KR20140002503A - 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지용 전극, 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방전 용량이 크고, 또한 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 및 그 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 +αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속, α>0)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서, 1900 ppm 이상 8000 ppm 이하의 Na가 포함되고, 입도(粒度) 분포 측정에 있어서의 50% 입자 직경(D50)이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은, 그 활물질의 제조 방법으로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 시의 전구체는, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속의 수산화물인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지용 전극, 리튬 2차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 그 양극 활물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 전극, 그 전극을 구비한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 전해질 2차 전지, 특히 리튬 전지는, 휴대용 단말기 등에 널리 탑재되어 있다. 이들 비수 전해질 2차 전지에는, 양극 활물질로서 주로 LiCoO2가 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2의 방전 용량은 120∼130 mAh/g 정도이다.
또한, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 재료로서, LiCoO2와 다른 화합물과의 고용체(固溶體)가 알려져 있다. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2의 3개의 성분의 고용체인 Li[Co1 -2 xNixMnx]O2(0<x≤1/2)가, 2001년에 발표되었다. 상기 고용체의 일례인, LiNi1 /2Mn1 /2O2나 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2는, 150∼180 mAh /g의 방전 용량을 가지고 있고, 충방전 사이클 성능면에서도 우수하다.
상기와 같은 이른바 「LiMeO2형」활물질에 대하여, 천이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성비 비율 Li/Me가 1보다 크고, 예를 들면, Li/Me가 1.25∼1.6인 이른바 「리튬 과잉형」 활물질이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼4 참조). 이와 같은 재료는, Li1 +αMe1 -αO2(α>0)로 표기할 수 있다. 여기서, 천이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성비 비율 Li/Me를 β라 하면, β=(1+α)/(1-α)이므로, 예를 들면, Li/Me가 1.5일 때, α=0.2이다.
특허 문헌 1 및 2에는, 일반식 xLiMO2·(1-x)Li2M'O3(0<x<1)의 리튬 2차 전지용 활물질이 기재되어 있고, M을 Mn, Co 및Ni로부터 선택된 1종 이상으로 하는 것과 ,M'를 Mn으로 하는 것도 기재되어 있고, 이 Li를 부화(enrichment)한 활물질은, 결정 구조가 안정화되고, 이것을 사용함으로써 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 것에 대하여 나타내고 있다.
특허 문헌 3에는, 「주기율표의 7A족 및 8A족으로부터 선택된 적어도 1종의 천이 금속을 Me, 이 Me와는 상이한 천이 금속을 Mt라 하고, Mt, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Tl, B, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 A라 할 때, LiXMeYA(1-Y)O(1+X)(단, 1.3≤X≤2.5, 0.5≤Y≤0.999)로 나타내는 조성을 가지고, 육방정의 결정 구조를 가지는 복합 산화물로 이루어지는 양극 활물질을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.」(청구항 1)에 대하여 기재되어 있고, 이 Li를 부화한 양극 활물질은, 결정 구조가 안정화되고, 이것을 사용함으로써 에너지 밀도가 큰 리튬 전지를 얻을 수 있는 것에 대하여 나타내고 있으며, 또한, 실시예로서, x가 1.3, Me가 Mn, A가 Co인 양극 활물질에 대하여 나타내고 있다.
특허 문헌 4에는, 「α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 고용체를 포함하는 리튬 2차 전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비가, Li1 +1/3 xCo1 -x- yNiy /2Mn2x /3+y/2(x+y≤1, 0≤y, 1-x-y=z)를 만족시키고, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x) - LiNi1 /2Mn1 /2O2(y) - LiCoO2(z)계 삼각상 도에 있어서, (x, y, z)가, 점 A(0.45, 0.55, 0), 점 B(0.63, 0.37, 0), 점 C(0.7, 0.25, 0.05), 점 D(0.67, 0.18, 0.15), 점 E(0.75, 0, 0.25), 점 F(0.55, 0, 0.45), 및 점 G(0.45, 0.2, 0.35)를 정점으로 하는 칠각형 ABCDEFG의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되고, 또한 X선 회절 측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I(003)/I(104)≥1.56이며, 방전말(放電末)에 있어서 I(003)/I(104)>1인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 활물질.」(청구항 1)에 대하여 기재되어 있고, 이 Li를 부화한 활물질을 사용함으로써, 방전 용량이 크고, 특히 4.3 V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 것에 대하여 나타내고 있다.
한편, Li 및 천이 금속 원소(Co, Ni, Mn 등)로 구성된 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질이, 알칼리 성분을 함유하는 것도 공지되어 있다(특허 문헌 5∼7 참조).
특허 문헌 5에는, 「하기 일반식 (1):
Li(x)Ni(1-a-b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(식 중, x는 0.98≤x≤1.20, a는 0<a≤0.5, b는 0<b≤0.5이다.)
로 표시되는 리튬 복합 산화물이며, 1차 입자의 표층부에 존재하고 있는 잔존 알칼리량이 4000 ppm 이하이며, 1차 입자의 표층부에 존재하고 있는 황산 이온의 양이 500∼11000 ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.」(청구항 1),
「리튬 화합물과, 니켈 화합물과, 코발트 화합물과, 망간 화합물을 함유하는 소성 원료 혼합물을, 950℃ 이하에서 소성하고, 하기 일반식 (1):
Li(x)Ni(1-a-b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(식 중, x는 0.98≤x≤1.20, a는 0<a≤0.5, b는 0<b≤0.5이다.)
로 표시되는 리튬 복합 산화물을 얻는 제1 소성 공정과,
상기 제1 소성 공정에서 얻어지는 상기 일반식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물의 세정 및 황산염의 수용액과의 접촉을 행하고, 황산염 수용액 처리물을 얻는 황산염 수용액 처리 공정과, 상기 황산염 수용액 처리물을, 400∼800 ℃에서 소성하여, 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 얻는 제2 소성 공정
을 행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.」(청구항 4)의 발명이 기재되어 있다. 이 발명은, 「1차 입자의 표층부에 존재하고 있는 잔존 알칼리량이 적고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물을 제공하는 것」(단락 [0011])을 목적으로 하는 것이다.
또한, 특허 문헌 5에는, 「양극 활물질의 1차 입자의 표층부에 존재하고 있는 잔존 알칼리량에 대해서는, 시료 5 g, 초순수 100 g을 비커에 칭량하여 채취하고 마그네틱 스터러를 사용하여 25℃에서 5분간 분산시켰다. 이어서, 이 분산액을 여과하고, 이 여과액 30 ml를 자동 적정(滴定) 장치(형식 COMTITE-2500)에 의해 0.1N-HCl로 적정하고, 시료 중에 존재하고 있는 잔존 알칼리량(리튬량을 측정하여 탄산 리튬으로 환산한 값)을 산출하였다.」(단락 [0103])로 기재되어 있다.
특허 문헌 6에는, 「비수 전해질 2차 전지에 사용되는 양극 활물질에 있어서,
상기 양극 활물질은, 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물로서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물은, 텅스텐과 니오브를 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.」(청구항 1), 「제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물에 포함되는 수용성 알칼리분은, 0.2 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.」(청구항 4)의 발명이 기재되어 있다. 이 발명은, 「우수한 출력 특성을 가지고, 가스 발생이 적은 양극 활물질 및 그것을 사용한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다」(단락 [0009])로 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 6에는, 「양극 활물질 10 g에 순수 50 ml를 첨가하여 1시간 교반한 후, 여과한다. 여과액을 적당한 농도로 희석한 후, 지시약으로서 페놀프탈레인을 첨가하고, H2SO4 용액으로 적정을 행한다. H2SO4 용액으로 중화된 알칼리분은, 모두 수산화 리튬인 것으로 가정하여, 적정 결과로부터, 양극 활물질에 대한 수산화 리튬의 중량비를 구한다. 이 값을 수용성 알칼리분으로 한다.」(단락 [0056])로 기재되어 있다.
