WO2012039413A1 - リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 Download PDF

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遠藤　大輔
禎弘 片山
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Definitions

  • the present invention relates to an active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same.
  • LiCoO 2 is mainly used as a positive electrode active material in a lithium secondary battery.
  • the discharge capacity was about 140 to 150 mAh / g.
  • LiCoO 2 A material obtained by forming a solid solution of LiCoO 2 with another compound is known.
  • Lithium secondary batteries using LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 and LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 which are examples of the solid solution, have a discharge capacity of 150 to 180 mAh / It is superior to g and LiCoO 2 .
  • Non-Patent Documents 1 to 4 have an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, and include three types of Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 and LiCoO 2 . Solid solutions of the components have been proposed. This material has Li in addition to the transition metal at the site where Co is present in LiCoO 2 having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure so that it can be expressed as Li [Li, Mn, Ni, Co] O 2 . Therefore, a higher discharge capacity can be expected, and Non-Patent Documents 1 to 4 report a discharge capacity of about 180 to 200 mAh / g.
  • the lithium secondary battery using the solid solution as an active material has a large discharge capacity (25 ° C.) as shown in a comparative example described later, but has a large irreversible capacity at the first charge / discharge, and an initial charge / discharge efficiency ( Hereinafter, the initial efficiency is abbreviated) and the discharge capacity at low temperatures is low.
  • Non-Patent Document 5 describes Li [Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ] O 2 by mixing V 2 O 5 with Li [Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0. .13 Co 0.13 ] O 2 is described as being able to improve the initial efficiency during the initial charge as the positive electrode (FIG. 2, FIG. 3).
  • Non-Patent Document 6 as a result of treating the active material 0.3Li 2 MnO 3 .0.7LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 with nitric acid, the initial efficiency at the first charge / discharge is improved (FIG. 4, Fig. 5).
  • Non-Patent Document 7 the active material 0.3Li 2 MnO 3 .0.7LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 was treated with nitric acid and then exposed to an ammonia stream at 200 ° C. for 20 hours. It is described that the initial efficiency at the first charge / discharge is improved (Table 2, FIG. 5, FIG. 6).
  • Non-Patent Document 8 it is represented by Li (Li 0.2 Ni 0.15 + 0.5z Co 0.10 Mn 0.55-0.5z ) O 2-z F z (0 ⁇ z ⁇ 0.10).
  • the impedance of the battery using the active material as a positive electrode and graphite as a negative electrode can be reduced (FIG. 5). Yes.
  • Patent Document 1 states that “the diffraction peak angles 2 ⁇ of the (003) plane and (104) plane at the Miller index hkl of powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays are 18.65 ° or more and 44.50 ° or more, respectively.
  • the diffraction peak half-value widths of these surfaces are each 0.18 ° or less, and the diffraction peak angles 2 ⁇ of the (108) surface and (110) surface are 64.40 ° and 65.15 ° or more, respectively.
  • the positive electrode active material ”(Claim 6) is described, and a lithium secondary battery using this positive electrode active material can have both excellent high rate discharge characteristics and charge / discharge cycle performance. Is also shown.
  • Patent Document 3 states that “compositional formula Li a Mn 0.5-x Ni 0.5-y M x + y O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1.3, ⁇ 0.1 ⁇ xy ⁇ 0.1, M is a positive electrode active material containing a complex oxide represented by Li, Mn, and Ni) (Claim 1), and “the positive electrode active material according to claim 2 is The M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg and Co, and contains a complex oxide whose coefficient in the composition formula satisfies the following relational expression.
  • a positive electrode active material that is excellent in high-rate discharge performance and charge / discharge cycle performance and that can produce a high energy density non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material according to claim 7 has a half-value width of a diffraction peak at 2 ⁇ : 18.6 ⁇ 1 ° of 0.05 ° or more and 0.20 ° or less and 2 ⁇ : The full width at half maximum of the diffraction peak at 44.1 ⁇ 1 ° is not less than 0.10 ° and not more than 0.20 °, According to such a configuration, in particular, a high energy density (high discharge capacity) is obtained. And a positive electrode active material capable of producing a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge cycle performance ”(page 9, line 11 to line 16).
  • Patent Document 4 discloses that “an active material for a lithium secondary battery including a solid solution of a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, which includes Li, Co, Ni, and Mn contained in the solid solution.
