwischen 400 °C und 2000 °C, besonders bevorzugt zwischen 600 °C und 1500 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 650 °C und
1200 °C.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch sein, dass dem Heißgasstrom vor Schritt (d) ein Kühlgas zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass zum Ausbringen der in Schritt (b) und (c) erhaltenen Partikel aus dem Reaktor die Partikel vom Heißgasstrom abgetrennt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel vom Heißgasstrom bei Temperaturen oberhalb von 200 °C, insbesondere oberhalb von 300 °C, abgetrennt werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die aus dem Reaktor erhaltenen Partikel einer Nachbehandlung unterzogen werden, insbesondere mindestens einer Mahlung und/oder mindestens einer thermi schen Nachbehandlung, insbesondere einer Kalzination.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Reaktor erhaltenen Partikel zuerst mindestens ei- ner Mahlung und anschließend mindestens einer thermischen Nachbehandlung, insbesondere einer Kalzination, unterzogen werden .
15. Mischoxid-Pulver, insbesondere in Form von LiNiyM yC> - Partikeln, hergestellt in einem Heißgasstrom aus einer Roh- Stoffmischung in Form einer Lösung oder Dispersion, wobei die Rohstoffmischung mindestens eines der Elemente Lithium, Ni ckel und/oder Mangan aufweist.
16. Mischoxid-Pulver nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich net, dass das Mischoxid Pulver in einem Heißgasstrom aus ei ner Rohstoffmischung in Form einer Lösung oder Dispersion hergestellt wird, wobei die Rohstoffmischung mindestens zwei der Elemente Lithium, Nickel und/oder Mangan aufweist.
17. Mischoxid-Pulver nach Anspruch 15 oder 16, die Rohstoff- mischung in Form einer Lösung oder Dispersion aus mindestens einem Salz und/oder Salzgemisch hergestellt wird.
18. Mischoxid-Pulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid-Pulver
Dotierungsmittel, insbesondere aus den Elementen Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Silizium, Zirkonium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Platin, aufweist.
19. Mischoxid-Pulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid-Pulver eine elektrochemische Kapazität von größer 100 mAh/g bei 0.1 C aufweist, insbesondere eine elektrochemische Kapazität von größer 130 mAh/g bei 0.1 C.
20. Mischoxid-Pulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche
15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischoxid-Pulver eine Partikelgröße von 0,5 mpi bis 100 mpi aufweisen, vorzugs weise zwischen 1 mpi bis 10 mpi.
21. Mischoxid-Pulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischoxid-Pulver ein kubisches Kristallsystem aufweisen, insbesondere in Form einer Raumgruppe Fd-3m oder P4s32.
22. Mischoxid-Pulver nach einem der Ansprüche 15 bis 21, da durch gekennzeichnet, dass das Mischoxid-Pulver nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt wird.
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