특허 문헌 7에는, 「α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 나트륨 함유 리튬 천이 금속 복합 산화물의 고용체를 포함하는 리튬 2차 전지용 활물질로서, 상기 고용체의 화학 조성식이, Li1 +x- yNayCoaNibMnCO2 +d(0<y≤0.1, 0.4≤c≤0.7, x+a+b+c=1, 0.1≤x≤0.25, -0.2≤d≤0.2)를 만족시키고, 또한 육방정(공간군 P3112)에 귀속 가능한 X선 회절 패턴을 가지고, 미러 지수 hk1에 있어서의 (003)면의 회절 피크의 반값폭이 0.30˚이하이며, 또한 (114)면의 회절 피크의 반값폭이 0.50˚이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 활물질.」(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 이 발명에 의하면, 「초기 효율이 높고, 방전 용량이 큰, 그 중에서도 저온에 있어서의 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지용 활물질을 제공할 수 있다」(단락 [0038])는 것에 대하여 나타내고 있다. 또한, 실시예로서, 공침(共沈) 수산화물 전구체를 사용하는 방법에 의해, Na의 함유량(상기 y의 값)을, 0.01∼0.1 몰로 하는 것에 대하여 나타내고 있다(표 1 참조).
미국 특허 제6,677,082호 명세서 미국 특허 제7,135,252호 명세서 일본 특허출원 공개번호 평10-106543호 공보 일본 특허출원 공개번호 2010-86690호 공보 일본 특허출원 공개번호 2011-124086호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-140787호 공보 국제 공개 WO2012/039413
상기한 이른바 「리튬 과잉형」 활물질의 방전 용량은, 대체로, 이른바 「LiMeO2형」 활물질보다 크다. 그러나, 양극 활물질로서 「리튬 과잉형」 활물질을 사용한 리튬 2차 전지는, 고율 방전 성능이 충분하지 않은 과제가 있었다. 본 발명은, 상기 과제를 해결하고자 하는 것으로서, 방전 용량이 크고, 또한 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 및 그 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 수단을 채용한다.
(1) α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 +αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속, α>0)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서, 1900 ppm 이상 8000 ppm 이하의 Na가 포함되고, 입도(粒度) 분포 측정에 있어서의 50% 입자 직경(D50)이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
(2) (1+α)/(1-α)로 표시되는 상기 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.5인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물 합성 시의 전구체는, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속의 수산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
(4) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 시에, 소성 공정에 있어서, 상기 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속의 수산화물 전구체에, 리튬 화합물과 함께 나트륨 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
(5) 상기 (1) 또는 (2)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 전극.
(6) 상기 (5)의 리튬 2차 전지용 전극을 구비한 리튬 2차 전지.
본 발명에 의하면, 신규한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 구비한, 방전 용량이 크고 또한 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 활물질이 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 조성은, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 점에서, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me, 및 Li를 함유하고, Li1 +αMe1 -αO2(α>0)로 표기할 수 있는, 이른바 「리튬 과잉형」이다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 원소를 구성하는 Co, Ni 및 Mn 등의 원소의 비율은, 요구되는 특성에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 조성식 Li1 +αMe1 -αO2에 있어서 (1+α)/(1-α)로 표시되는 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me는, 1.2 이상 또는 1.6 이하로 함으로써, 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있으므로, 1.2∼1.6으로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 방전 용량이 특히 크며, 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 관점에서, 상기 Li/Me가 1.25∼1.5인 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
방전 용량이 크고, 초기 충방전 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 점에서, 천이 금속 원소 Me에 대한 Co의 몰비 Co/Me는, 0.02∼0.23이 바람직하고, 0.04∼0.21이 보다 바람직하고, 0.06∼0.17이 가장 바람직하다.
또한, 방전 용량이 크고, 초기 충방전 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 점에서, 천이 금속 원소 Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me은 0.63∼0.72가 바람직하고, 0.65∼0.71이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기의 조성식 Li1 +αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속, α>0)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물에, Na가 2000 ppm 이상 8000 ppm 이하 포함되는 것을 특징으로 한다. 1900 ppm 미만에서는, 고율 방전 성능의 향상이 충분하지 않고, 8000 ppm을 초과하면, 고율 방전 성능이 저하되므로, 고율 방전 성능을 향상시키기 위하여, Na의 함유량은, 1900 ppm 이상 8000 ppm 이하가 바람직하고, 2000 ppm 이상 8000 ppm 이하가 보다 바람직하고, 3000 ppm 이상 6000 ppm 이하가 특히 바람직하다.
Na의 함유량을 전술한 범위로 조제하기 위하여, 후술하는 수산화물 전구체를 제조하는 공정에 있어서, 수산화 나트륨 등의 나트륨 화합물을 중화제로서 사용하여, 세정 공정에서 Na를 잔존시키는 방법, 및/또는, 그 후의 소성 공정에 있어서 탄산나트륨 등의 나트륨 화합물을 첨가하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 수산화물 전구체가, 1900 ppm 이상의 Na를 포함하거나, 또는 예를 들면, 500 ppm 이상의 Na를 포함하는 수산화물 전구체에 나트륨 화합물이 첨가되어, Na 함유량이 1900 ppm 이상으로 된다. 전구체 제조 시의 중화·세정 공정에 있어서의 잔존 Na, 첨가한 Na가, 이른바 「리튬 과잉형」의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 소성 공정에 있어서, 1차 입자의 성장 억제제로서 작용하는 것으로 추정되며, 이 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 함유하는 리튬 2차 전지의 전극 특성이 향상되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 전술한 바와 같은 일반식에 의해 표시되고, 본질적으로, Li, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 복합 산화물이며, 소량의 Na를 함유하는 것이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, Na 이외의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속, Fe, Zn 등의 3d 천이 금속으로 대표되는 천이 금속 등 소량의 다른 금속을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, α-NaFeO2 구조를 가지고 있다. 합성 후(충방전을 행하기 전)의 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 공간군 P3112 혹은 R3-m에 귀속된다. 이 중에서 공간군 P3112에 귀속되는 것에는, CuKα 관구(管球)를 사용한 X선 회절도 상, 2θ=21˚부근에 초격자 피크(Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정(單斜晶)으로 관찰되는 피크)가 확인된다. 그런데, 1번이라도 충전을 행하고, 결정 중의 Li가 이탈하면 결정의 대칭성이 변화함으로써, 상기 초격자 피크가 소멸하여, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은 공간군 R3-m에 귀속된다. 여기서, P3112는, R3-m에 있어서의 3a, 3b, 6c 사이트의 원자 위치를 세분화한 결정 구조 모델이며, R3-m에 있어서의 원자 배치에 질서성이 인정될 때 상기 P3112 모델이 채용된다. 그리고, 「R3-m」은 본래 「R3m」의 「3」의 위에 바「-」를 부여하여 표기해야 한다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 육방정의 공간군 P3112 또는 R3-m 중 어느 하나에 귀속되고, CuKα 관구를 사용한 X선 회절도 상, 2θ=18.6˚±1˚의 회절 피크의 반값폭이 0.20˚∼0.27˚ 또는/및 2θ=44.1˚±1˚의 회절 피크의 반값폭이 0.26˚∼0.39˚인 것이 바람직하다. 이와 같이함으로써, 양극 활물질의 방전 용량을 크게 하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 2θ=18.6˚±1˚의 회절 피크는, 공간군 P3112 및 R3-m에서는 미러 지수 hk1에 있어서의 (003)면에, 2θ=44.1˚±1˚의 회절 피크는, 공간군 P3112에서는 (114)면, 공간군 R3-m에서는 (104)면에 각각 지수로서 부여되어 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 그 수산화물 전구체는, 입도 분포 측정에 있어서의 50% 입자 직경(D50)이 5㎛ 이하이다. 리튬 천이 금속 복합 산화물을 수산화물 전구체로부터 제조하는 경우, 탄산염 전구체로부터 제조하는 경우와 비교하여, 소립자화가 가능하여, 5㎛ 이하의 것을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 「5㎛ 이하」는, 큰 입경(粒徑), 예를 들면, 8∼10 ㎛의 입자를 분쇄하여 「5㎛ 이하」로 한 것은 포함하지 않는다. 다만, 입경을 균일하게 하기 위해 간단히 분쇄하는 것을 배제하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질은, 기본적으로, 활물질을 구성하는 금속 원소(Li, Mn, Co, Ni)를 목적으로 하는 활물질(산화물)의 조성대로 함유하는 원료를 조정하고, 이것을 소성함으로써 얻을 수 있다. 단, Li 원료의 양에 대해서는, 소성 중에 Li 원료의 일부가 소실할 것을 예상하여, 1∼5 % 정도 과잉으로 투입하는 것이 바람직하다.