  • Patent Document 5 states that “the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak that can be assigned to the space group R-3m and corresponds to the (104) plane is in the range of 0.06 to 0.15 °, and the following (1 A positive electrode active material comprising lithium-containing metal composite oxide particles having an average value of the shape factor SF1 calculated by the formula of greater than 1 and within a range of 3.3 or less.
  • the invention of Item 1) is described, and the crystal structure of the lithium-containing metal composite oxide particles belongs to the space group R-3m, and the half width of the X-ray diffraction peak corresponding to the (104) plane is 0.2.
  • Patent Document 6 discloses that “additional elements can be expressed by doping LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 of the present invention with a different element ...” (paragraph [0077].
  • the nickel-manganese-cobalt composite oxide obtained by mixing the composite oxide obtained by coprecipitation with lithium hydroxide in a dry process and firing at 1000 ° C. has a layer structure of R-3m. It is also shown that it is a hexagonal system belonging to (paragraphs [0028] to [0030]).
  • Patent Document 7 states that “a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode material, comprising a crystal structure belonging to a layered structure and having a composition represented by the following formula (I): Li [Li z / (2 + z) ⁇ (Li x Ni (1-3x) / 2 Mn (1 + x) / 2 ) ( 1-y ) Co y ⁇ 2 / (2 + z) ] O 2 ...
  • Patent Document 8 discloses that “a positive electrode including a positive electrode active material made of a lithium-containing oxide, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the lithium-containing oxide is added to space group P6 3 mc and / or space group Cmca.
  • Li A Na B Mn x Co y O 2 ⁇ ⁇ (0.5 ⁇ A ⁇ 1.2, 0 ⁇ B ⁇ 0.01, 0.40 ⁇ x ⁇ 0.55, 0.40 ⁇ y ⁇ 0. 55, 0.80 ⁇ x + y ⁇ 1.10, and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3) (claim 1) is described.
  • Patent Document 9 states that “a layered rock salt type lithium composite oxide belonging to the R-3m space group, having a composition represented by the following general formula (1), Li ⁇ (Ni 1-xy Co x M y) O ⁇ (1) (Wherein x and y represent atomic ratios, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.20, M is selected from the group consisting of Mn, Fe, Al, Ga, and Mg 1 It represents an element of a species or more, and ⁇ and ⁇ represent the atomic ratio when the sum of Ni, Co, and element M is 1, and 0 ⁇ ⁇ 1.1, 1.9 ⁇ ⁇ 2.1) Lithium composite oxide having an oxygen positional parameter (Zo) of 0.2360 to 0.2420 and a lithium-oxygen distance (d) defined by the following formula (2) of 0.2100 nm to 0.2150 nm A positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Zo oxygen positional parameter
  • d lithium-oxygen distance
  • the oxygen positional parameter (Zo) and the lithium-oxygen distance (d) have a good correlation with the initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics in a specific composition range. It is shown that a good initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics can be obtained by preparing a positive electrode active material such that the oxygen positional parameter (Zo) and the lithium-oxygen distance (d) fall within a certain range. ing. (Paragraph 0016)
  • Non-Patent Document 5 mixes V 2 O 5 that does not contain lithium in the molecule. Therefore, in a battery combined with a general carbon negative electrode, a sufficient amount of V 2 O 5 is sufficient with only lithium in the electrolyte. Since lithium cannot be inserted, the effect of improving the initial efficiency of the battery is not sufficient. Furthermore, the charge / discharge capacity reduction of V 2 O 5 accompanying the charge / discharge cycle is large. In addition, the essential initial efficiency of the active material has not been improved. Further, in Non-Patent Documents 6 and 7, there is a problem of a decrease in battery capacity and cycle characteristics due to elution of Mn accompanying a decrease in the oxidation number of Mn due to acid treatment.
  • Non-Patent Document 8 does not show data at low temperatures, nor does it describe replacing the Li site with Na.
  • Patent Documents 1 to 7 there is no description about substituting a part of Li of the lithium transition metal oxide with Na, and the half width of the active material having a specific composition of the composite oxide substituted with Na is specified. It is not shown that the initial efficiency is improved by setting the range. Furthermore, since the relationship between the oxygen position parameter of lithium transition metal oxide and the low temperature characteristics is not mentioned, the above technique cannot provide an effect of improving the low temperature characteristics.
  • Patent Document 8 after producing a sodium-containing layered compounds, and synthesize a lithium-containing layered oxide Li A Na B Mn x Co y O 2 ⁇ ⁇ by chemical ion exchange.