목적으로 하는 조성의 산화물을 제조할 때, Li, Co, Ni, Mn의 각각의 염을 혼합·소성하는 이른바 「고상법(固相法)」이나, 사전에 Co, Ni, Mn을 1입자 중에 존재시킨 공침 전구체를 제조해 두고, 여기에 Li 염을 혼합·소성하는 「공침법」이 알려져 있다. 「고상법」에 의한 합성 과정에서는, 특히 Mn은 Co, Ni에 대하여 균일하게 고용되기 어렵기 때문에, 각 원소가 1입자 중에 균일하게 분포된 시료를 얻는 것은 곤란하다. 지금까지 문헌 등에 있어서는 고상법에 의해 Ni나 Co의 일부에 Mn을 고용(LiNi1 - xMnxO2 등)하고자 많이 시도되었지만, 「공침법」을 선택하는 편이 원자 레벨로 균일상을 얻는 것이 용이하다. 따라서, 후술하는 실시예에 있어서는, 「공침법」을 채용하였다.
공침 전구체를 제조하는데 있어서, Co, Ni, Mn 중 Mn은 산화되기 쉽고, Co, Ni, Mn이 2가의 상태로 균일하게 분포된 공침 전구체를 제조하는 것이 용이하지 않기 때문에, Co, Ni, Mn의 원자 레벨에서의 균일한 혼합은 불충분하게 되기 쉽다. 특히 본 발명의 조성 범위에 있어서는, Mn 비율이 Co, Ni 비율에 비해 높으므로, 수용액 중의 용존 산소를 제거하는 것이 특히 중요하다. 용존 산소를 제거하는 방법으로서는, 산소를 포함하지 않는 가스를 버블링하는 방법을 예로 들 수 있다. 산소를 포함하지 않는 가스로서는, 한정되는 것은 아니지만, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소(CO2) 등을 사용할 수 있다. 또한, 수용액 중에 히드라진 등의 환원제를 함유시켜 두어도 된다.
용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 화합물을 공심시켜 전구체를 제조하는 공정에 있어서의 pH는 한정되는 것은 아니지만, 상기 공침 전구체를 공침 수산화물 전구체로서 제조하고자 하는 경우에는, 10.5∼14로 할 수 있다. 탭 밀도를 크게 하기 위해서는, pH를 제어하는 것이 바람직하다. pH를 11.5 이하로 함으로써, 탭 밀도를 1.00 g/cm3 이상으로 할 수 있고, 고율 방전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, pH를 11.0 이하로 함으로써, 입자 성장 속도를 촉진 가능하므로, 원료 수용액 적하 종료 후의 교반 계속 시간을 단축할 수 있다.
상기 공침 전구체는, Mn과 Ni와 Co가 균일하게 혼합된 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 양극 활물질 내부를 밀(密)하게 하고, 소립자화를 가능하게 하고, 활물질이 전극 프레스 시에 롤에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 공침 전구체를 수산화물으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 착화제를 사용한 정석(晶析) 반응 등을 사용함으로써, 보다 부피 밀도가 큰 전구체를 제조할 수도 있다. 그 때, Li원과 혼합·소성함으로써 보다 고밀도의 활물질을 얻을 수 있으므로 전극 면적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 공침 전구체의 원료는, Mn 화합물로서는 산화 망간, 탄산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간 등을, Ni 화합물로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈 등을, Co 화합물로서는, 황산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트 등을 일례로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 알칼리성을 유지한 반응조에 상기 공침 전구체의 원료 수용액을 적하 공급하여 공침 수산화물 전구체를 얻는 반응 정석법을 채용한다. 여기서, 중화제를 사용하지만, 본 발명에 있어서는, 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 수산화 나트륨과 수산화 리튬의 혼합물이 아닌, 수산화 나트륨을 사용함으로써, 이어지는 세정 공정에서 Na가 지나치게 제거될 우려를 저감할 수 있다.
상기 원료 수용액의 적하 속도는, 생성하는 공침 전구체의 1입자 내에 있어서의 원소 분포의 균일성에 크게 영향을 미친다. 특히 Mn은, Co나 Ni와 균일한 원소 분포를 형성하기 어렵기 때문에 주의가 필요하다. 바람직한 적하 속도에 대해서는, 반응조의 크기, 교반 조건, pH, 반응 온도 등에도 영향을 받지만, 30 ml/min 이하가 바람직하다. 방전 용량을 향상시키기 위해서는, 적하 속도는 10 ml/min 이하가 보다 바람직하고, 5 ml/min 이하가 가장 바람직하다.
또한, 반응조 내에 착화제가 존재하고, 일정한 대류 조건을 적용한 경우, 상기 원료 수용액 적하 종료 후, 또한 교반을 계속함으로써, 입자의 자전(自轉) 및 교반조 내에 있어서의 공전(公轉)이 촉진되고, 이 과정에서, 입자끼리 충돌하면서, 입자가 단계적으로 동심원 구형으로 성장한다. 즉, 공침 전구체는, 반응조 내에 원료 수용액이 적하되었을 때의 금속 착체 형성 반응, 및 상기 금속 착체가 반응조 내의 체류 중에 생기는 침전 형성 반응의 2단계의 반응을 거쳐 형성된다. 따라서, 상기 원료 수용액 적하 종료 후, 또한 교반을 계속하는 시간을 적절하게 선택함으로써, 목적으로 하는 입자 직경을 가진 공침 전구체를 얻을 수 있다.
원료 수용액 적하 종료 후의 바람직한 교반 계속 시간에 대해서는, 반응조의 크기, 교반 조건, pH, 반응 온도 등에도 영향을 받지만, 입자를 균일한 구형 입자로서 성장시키기 위해 0.5h 이상이 바람직하고, 1h 이상이 보다 바람직하다. 또한, 입자 직경이 지나치게 커지면 전지의 낮은 SOC 영역에 있어서의 출력 성능이 충분하지 않게 될 우려를 저감하기 위해, 15h 이하가 바람직하고, 10h 이하가 보다 바람직하고, 5h 이하가 가장 바람직하다.
또한, 수산화물 전구체 및 리튬 천이 금속 복합 산화물의 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 50%로 되는 입자 직경인 D50을 5㎛ 이하로 하기 위한 바람직한 교반 계속 시간은, 제어하는 pH에 따라 상이하다. 예를 들면, pH를 11.5∼14로 제어한 경우에는, 교반 계속 시간은 3∼10 h가 바람직하고, pH를 10.5∼11.5로 제어한 경우에는, 교반 계속 시간은 1∼5 h가 바람직하다.
수산화물 전구체의 입자를, 중화제로서 수산화 나트륨 등의 나트륨 화합물을 사용하여 제조한 경우, 그 후의 세정 공정에 있어서 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하지만, 본 발명에 있어서는, Na가 2000 ppm 이상 잔존하도록 한 조건에서 세정 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조된 수산화물 전구체를 흡인 여과하여 인출할 때, 이온 교환수 100 ml에 의한 세정 횟수를 1회로 하는 조건을 채용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질은, 상기 수산화물 전구체와 Li 화합물을 혼합한 후, 열처리함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. Li 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬 등을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 다만, Li 화합물의 양에 대해서는, 소성 중에 Li 화합물의 일부가 소실할 것을 예상하여, 1∼5 % 정도 과잉으로 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물 중의 Na의 함유량을 3000 ppm 이상으로 하기 위하여, 소성 공정에 있어서 Li 화합물과 함께 Na 화합물을, 상기 수산화물 전구체와 혼합하는 것이 바람직하다. Na 화합물로서는 탄산나트륨이 바람직하다. 상기 수산화물 전구체 중의 Na의 함유량은 500∼2000 ppm 정도이지만, Na 화합물을 혼합함으로써, Na의 함유량을 3000 ppm 이상으로 할 수 있다.
소성 온도는, 활물질의 가역 용량에 영향을 미친다.