  • This method shows that Li 2 MnO 3 is contained as a solid solution or a mixture or both (paragraph 0107). Since this Li 2 MnO 3 occludes Li during the first discharge, it is considered that a phenomenon in which the initial efficiency exceeds 100% (paragraph 0129, Example 2) occurs. Generally, when charging and discharging of the Li 2 MnO 3, crystals are known to collapse, therefore, the cycle, reduction of capacity according to the ratio of Li 2 MnO 3 is included in at least the active substance It is not preferable because it is considered that this occurs.
  • Patent Document 9 describes that the layered rock-salt-type lithium-containing metal composite oxide, the oxygen positional parameter, and the lithium-oxygen distance are related to the initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics. It has not been suggested that the low-temperature characteristics are remarkably improved by substituting the metal composite oxide with Na and controlling the oxygen position parameter of the lithium-containing metal composite oxide substituted with Na.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has an initial efficiency high, a large discharge capacity, particularly a large discharge capacity at a low temperature (excellent in low temperature characteristics), and an active material for a lithium secondary battery. It is another object of the present invention to provide a lithium secondary battery using the same.
  • the active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized by containing Na.
  • Na replaces the Li site.
  • a Li [Li, Mn, Ni, Co] based on the idea to solid solution NaCoO 2 in O 2. That is, the chemical composition is expressed as Li 1-y Na y (Li x Co a Ni b Mn c ) O 2 + d , and by modifying this, the chemistry of the active material for a lithium secondary battery of the present invention is changed.
  • the compositional formula Li 1 + xy Na y Co a Ni b Mn c O 2 + d is obtained.
  • the valence of the metal element present at the transition metal site does not appear to be Li 1+ , Mn 4+ , Ni 2+ , or Co 3+ in the composition formula.
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure is synthesized through a firing process, and the chemical composition of the actually obtained compound is chemically analyzed to obtain the elemental composition ratio. It is known as a fact that it fluctuates slightly (about 5%) compared to the composition.
  • the present invention can be carried out without departing from the technical idea or the main features thereof, and the composition of the product obtained by synthesis does not exactly match the above composition formula, and is within the scope of the present invention. It goes without saying that it should not be interpreted as not belonging.
  • the amount of Li is easily volatilized in the firing step.
  • the coefficient of the oxygen atom may vary depending on the synthesis conditions and the like, and is not strictly limited to the case of 2, and is not within the scope of the present invention due to the lack of oxygen. Do not interpret.
  • the active material of the present invention may contain an element other than Li, Co, Ni, Mn, Na, and O.
  • the active material contains an element other than Li, Co, Ni, Mn, Na, and O.
  • the valences of Li, Co, Ni, and Mn are substantially valences of Li 1+ , Co 3+ , Ni 2+ , and Mn 4+ , respectively. It is necessary to be.
  • the amount of Li in the active material changes as the battery is charged and discharged, the valence of the transition metal also changes, but even if it is an active material collected from a battery whose charging / discharging depth is unknown, ICP light emission
  • the ratio of the metal element containing Li at the time when the active material is synthesized can be known, and the active material belongs to the technical scope of the present invention. It is possible to determine whether or not.
  • a powder obtained by simply mixing powder raw materials containing Li, Na, Co, Ni, Mn, etc. cannot be regarded as a “solid solution” according to the present invention.
  • the single items of these materials have different peak positions corresponding to the lattice constants observed when X-ray diffraction measurement is performed. Therefore, when X-ray diffraction measurement is performed on these simple mixtures, they correspond to each single item. A diffraction pattern is obtained.
  • a lithium secondary battery active material containing a solid solution of a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, wherein the composition ratio of the metal element contained in the solid solution is Li 1 + xy Na y Co a Ni b Mn c O 2 + d (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0.4 ⁇ c ⁇ 0.7, x + a + b + c 1, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.25, ⁇ 0.2 ⁇ d ⁇ 0.2) ”, a large charge / discharge capacity can be expressed.
  • a solid solution having an oxygen position parameter of 0.264 or less obtained from a crystal structure analysis by a Rietveld method based on an XRD diffraction pattern as an active material.
  • a solid solution having an oxygen position parameter of 0.264 or less obtained from a crystal structure analysis by a Rietveld method based on an XRD diffraction pattern as an active material.
  • the oxygen position parameter exceeds 0.264, excellent low temperature characteristics cannot be obtained.
  • the crystal structure analysis by the Rietveld method is performed on the substance belonging to the space group P3 1 12
  • three oxygen positional parameters of O1, O2, and O3 are obtained for oxygen.