소성 온도가 지나치게 높으면, 얻어진 활물질이 산소 방출 반응을 수반하여 붕괴되며, 또한 주상(主相)의 육방정에 더하여 단사정의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형으로 규정되는 상이, 고용상으로서가 아니고, 분상(分相)되어 관찰되는 경향이 있다. 이와 같은 분상이 지나치게 많이 포함되면, 활물질의 가역 용량의 감소로 이어지므로 바람직하지 않다. 이와 같은 재료에서는, X선 회절도 상 35˚부근 및 45˚부근에 불순물 피크가 관찰된다. 따라서, 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 반응이 영향을 미치는 온도 미만으로 하는 것이 바람직하다. 활물질의 산소 방출 온도는, 본 발명에 따른 조성 범위에 있어서는, 대체로 1000℃ 이상이지만, 활물질의 조성에 따라 산소 방출 온도에 약간의 차이가 있으므로, 사전에 활물질의 산소 방출 온도를 확인하여 두는 것이 바람직하다. 특히 시료에 포함되는 Co량이 많을수록 전구체의 산소 방출 온도는 저온 측으로 시프트하는 것이 확인되고 있으므로 주의가 필요하다. 활물질의 산소 방출 온도를 확인하는 방법으로서는, 소성 반응 과정을 시뮬레이션하기 위하여, 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 것을 열중량 분석(DTA-TG 측정)에 제공해도 되지만, 이 방법에서는 측정 기기의 시료실에 사용하고 있는 백금이 휘발한 Li 성분에 의해 부식되어 기기를 손상시킬 우려가 있으므로, 사전에 500℃ 정도의 소성 온도를 채용하여 어느 정도 결정화를 진행시킨 조성물을 열중량 분석에 제공하는 것이 좋다.
한편, 소성 온도가 지나치게 낮으면, 결정화가 충분히 진행되지 않아, 전극 특성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서는, 소성 온도는 적어도 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 충분히 결정화시킴으로써, 결정 입계의 저항을 경감하고, 원활한 리튬 이온 수송을 촉진할 수 있다.
또한, 발명자들은, 본 발명 활물질의 회절 피크의 반값폭을 상세하게 해석함으로써 750℃까지의 온도에서 합성한 시료에 있어서는 격자 내에 불균일이 잔존하고 있고, 그 이상의 온도에서 합성함으로써 불균일을 거의 제거할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 결정자의 사이즈는 합성 온도의 상승에 비례하여 커졌다. 따라서, 본 발명 활물질의 조성에 있어서도, 계 내에 격자의 불균일이 거의 없고, 또한 결정자 사이즈가 충분히 성장한 입자를 지향함으로써 양호한 방전 용량을 얻었다. 구체적으로는, 격자 정수에 미치는 불균일 양이 2% 이하, 또한 결정자 사이즈가 50 nm 이상으로 성장하고 있는 합성 온도(소성 온도) 및 Li/Me 비조성을 채용하는 것이 바람직한 것을 알았다. 이들을 전극으로서 성형하여 충방전을 행함으로써 팽창 수축에 의한 변화도 관찰되지만, 충방전 과정에 있어서도 결정자 사이즈는 30 nm 이상을 유지하고 있는 것이, 얻어지는 효과로서 바람직하다. 즉, 소성 온도를 상기한 활물질의 산소 방출 온도에 가능한 근접하도록 선택함으로써, 비로소 가역 용량이 현저하게 큰 활물질을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 바람직한 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 온도에 따라 상이하므로, 일률적으로 소성 온도의 바람직한 범위를 설정하는 것은 곤란하지만, 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6인 경우에 방전 용량을 충분하게 하기 위하여, 소성 온도를 700∼950 ℃로 하는 것이 바람직하고, 특히 Li/Me가 1.25∼1.5에 있어서는 700∼900 ℃ 부근이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용하는 비수 전해질은, 한정되지 않고, 일반적으로 리튬 전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것을 사용 가능하다. 비수 전해질에 사용하는 비수용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상(環狀) 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류;디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류;포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체;1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류;디옥솔란 또는 그 유도체;에틸렌술피드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질에 사용하는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴술폰산 리튬, 옥틸술폰산 리튬, 도데실벤젠술폰산 리튬 등의 유기 이온염 등이 있고, 이들 이온성 화합물을 단독으로, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, LiPF6 또는 LiBF4와, LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용함으로써, 전해질의 점도를 더욱 낮출 수 있으므로, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한, 자기 방전을 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.
또한, 비수 전해질로서, 상온 용융염이나 이온 액체를 사용해도 된다.
비수 전해질에 있어서의 전해질염의 농도로서는, 높은 전지 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 확실하게 얻기 위하여, 0.1 mol/l∼5 mol/l가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5 mol/l∼2.5 mol/l이다.
음극 재료로서는, 한정되지 않고, 리튬 이온을 석출 또는 흡장할 수 있는 형태의 것이면 어떤 것을 선택해도 된다. 예를 들면, Li[Li1 /3Ti5 /3]O4로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 등의 티탄계 재료, Si나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 산화 규소 외에, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등이 있다.
본 발명에 있어서, 양극 활물질의 분체(粉體)는, 입도 분포 측정에 있어서의 50% 입자 직경(D50)이 5㎛ 이하이지만, 음극 재료의 분체는, 평균 입자 사이즈 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체(sieve) 등이 사용된다. 분쇄시에는 물, 또는 헥산 등의 유기용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식에서 모두 필요에 따라 사용된다.
이상, 양극 및 음극의 주요 구성 성분인 양극 활물질 및 음극 재료에 대하여 상세하게 설명했지만, 상기 양극 및 음극에는, 상기 주요 구성 성분 외에, 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등이, 다른 구성 성분으로서 함유되어도 된다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 위스커, 탄소 섬유, 금속(동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등)분, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다.
이들 중, 도전제로서는, 전자 전도성 및 도공성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 0.1 중량%∼50 중량%가 바람직하고, 특히 0.5 중량%∼30 중량%가 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1∼0.5 ㎛의 초미립자로 분쇄해 사용하면 필요 탄소량을 삭감할 수 있으므로 바람직하다. 이들의 혼합 방법은, 물리적인 혼합이며, 균일 혼합이 이상적이다. 그러므로, V형 혼합기, S형 혼합기, 뢰괴기, 볼 밀, 유성 볼 밀과 같은 분체 혼합기를 건식, 또는 습식으로 혼합할 수 있다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌--디엔터 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 1∼50 중량%가 바람직하고, 특히 2∼30 중량%가 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 어느 것이라도 된다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 첨가량은 30 중량% 이하가 바람직하다.
양극 및 음극은, 상기 주요 구성 성분(양극에 있어서는 양극 활물질, 음극에 있어서는 음극 재료), 및 그 외의 재료를 혼련하여 합제(合劑)로 하고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기용매 또는 물에 혼합한 후, 얻어진 혼합액을 하기에서 상세하게 설명하는 집전체 상에 도포하거나, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간 정도 가열 처리함으로써 바람직하게 제조된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터로서는, 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독으로 사용하거나 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등이 있다.
세퍼레이터의 공극율(porosity)은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공극율은 20 체적% 이상이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화 비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용해도 된다. 비수 전해질을 상기와 같이 겔 상태로 사용하면, 누액(漏液)을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 전술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하여 사용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되므로 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미공막(微孔膜)의 표면 및 미공 벽면에 두께 수㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화한다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리불화 비닐리덴 외에, 에틸렌옥시드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머, 이소시아네이트기를 가지는 모노머 등이 가교한 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 상기 모노머는, 라디칼 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 사용하거나, 전자선(EB) 등의 활성 광선 등을 사용하여 가교 반응을 행하게 할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 롤형의 세퍼레이터를 가지는 원통형 전지, 각형 전지, 편평형 전지 등을 일례로서 들 수 있다.