  • the oxygen position parameter defined in the present invention indicates an average value of these three oxygen position parameters.
  • the oxygen position parameter of 0.264 or less means that the average value of the three oxygen position parameters is less than 0.2645.
  • X-rays diffraction pattern of the solid solution according to the present invention are those capable of belonging to the space group P3 1 12, it is not impossible to ascribe this to the space group R3-m.
  • the diffraction peak of the (114) plane in the case of belonging to the space group P3112 needs to be read as “diffraction peak of the (104) plane” in the case of belonging to the space group R3-m.
  • R3-m should be described by adding a bar “-” on top of “3”. In this specification, for the sake of convenience, “R3-m” is used. I will write it.
  • a relatively high discharge capacity can be exhibited when the synthesized material is used as an active material for a lithium secondary battery.
  • the values of x and y can be appropriately selected in consideration of what battery characteristics are required for the battery to be adopted.
  • the value of y represents the amount of Na, as shown in the examples described later, even if the amount of Na is very small, the effect of improving the low-temperature characteristics is significantly exhibited as compared with the case where Na is not included.
  • Na is not inserted / desorbed like Li even when charging / discharging is performed.
  • the value of y is changed variously varies depending on the values of x, a, b, and c. Therefore, the values of x, a, b, and c that are adopted depending on the battery design are different. On the basis of this, it is preferable to change the value of y in accordance with the above technical idea and adopt an appropriate value of y. At this time, in order to obtain a large discharge capacity, the value of c is preferably set to 0.4 ⁇ c ⁇ 0.7.
  • an active material for a lithium secondary battery that has a high initial efficiency and a large discharge capacity, in particular, a large discharge capacity at a low temperature.
  • the lithium secondary battery active material of the present invention basically contains the metal elements (Li, Mn, Co, Ni, Na) constituting the active material in accordance with the composition of the target active material (oxide). It can be obtained by adjusting the raw materials and firing them. However, with respect to the amount of the Li raw material, it is preferable to add an excess of about 1 to 5% in view of the disappearance of a part of the Li raw material during firing.
  • solid phase method When preparing oxides of the desired composition, the so-called “solid phase method” in which each salt of Li, Co, Ni, Mn, and Na is mixed and fired, or Co, Ni, and Mn exist in one particle in advance.
  • a “coprecipitation method” is known in which a coprecipitated precursor is prepared, and a Li salt and a Na salt are mixed and fired therein.
  • Mn is difficult to uniformly dissolve in Co and Ni, so it is difficult to obtain a sample in which each element is uniformly distributed in one particle.
  • the solution in which the coprecipitation precursor is to be obtained has an inert atmosphere. This is because, among Co, Ni, and Mn, Mn is easily oxidized, and it is not easy to produce a coprecipitated hydroxide in which Co, Ni, and Mn are uniformly distributed in a divalent state. Uniform mixing at the atomic level tends to be insufficient. Particularly in the composition range of the present invention, since the Mn ratio is higher than the Co and Ni ratios, it is even more important to make the solution in an inert atmosphere. In Examples described later, an inert gas was bubbled into an aqueous solution to remove dissolved oxygen, and a reducing agent was added dropwise at the same time.
  • the method for adjusting the precursor to be subjected to the firing is not limited.
  • Li compound, Mn compound, Ni compound, Co compound and Na compound may be simply mixed, and a hydroxide containing a transition metal element is co-precipitated in a solution, and this is mixed with Li compound and Na compound. Also good.
  • a method in which a coprecipitated compound of Mn, Ni, and Co, a Li compound, and a Na compound are mixed and fired is preferable.
  • the production of the coprecipitated hydroxide precursor is preferably a compound in which Mn, Ni and Co are uniformly mixed.
  • the precursor is not limited to hydroxides, and any other poorly soluble salt in which other elements such as carbonates and citrates exist uniformly at the atomic level should be used in the same way as hydroxides. Can do.
  • a precursor having a larger bulk density can be produced by using a crystallization reaction using a complexing agent. At that time, an active material having a higher density and a smaller specific surface area can be obtained by mixing and firing with a Li source and a Na source, so that the energy density per electrode area can be improved.
  • the raw material of the coprecipitated hydroxide precursor is manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetate, etc. as the Mn compound, and as the Ni compound, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, Examples of the Co compound such as nickel acetate and the like include cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt acetate.
  • any form can be used as long as it forms a precipitation reaction with an alkaline aqueous solution, but preferably a highly soluble metal salt is used. Good.
  • the oxygen position parameter of the solid solution can be changed by controlling the dropping speed of the raw material aqueous solution.
  • the value of the oxygen position parameter increases.
  • the oxygen position parameter becomes too larger than 0.264 as in Comparative Example 16, which causes a decrease in low temperature characteristics.
  • a uniform precursor at the element level cannot be obtained, and the distribution of elements in the precursor is clearly non-uniform, resulting in non-uniform distribution of elements after firing and sufficient charge / discharge characteristics. Cannot be used. Therefore, in order to obtain an active material having excellent low-temperature characteristics, it is important to control the dropping speed of the raw material aqueous solution, and it is preferably 10 ml / min or less.
  • the active material for a lithium secondary battery in the present invention can be suitably produced by mixing the coprecipitated hydroxide precursor, the Li compound and the Na compound, and then performing a heat treatment.
  • the Li compound lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate and the like can be suitably used, and as the Na compound, sodium carbonate, sodium nitrate, sodium acetate and the like can be preferably used.
  • the selection of the calcination temperature is extremely important in obtaining an active material having a large charge / discharge capacity, in particular, a large charge / discharge capacity at low temperatures (improves low temperature characteristics) and improved initial efficiency.
  • the firing temperature is lower than the temperature at which the oxygen release reaction of the active material affects.
  • the oxygen release temperature of the active material is approximately 1000 ° C. or higher in the composition range according to the present invention. However, there is a slight difference in the oxygen release temperature depending on the composition of the active material. It is preferable to keep it.
  • the oxygen release temperature of the precursor shifts to the lower temperature side as the amount of Co contained in the sample increases.
  • a method for confirming the oxygen release temperature of the active material in order to simulate the firing reaction process, a mixture of a coprecipitation precursor, LiOH.H 2 O and Na 2 CO 3 was subjected to thermogravimetric analysis (DTA-TG).
  • DTA-TG thermogravimetric analysis
  • the platinum used in the sample chamber of the measuring instrument may be corroded by the Li component volatilized and may damage the instrument. It is preferable to subject the composition which has been crystallized to some extent to thermogravimetric analysis.
  • the firing temperature must be at least 700 ° C. or higher. Sufficient crystallization is important for reducing the resistance of the grain boundaries and promoting smooth lithium ion transport.
  • Visual observation using a scanning electron microscope is mentioned as a method of determining the degree of crystallization.
  • the scanning electron microscope observation was performed on the positive electrode active material of the present invention, it was formed from nano-order primary particles at a sample synthesis temperature of 700 ° C. or lower. By further increasing the sample synthesis temperature, It was crystallized to the order of submicron, and large primary particles that lead to improved active material properties could be obtained.
  • the half width of the X-ray diffraction peak described above is another indication of the degree of crystallization.
  • the half width of the diffraction peak on the (003) plane is 0.30 ° or less, and (114) It is necessary to set the half-value width of the diffraction peak of the surface to 0.50 ° or less.
  • the half width of the diffraction peak on the (003) plane is preferably 0.17 ° to 0.30 °, and the half width of the diffraction peak on the (114) plane is preferably 0.35 ° to 0.50 °.
  • the discharge capacity is remarkably increased, the initial efficiency is improved, and excellent low-temperature characteristics are exhibited. However, such an effect cannot be predicted from the prior art.
  • the firing temperature In order to set the half width of the diffraction peak of the (003) plane to 0.30 ° or less and the half width of the diffraction peak of the (114) plane to 0.50 ° or less, it is necessary to increase the firing temperature. As described above, since the preferable firing temperature varies depending on the oxygen release temperature of the active material, it is generally difficult to set a preferable range of the firing temperature, but high characteristics can be exhibited at 800 ° C. to 1050 ° C. It is preferable because it is possible.
  • the crystallite size was increased in proportion to the increase in the synthesis temperature. Therefore, even in the composition of the active material of the present invention, a favorable discharge capacity can be obtained by aiming at a particle having almost no lattice distortion in the system and having a sufficiently grown crystallite size. Specifically, it has been found that it is preferable to employ a synthesis temperature (firing temperature) such that the strain amount affecting the lattice constant is 2% or less and the crystallite size is grown to 100 nm or more. Although changes due to expansion and contraction are observed by charging and discharging by forming these as electrodes, it is preferable as an effect that the crystallite size is maintained at 50 nm or more in the charging and discharging process. That is, an active material having excellent initial efficiency and a large reversible capacity can be obtained only by selecting the firing temperature as close as possible to the oxygen release temperature of the active material. In order to improve the initial efficiency, the crystallite size is preferably as large as possible.