종래의 양극 활물질도, 본 발명의 활물질도, 양극 전위가 4.5 V(vs. Li/Li+) 부근에 이르기까지 충방전이 가능하다. 그러나, 사용하는 비수 전해질의 종류에 따라서는, 충전 시의 양극 전위가 지나치게 높으면, 비수 전해질이 산화 분해되어 전지 성능의 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3 V(vs. Li/Li+) 이하로 되도록 한 충전 방법을 채용해도, 충분한 방전 용량을 얻을 수 있는 리튬 2차 전지가 요구되는 경우가 있다. 본 발명의 활물질을 사용하면, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li+)보다 낮아지는, 예를 들면, 4.4 V(vs. Li/Li+) 이하나 4.3 V(vs. Li/Li+) 이하로 되도록 한 충전 방법을 채용해도, 약 200 mAh/g 이상이라는 종래의 양극 활물질의 용량을 초과하는 방전 전기량을 인출할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질이, 높은 방전 용량을 가지도록 하기 위해서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 원소가 층상 암염형 결정 구조의 천이 금속 사이트 이외의 부분에 존재하는 비율이 작은 것이 바람직하다. 이는, 소성 공정에 제공하는 전구체에 있어서, 전구체 코어 입자의 Co, Ni, Mn과 같은 천이 금속 원소가 충분히 균일하게 분포되어 있는 것과, 및 활물질 시료의 결정화를 촉진하기 위한 적절한 소성 공정의 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다. 소성 공정에 제공하는 전구체 코어 입자 중의 천이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 충분한 방전 용량을 얻을 수 없게 된다. 이 이유에 대해서는 분명하지는 않지만, 소성 공정에 제공하는 전구체 코어 입자 중의 천이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 얻어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 층상 암염형 결정 구조의 천이 금속 사이트 이외의 부분, 즉 리튬 사이트에 천이 금속 원소의 일부가 존재하게 되는, 이른바 양이온 믹싱이 일어나는 것에 유래하는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다. 마찬가지의 추측은 소성 공정에 있어서의 결정화 과정에 있어서도 적용할 수 있고, 활물질 시료의 결정화가 불충분하면 층상 암염형 결정 구조에 있어서의 양이온 믹싱이 일어나기 쉬워진다. 상기 천이 금속 원소의 분포의 균일성이 높은 것은, X선 회절 측정 결과를 공간군 R3-m에 귀속한 경우의 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가 크게 되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, X선 회절 측정에 의한 상기 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비는, I(003)/I(104)≥1.0인 것이 바람직하다. 또한, 충방전을 거친 방전말의 상태에 있어서 I(003)/I(104)>1인 것이 바람직하다. 전구체의 합성 조건이나 합성 수순이 부적절한 경우, 상기 피크 강도비는 보다 작은 값이 되고, 종종 1 미만의 값이 된다.
본원 명세서에 기재된 합성 조건 및 합성 수순을 채용함으로써, 상기와 같은 고성능의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 충전 상한 전위를 4.5 V(vs. Li/Li+)보다 낮게 설정한 경우, 예를 들면, 4.4 V(vs. Li/Li+)나 4.3 V(vs. Li/Li+)보다 낮게 설정한 경우라도 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로 만들 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
황산 코발트 7수화물 14.08 g, 황산 니켈 6수화물 21.00 g 및 황산 망간 5수화물 65.27 g을 칭량하고, 이들 전량을 이온 교환수 200 ml에 용해시켜, Co:Ni:Mn의 몰비가 12.50:19.94:67.56이 되는 2.0 M의 황산염 수용액을 제조하였다. 한편, 2 L의 반응조에 750 ml의 이온 교환수를 주입하고, Ar 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중의 용존 산소를 탈기(degassing)했다. 반응조의 온도를 50 ℃(±2℃)로 설정하고, 교반 모터를 구비한 패들 날개를 사용하여 반응조 내를 700 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 상기 황산염 수용액을 3 ml/min의 속도로 적하하였다. 여기서, 적하의 개시로부터 종료까지의 사이, 2.0 M의 수산화 나트륨 및 0.5 M의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절하게 적하함으로써, 반응조 중의 pH가 항상 11.0(±0.05)을 유지하도록 제어했다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 3h 더 계속했다. 교반 정지 후, 12h 이상 정치(靜置)했다.
다음으로, 브후너 깔때기(buchner funnel)(130 mmφ)와 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성된 공침 수산화물의 입자를 분리하고, 또한 브후너 깔때기에 이온 교환수를 100ml 주입하고, 유리 봉으로 교반함으로써 공침 화합물을 세정하였다. 이 세정 작업을 1회 행함으로써, 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정·제거하였다. 다음으로, 전기로를 사용하여, 공기 분위기 중, 상압(常壓) 하, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노(瑪瑙)제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 수산화물 전구체를 제조하였다.
상기 공침 수산화물 전구체 1.768 g에, 수산화 리튬 1.102 g을 가하여, 마노제자동 유발을 사용하여 잘 혼합하고, Li/Me(Co, Ni, Mn)의 몰비(상기 공침 수산화물 전구체에 대하여 혼합한 수산화 리튬의 몰비)가 1.3인 혼합 분체를 조제했다. 펠릿 성형기를 사용하여, 6 MPa의 압력으로 성형하여, 직경 25 mm의 펠릿으로 만들었다. 펠릿 성형에 제공한 혼합 분체의 양은, 상정(想定)하는 최종 생성물의 질량이 2 g이 되도록 환산하여 결정했다. 상기 펠릿 1개를 전체 길이 약 100mm의 알루미나제 보트에 탑재하고, 상자형 전기로(형번: AMF20)에 설치하고, 공기 분위기 중, 상압 하, 상온으로부터 900℃까지 10시간에 걸쳐 승온시키고, 900 ℃에서 4 h 소성하였다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10 cm, 폭 20 cm, 안길이 30 cm이며, 폭 방향 20 cm 간격으로 전열선이 들어가 있다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 내에 둔 채로 자연 방랭했다. 이 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도까지 저하되지만, 그 후의 강온(降溫) 속도는 약간 완만하다. 일주야 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 펠릿을 인출하고, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물 Li1 .13Co0 .11Ni0 .17Mn0 .59O2를 제조하였다.
(실시예 2∼6)
상기 공침 수산화물 전구체 1.768 g에, 수산화 리튬 1.102 g과 함께 탄산나트륨을, 실시예 2에서는 0.007 g, 실시예 3에서는 0.011g, 실시예 4에서는 0.015 g, 실시예 5에서는 0.018 g, 실시예 6에서는 0.028 g을 혼합한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2∼6에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 7∼12)
소성 온도를 900℃로부터 800℃로 변경한 점 외는, 실시예 1∼6과 동일한 방법으로, 각각 실시예 7∼ 12에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 13∼18)
소성 온도를 900℃로부터 700℃로 변경한 점 외는, 실시예 1∼6과 동일한 방법으로, 각각 실시예 13∼18에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 19)
Li/Me(Co, Ni, Mn)의 몰비를 1.3으로부터 1.25로 변경(상기 공침 수산화물 전구체 1.788 g에, 수산화 리튬 1.071 g을 혼합)하고, 소성 온도를 900℃로부터 700℃로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 19에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물 Li1 .11Co0 .11Ni0 .18Mn0 .60O2를 제조하였다.
(실시예 20)
Li/Me(Co, Ni, Mn)의 몰비를 1.3으로부터 1.35로 변경(상기 공침 수산화물 전구체 1.749 g에, 수산화 리튬 1.131 g을 혼합)하고, 소성 온도를 900℃로부터 800℃로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 20에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물 Li1 .15Co0 .11Ni0 .17Mn0 .57O2를 제조하였다.
(실시예 21)
Li/Me(Co, Ni, Mn)의 몰비를 1.3으로부터 1.4로 변경(상기 공침 수산화물 전구체 1.729 g에, 수산화 리튬 1.160 g을 혼합)하고, 소성 온도를 900℃로부터 800℃로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 21에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물 Li1 .17Co0 .10Ni0 .17Mn0 .56O2를 제조하였다.
(실시예 22)
Li/Me(Co, Ni, Mn)의 몰비를 1.3으로부터 1.45로 변경(상기 공침 수산화물 전구체 1.711g에, 수산화 리튬 1.189 g을 혼합)한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 22에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물 Li1.184Co0.102Ni0.163Mn0.551O2를 제조하였다.
(실시예 23)
Li/Me(Co, Ni, Mn)의 몰비를 1.3으로부터 1.5로 변경(상기 공침 수산화물 전구체 1.692 g에, 수산화 리튬 1.216 g을 혼합)한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 23에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물 Li1.20Co0.10Ni0.16Mn0.54O2를 제조하였다.
(실시예 24)
공침 수산화물 전구체를 제조하는 공정에 있어서, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 더 계속하는 시간을 3 h로부터 2 h로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 24에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 25)
공침 수산화물 전구체를 제조하는 공정에 있어서, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 더 계속하는 시간을 3 h로부터 1 h로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 25에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1)
황산 코발트 7수화물 14.08 g, 황산 니켈 6수화물 21.00 g 및 황산 망간 5수화물 65.27 g을 칭량하고, 이들 전량을 이온 교환수 200 ml에 용해시켜, Co:Ni:Mn의 몰비가 12.50:19.94:67.56이 되는 2.0 M의 황산염 수용액을 제조하였다. 한편, 2 L의 반응조에 750 ml의 이온 교환수를 주입하고, Ar 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중의 용존 산소를 탈기했다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)로 설정하고, 교반 모터를 구비한 패들 날개를 사용하여 반응조 내를 700 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 상기 황산염 수용액을 3 ml/min의 속도로 적하하였다. 여기서, 적하의 개시로부터 종료까지의 사이, 2.0 M의 수산화 나트륨 및 0.5 M의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절하게 적하함으로써, 반응조 중의 pH가 항상 11.0(±0.05)를 유지하도록 제어했다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 3 h 더 계속했다. 교반 정지 후, 12 h 이상 정치했다.
다음으로, 브후너 깔때기(130 mm)와 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성된 공침 수산화물의 입자를 분리하고, 또한 브후너 깔때기에 이온 교환수를 100ml 주입하고, 유리 봉으로 교반함으로써 공침 수산화물을 세정하였다. 이 세정 작업을 5회 행함으로써, 입자 표면에 부착되어 있는 나트륨 이온을 충분히 세정·제거하였다. 다음으로, 전기로를 사용하여, 공기 분위기 중, 상압 하, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 수산화물 전구체를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 공침 수산화물 전구체에, 수산화 리튬을 가하여 소성하고, 입경을 균일하게 하기 위하여 분쇄하여, 비교예 1에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물 Li1 .13Co0 .11Ni0 .17Mn0 .59O2를 제조하였다.
(비교예 2∼4)
공침 수산화물 전구체를 제조할 때 적하하는 수용액 중에 2.0 M의 수산화 나트륨을 함유시키는 대신, 수산화 나트륨과 수산화 리튬을 함유시키는 것(비교예 2는 Na/Li = 1/1[M], 비교예 3은 Na/Li = 0.5/1.5[M]), 수산화 나트륨을 함유시키지 않고 2.0 M의 수산화 리튬을 함유시키는 것(비교예 4)으로 변경한 점 외는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2∼4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 26, 비교예 5∼7)
공침 수산화물 전구체를 제조할 때 적하하는 수용액 중에 2.0 M의 수산화 나트륨을 함유시키는 대신에, 수산화 나트륨과 수산화 리튬을 Na/Li = 0.5/1.5[M]의 비율로 함유시키는 것으로 변경한 점 외는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 공침 수산화물 전구체를 제조하였다. 이 공침 수산화물 전구체 1.768 g에, 수산화 리튬 1.102 g과 함께 탄산 나트륨을, 실시예 26에서는 0.0088 g, 비교예 5에서는 0.0083 g, 비교예 6에서는 0.0078 g, 비교예 7에서는 0.0074 g 혼합하고, 소성 온도를 900℃로부터 800℃로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 혼합 분체를 조제하고, 소성하여, 실시예 26, 비교예 5∼7에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 27)
공침 수산화물 전구체를 제조할 때 적하하는 수용액 중에 2.0 M의 수산화 나트륨을 함유시키는 대신에, 수산화 나트륨과 수산화 리튬을 Na/Li = 0.5/1.5[M]의 비율로 함유시키는 것으로 변경한 점 외는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 공침 수산화물 전구체를 제조하였다. 이 공침 수산화물 전구체 1.788 g에, 수산화 리튬 1.071 g과 함께 탄산나트륨을 0.0369 g 혼합(Li/Me 몰비를 1.3으로부터 1.25로 변경)하고, 소성 온도를 900℃로부터 700℃로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 혼합 분체를 조제하고, 소성하여, 실시예 27에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 28)
공침 수산화물 전구체를 제조할 때 적하하는 수용액 중에 2.0 M의 수산화 나트륨을 함유시키는 대신에, 수산화 나트륨과 수산화 리튬을 Na/Li = 0.5/1.5[M]의 비율로 함유시키는 것으로 변경한 점 외는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 공침 수산화물 전구체를 제조하였다. 이 공침 수산화물 전구체 1.729 g에, 수산화 리튬 1.160 g과 함께 탄산나트륨을 0.0369 g 혼합(Li/Me 몰비를 1.3으로부터 1.4로 변경)하고, 소성 온도를 900℃로부터 800℃로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 혼합 분체를 조제하고, 소성하여, 실시예 28에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 29)
공침 수산화물 전구체를 제조할 때 적하하는 수용액 중에 2.0 M의 수산화 나트륨을 함유시키는 대신에, 수산화 나트륨과 수산화 리튬을 Na/Li = 0.5/1.5[M]의 비율로 함유시키는 것으로 변경한 점 외는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 공침 수산화물 전구체를 제조하였다. 이 공침 수산화물 전구체 1.692 g에, 수산화 리튬 1.216 g과 함께 탄산나트륨을 0.0369 g 혼합(Li/Me 몰비를 1.3으로부터 1.5로 변경)한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 혼합 분체를 조제하고, 소성하여, 실시예 29에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 8∼10)
상기 공침 수산화물 전구체 1.768 g에, 수산화 리튬 1.102 g과 함께 탄산나트륨을, 비교예 5에서는 0.037 g, 비교예 6에서는 0.046 g, 비교예 7에서는 0.069 g 혼합한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 8∼10에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 11)
공침 수산화물 전구체를 제조하는 공정에 있어서, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 더 계속하는 시간을 3 h로부터 5 h로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 11에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 12)
공침 수산화물 전구체를 제조하는 공정에 있어서, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 더 계속하는 시간을 3 h로부터 7 h로 변경한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 12에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 13)
조성을, Li1 .13Co0 .11Ni0 .17Mn0 .59O2 대신에 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2로 한 점 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 13에 따른 Na를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 14)
조성을, Li1 .13Co0 .11Ni0 .17Mn0 .59O2 대신에 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2로 한 점 외는, 비교예 4와 동일한 방법으로, 비교예 14에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(리튬 천이 금속 복합 산화물에 포함되는 Na량의 측정 방법)
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물에 포함되는 Na의 양은 다음과 같이 하여 구하였다.
활물질을 50 mg 칭량하여 취하고, 이것을 10 wt%의 염산 수용액 10 ml에 투입했다. 이 수용액을, 150℃의 핫 플레이트 상에 있어서 가열함으로써, 활물질을 충분히 용해시켰다. 그 후, 흡인 여과 장치를 사용하여 여과를 행하여, 수용액 중에 포함되는 미립자를 제거하였다. 여과 후의 수용액에 90 ml의 이온 교환수를 가하여 교반하여, 100 ml의 시료 용액을 제조하였다. 또한, Na 함유량을 구하는 검량선을 작성하기 위하여, 3종류의 Na 농도가 이미 알려진 참조 용액을 조제했다. 이 참조 용액은, Na 표준액(나카라이테스크 제조, 1000 ppm)을, 이온 교환수를 사용하여 목적으로 하는 농도로 희석해 조제했다.
상기 시료 용액 및 참조 용액 각각 20∼40 ml 정도를 사용하여, ICP 발광 분광 분석 장치(SHIMADZU, ICPS-8100)에 의해 분석을 행함으로써, Na 함유량을 측정하였다. 또한, 리튬 천이 금속 복합 산화물에 포함되는 Na의 양은, 상기 ICP 발광 분광 분석 외에, 원자 흡광 분석법에 따라 측정하는 것도 가능하다.
(입자 직경의 측정)
실시예 1∼29 및 비교예 1∼14에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 다음의 조건 및 수순에 따라 입도 분포 측정을 행하였다. 측정 장치에는 닛키소사에서 제조한 Microtrac(형번: NIT3000)을 사용하였다. 상기 측정 장치는, 광학대, 시료 공급부 및 제어 소프트웨어를 탑재한 컴퓨터를 구비하고 있고, 광학대에는 레이저광 투과창을 가지는 습식 셀이 설치된다. 측정 원리는, 측정 대상 시료가 분산 용매 중에 분산되어 있는 분산액이 순환하고 있는 습식 셀에 레이저광을 조사하고, 측정 시료로부터의 산란 광 분포를 입도 분포로 변환하는 방식이다. 상기 분산액은 시료 공급부에 저장되고, 펌프에 의해 습식 셀에 순환 공급된다. 상기 시료 공급부는, 항상 초음파 진동이 인가되고 있다. 이번 측정에서는, 분산 용매로서 물을 사용하였다. 또한, 측정 제어 소프트웨어에는 Microtrac DHS for Win98(MT3000)을 사용하였다. 상기 측정 장치로 설정 입력하는 「물질 정보」에 대해서는, 용매의 「굴절률」로서 1.33을 설정하고, 「투명도」로서 「투과(TRANSPARENT)」를 선택하고, 「구형 입자」로서 「비구형」을 선택하였다. 시료의 측정에 앞서, 「Set Zero」 조작을 행한다. 「Set zero」 조작은, 입자로부터의 산란 광 이외의 외란 요소(유리, 유리 벽면의 오염, 유리 요철 등)가 나중의 측정에 미치는 영향을 제거하기 위한 조작이며, 시료 공급부에 분산 용매인 물만을 넣고, 습식 셀에 분산 용매인 물 만이 순환하고 있는 상태에서 백그라운드 조작을 행하고, 백그라운드 데이터를 컴퓨터에 기억시킨다. 이어서, 「Sample LD(Sample Loading)」 조작을 행한다. Sample LD 조작은, 측정 시에 습식 셀에 순환 공급되는 분산액 중의 시료 농도를 최적화하기 위한 조작이며, 측정 제어 소프트웨어의 지시에 따라 시료 공급부에 측정 대상 시료를 수동으로 최적량에 이를 때까지 투입하는 조작이다. 이어서, 「측정」 버튼을 누름으로써 측정 조작이 행해진다. 상기 측정 조작을 2회 반복하고, 그 평균값으로서 측정 결과가 컴퓨터로부터 출력된다. 측정 결과는, 입도 분포 히스토그램, 및 D10, D50 및 D90의 각 값(D10, D50 및 D90은, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 각각 10%, 50% 및 90%로 되는 입도)으로서 취득된다. 측정된 D50의 값을 「D50 입자 직경(㎛)」으로서 표 1에 나타내었다.
(리튬 2차 전지의 제조 및 평가)
실시예 1∼29 및 비교예 1∼14에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 각각 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 이하의 수순으로 리튬 2차 전지를 제조하고, 전지 특성을 평가했다.
N-메틸피롤리돈을 분산매로 하고, 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리불화 비닐리덴(PVdF)이 질량비 90:5:5의 비율로 혼련 분산되어 있는 도포용 페이스트를 제조하였다. 상기 도포 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체의 한쪽 면에 도포하여, 양극판을 제조하였다. 그리고, 모든 실시예 및 비교예에 따른 리튬 2차 전지끼리 시험 조건이 동일하게 되도록, 일정 면적당 도포되어 있는 활물질의 질량 및 도포 두께를 통일했다.
양극의 단독 거동을 정확하게 관찰할 목적으로, 반대극, 즉 음극에는 금속 리튬을 니켈박 집전체에 밀착시켜 사용하였다. 여기서, 리튬 2차 전지의 용량이 음극에 의해 제한되지 않도록, 음극에는 충분한 양의 금속 리튬을 배치하였다.
전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)가 체적비 6:7:7인 혼합 용매에 농도가 1 mol/l가 되도록 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였다. 세퍼레이터로서 폴리아크릴레이트로 표면 개질한 폴리프로필렌제의 미공막을 사용하였다. 외장체에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하고, 양극 단자 및 음극 단자의 개방 단부가 외부 노출되도록 전극을 수납하고, 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리 서로 마주 보는 융착 마진(margin)을 주액공이 되는 부분을 제외하고 기밀 봉지(封止)하고, 상기 전해액을 주액 후, 주액공을 봉지했다.
이상의 수순에 의해 제조된 리튬 2차 전지는, 25℃ 하에서, 초기 충방전 공정에 제공했다. 충전은, 전류 0.1 CA, 전압 4.6 V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 1/6로 감쇠한 시점으로 했다. 방전은, 전류 0.1 C, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전으로 하였다. 이 충방전을 2 사이클 행하였다. 여기서, 충전 후 및 방전 후에 각각 30 분의 휴지(休止) 과정을 두었다.
<방전 성능 평가 시험>
다음으로, 충전 전압을 변경하여, 1 사이클의 충방전 시험을 행하였다. 전압 제어는 모두 양극 전위에 대하여 행하였다. 이 충방전 시험의 조건은, 충전 전압을 4.3 V로 한 점을 제외하고는, 상기 초기 충방전 공정의 조건과 동일하다. 이 때의 방전 전기량을 「저율 방전 용량(mAh/g)」으로서 기록하였다.
이어서, 온도 25℃에 있어서, 고율 방전 성능 시험을 행하였다. 충전 조건은, 전류 밀도 1 mA/cm2, 상한 전압 4.3 V, 종지 전류 밀도 0.2 mA/cm2로 한 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전 조건은, 전류 2 CA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전으로 하였다. 이 때의 방전 전기량을 「고율 방전 용량(mAh/g)」으로서 기록하였다.
실시예 1∼29 및 비교예 1∼14에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 각각 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 사용한 리튬 2차 전지의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1로부터, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 Li/Me비가 1.25∼1.5이며, Na를 1900∼8000 ppm 포함하고, D50 입자 직경이 5㎛ 이하인 실시예 1∼29의 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지는, 저율 방전 용량(0.1C capa)이 200 mAh/g 이상이며, 방전 용량이 크고, 또한 고율 방전 용량(2C capa)이 160 mAh 이상이며, 고율 방전 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
이에 비해, Li/Me비가 1.25∼1.5라도, Na의 함유량이 1900 ppm 미만인 비교예 1∼7, 8000 ppm을 초과하는 비교예 8∼10의 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지에서는, 저율 방전 용량은 크지만, 고율 방전 용량(2C capa)이 150 mAh 이하이며, 고율 방전 성능의 향상이 충분하다고는 할 수 없다.
제조한 수산화물 전구체를 흡인 여과하여 인출할 때, 비교예 1과 같이, 이온 교환수 100 ml에 의한 세정 횟수를 5회로 하는 조건을 채용하면 Na가 지나치게 제거되므로, 세정 횟수는 1회 정도에서 그치는 것이 바람직하다.
또한, D50 입자 직경이 5㎛를 초과하는 비교예 11, 12의 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지도, 고율 방전 용량(2C capa)이 150 mAh 이하이며, 고율 방전 성능의 향상이 충분하다고는 할 수 없다.
공침 수산화물 전구체를 제조하는 공정에 있어서, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 더 계속하는 시간이 5 h 이상이면, 비교예 11, 12와 같이 D50 입자 직경이 5㎛를 초과하므로, 교반 계속 시간은, 3 h 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, Na의 함유량이 2100 ppm이라도, 이른바 「리튬 과잉형」이 아닌, 이른바 「LiMeO2형」의 양극 활물질(LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2)을 사용한 리튬 2차 전지에서는, 비교예 13에 나타낸 바와 같이, 저율 방전 용량(0.1C capa)은 150 mAh/g으로 작고, 고율 방전 용량(2C capa)도 140 mAh 이하로 작다. 또한, 상기 비교예 13의 리튬 2차 전지는, Na의 함유량이 100 ppm인 동일한 「LiMeO2형」의 양극 활물질을 사용한 비교예 14의 리튬 2차 전지와 동일한 정도의 저율 방전 용량, 고율 방전 용량이므로, Na를 특정량 함유시킴으로써, 고율 방전 성능이 현저하게 향상되는 효과는, 「리튬 과잉형」의 양극 활물질 특유의 것이라고 할 수 있다.
상기 실시예에서는, 본 발명의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 Na 함유량, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 D50(D50 입자 직경)의 값은, 전극을 제조하기 전의 리튬 천이 금속 복합 산화물(양극 활물질)에 대하여 측정을 행한 결과에 기초하여 기재했다. 그러나, 충방전의 이력을 가지는 리튬 2차 전지에 대해서는, 다음에 설명하는 수순에 따라 처리를 행함으로써, 상기 Na 함유량, D50 입자 직경의 값을 구할 수 있다.
먼저, 충방전의 이력을 가지는 리튬 2차 전지를, 0.1 CmA 정도의 저율 방전에 의해 충분히 방전을 행하고, 노점 -20℃ 이하의 분위기 중에서 리튬 2차 전지를 해체하고 양극을 인출한다. 인출한 양극을 80℃의 항온조에 넣고, 부착된 전해액(용매)이 충분히 휘발할 때까지 건조를 행한다. 이 양극으로부터 양극 활물질이 포함되는 합제층으로부터 합제를 55 mg 채취하고, 전술한 바와 같이 ICP 발광 분광 분석을 행한다. 얻어진 값을 양극 활물질의 질량당 농도로 환산한다.
그리고, 본 발명의 양극 활물질을 함유하는 양극을 사용한 리튬 2차 전지에서는, 사용 조건에 따라 양극 활물질 중의 Na가 양극으로부터 누출되는 것도 생각할 수 있다. 이 경우에, Na는 전해액 중이나 음극 중에도 포함되어 있으므로, 상기 양극 중의 Na 함유량뿐만 아니라, 전해액 및/또는 음극에 포함되는 Na량을 측정함으로써, 보다 정확하게 양극 활물질에 함유되어 있는 Na량을 알 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 하여, 충방전의 이력을 가지는 리튬 2차 전지에 대하여, 전지의 방전, 양극의 인출, 양극의 건조를 행한 것을, 다음에 설명하는 수순에 따라 처리를 행함으로써, 상기 D50 입자 직경의 값을 구할 수 있다.
양극의 양극 합제로부터 양극 활물질을 분리한다. 양극 합제는, 대부분의 경우, 도전재 및 결착제를 포함하고 있다. 양극 합제로부터 결착제를 제거하기 위한 방법으로서는, 결착제를 용해 가능한 용매를 사용하는 방법을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 결착제가 폴리불화 비닐리덴인 것으로 추정되는 경우, 충분한 양의 N-메틸피롤리돈 중에 양극 합제를 침지(浸漬)하고, 150℃에서 수 시간 가열한 후, 여과 등에 의해, 양극 활물질을 포함하는 분체와 결착제를 포함하는 용매로 분리하는 방법이 있다. 이와 같이 하여 결착제를 제거한 양극 활물질을 포함하는 분체로부터, 도전재를 제거하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 도전재가 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 재료인 것으로 추정되는 경우, 열처리에 의해 상기 탄소질 재료를 산화 분해 제거하는 방법이 있다. 상기 열처리의 조건으로서는, 산소를 포함하는 분위기 중, 도전재가 열분해되는 온도 이상으로 하는 것이 요구되지만, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 양극 활물질의 물성이 변화할 우려가 있으므로, 양극 활물질의 물성에 최대한 영향을 미치지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다. 예로서, 본 발명의 양극 활물질이면, 공기 중에서 700℃로 하는 것을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 양극 활물질을 전술한 바와 같이 기재된 요령으로 입자 직경의 측정을 행함으로써, D50 입자 직경의 값을 구할 수 있다. 다만, 전지의 제조 공정 및 전지의 충방전 과정에 있어서, 일부 양극 활물질 입자가 파쇄되는 경우가 있다. 전지로부터 인출된 양극판을 SEM 관찰함으로써, 어느 정도 비율의 양극 활물질이 파쇄되어 있는지를 파악할 수 있다. 파쇄된 양극 활물질 입자가 포함되어 있는 것을 예측할 수 있는 경우에는, 파쇄에 의해 생기는 미세 분말을 제거하기 위하여, 측정에 의해 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서 2㎛ 이하의 입자가 제거 되도록 데이터를 보정한 후에 평균 입자 직경(D50 입자 직경)을 구한다.
본 발명에 있어서는, 상기 실시예에서 볼 때, 조성식 Li1 +αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속, α>0)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질에, 1900 ppm 이상 8000 ppm 이하의 Na를 함유시키고, 입도 분포 측정에 있어서의 50% 입자 직경(D50)을 5㎛ 이하로 함으로써, 현저하게 고율 방전 성능이 향상된다고 할 수 있다.
본 발명의 신규한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있으므로, 이 리튬 2차 전지는, 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용의 리튬 2차 전지로서 유용하다.

Claims (6)

  1. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 +αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속, α>0)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서,
    1900 ppm 이상 8000 ppm 이하의 Na가 포함되고, 입도(粒度) 분포 측정에 있어서의 50% 입자 직경(D50)이 5㎛ 이하인, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    (1+α)/(1-α)로 표시되는 상기 Me에 대한 상기 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.5인, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성에 있어서의 전구체는, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속의 수산화물인, 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성에 있어서, 소성 공정에 있어서, 상기 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속의 수산화물 전구체에, 리튬 화합물과 함께 나트륨 화합물을 혼합하는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 전극.
  6. 제5항에 기재된 리튬 2차 전지용 전극을 포함하는 리튬 2차 전지.
KR1020130070945A 2012-06-29 2013-06-20 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지용 전극, 리튬 2차 전지 KR102013757B1 (ko)

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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104033941B (zh) * 2014-05-20 2018-03-02 东莞崧崴电子科技有限公司 具有多功能火焰的电壁炉
WO2016190419A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP6860496B2 (ja) 2015-11-11 2021-04-14 住友化学株式会社 正極活物質の製造方法、正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
JP7004959B2 (ja) 2016-07-14 2022-01-21 株式会社Ｇｓユアサ リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び蓄電装置
JP7356786B2 (ja) * 2017-09-13 2023-10-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6426820B1 (ja) 2017-11-30 2018-11-21 住友化学株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法
JP7296044B2 (ja) 2017-12-15 2023-06-22 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP7147478B2 (ja) 2018-06-21 2022-10-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6880086B2 (ja) * 2019-01-21 2021-06-02 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
JP7444542B2 (ja) * 2019-03-07 2024-03-06 株式会社コロプラ ゲームプログラム、方法、および情報処理装置
CN111446444B (zh) 2020-03-03 2021-06-15 北京当升材料科技股份有限公司 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10106543A (ja) 1996-09-30 1998-04-24 Yamaha Corp リチウム電池及びその電極の製造方法
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7135252B2 (en) 2000-06-22 2006-11-14 Uchicago Argonne Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2008153197A (ja) * 2006-11-21 2008-07-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極活物質用粉末および正極活物質
JP2008293988A (ja) * 2001-04-20 2008-12-04 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
JP2009140787A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Nichia Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
JP2010086690A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Gs Yuasa Corporation リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法
JP2011124086A (ja) 2009-12-10 2011-06-23 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2012039413A1 (ja) 2010-09-22 2012-03-29 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5259078B2 (ja) * 2006-11-22 2013-08-07 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、ならびに、該正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP2011070994A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極合剤、正極および非水電解質二次電池
WO2011161755A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP6094797B2 (ja) * 2012-08-03 2017-03-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10106543A (ja) 1996-09-30 1998-04-24 Yamaha Corp リチウム電池及びその電極の製造方法
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7135252B2 (en) 2000-06-22 2006-11-14 Uchicago Argonne Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2008293988A (ja) * 2001-04-20 2008-12-04 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
JP2008153197A (ja) * 2006-11-21 2008-07-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極活物質用粉末および正極活物質
JP2009140787A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Nichia Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
JP2010086690A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Gs Yuasa Corporation リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法
JP2011124086A (ja) 2009-12-10 2011-06-23 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2012039413A1 (ja) 2010-09-22 2012-03-29 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

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Publication number Publication date
EP2680348B1 (en) 2015-08-05
EP2680348A1 (en) 2014-01-01
JP2014029828A (ja) 2014-02-13
JP6090662B2 (ja) 2017-03-08
CN103515586A (zh) 2014-01-15
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