  • the nonaqueous electrolyte used for the lithium secondary battery according to the present invention is not limited, and those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used.
  • the nonaqueous solvent used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile
  • electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr , KClO 4 , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 (SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 2
  • the viscosity of the electrolyte can be further reduced, so that the low temperature characteristics are further improved. It can be increased and self-discharge can be suppressed, which is more desirable.
  • a room temperature molten salt or ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l to 2 in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. .5 mol / l.
  • the negative electrode material is not limited, and any negative electrode material that can deposit or occlude lithium ions may be selected.
  • titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4
  • alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based lithium metal
  • lithium alloys Lithium metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys
  • lithium composite oxide lithium-titanium
  • silicon oxide silicon oxide
  • an alloy capable of inserting and extracting lithium a carbon material (for example, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.) can be used.
  • the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder have an average particle size of 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material powder is desirably 10 ⁇ m or less for the purpose of improving the output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery.
  • a pulverizer or a classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used.
  • There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
  • the positive electrode active material and the negative electrode material which are the main components of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail above.
  • the positive electrode and the negative electrode include a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler. Etc. may be contained as other constituents.
  • the conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance.
  • natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite
  • artificial graphite carbon black, acetylene black
  • Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
  • acetylene black is desirable from the viewpoints of electron conductivity and coatability.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
  • the binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • SBR rubber
  • the amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • any material that does not adversely affect battery performance may be used.
  • olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used.
  • the addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are mixed by kneading the main constituent components (the positive electrode active material for the positive electrode and the negative electrode material for the negative electrode) and other materials, and mixed with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene. After that, the obtained liquid mixture is applied on a current collector described in detail below, or is pressed and heat-treated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. .
  • roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited to.
  • the separator it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination.
  • the material constituting the separator for a nonaqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexa.
  • Fluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride Down - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
  • the porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
  • the separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride and an electrolyte.
  • a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride and an electrolyte.
  • the separator is used in combination with the above-described porous film, nonwoven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several ⁇ m or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.
  • solvophilic polymer examples include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked.
  • the monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).
  • UV ultraviolet rays
  • EB electron beam
  • the configuration of the lithium secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery, and a flat battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator.
  • Example 1 Cobalt sulfate heptahydrate 6.3200 g, nickel sulfate hexahydrate 14.773 g, manganese sulfate pentahydrate 29.811 g are weighed and dissolved in 300 ml of ion-exchanged water, and the molar ratio of Co; Ni: Mn is 0.00. A 0.67 M aqueous sulfate solution having a ratio of 1: 0.25: 0.55 was prepared. Further, a 750 ml solution in which 6 g of hydrazine was dissolved in ion exchange water was prepared and transferred to a 2 liter reaction tank. In this state, Ar gas was bubbled for 30 minutes to sufficiently remove dissolved oxygen in the solution.
  • the aqueous sulfate solution was dropped into the reaction vessel set at 50 ° C. at a rate of 3 ml / min, and the reaction vessel was continuously stirred at a rotational speed of 700 rpm. Moreover, 8M sodium hydroxide aqueous solution was added so that pH in a reaction tank might be maintained at 11.5. After completion of the dropwise addition of the sulfate aqueous solution, the coprecipitation hydroxide was sufficiently grown by standing still for 12 hours or more with stirring stopped. Next, the coprecipitation product was taken out by suction filtration, sodium hydroxide attached was removed using ion-exchanged water, and dried in an oven at 100 ° C. under normal pressure in an air atmosphere. After drying, the powder was pulverized for several minutes in a mortar so that the particle diameters were uniformed to obtain dry powder.
  • the box-type electric furnace has internal dimensions of 10 cm in length, 20 cm in width, and 30 cm in depth, and heating wires are inserted at intervals of 20 cm in the width direction. After firing, the heater was turned off and allowed to cool naturally with the alumina boat placed in the furnace. As a result, the temperature of the furnace decreases to about 200 ° C. after 5 hours, but the subsequent temperature decrease rate is somewhat moderate. After the passage of day and night, it was confirmed that the temperature of the furnace was 100 ° C. or less, and then the pellets were taken out and pulverized to the same particle size using a mortar.
  • the crystal structure of the obtained active material was confirmed to be an ⁇ -NaFeO 2 type hexagonal crystal structure as a main phase and partially Li [Li 1/3 A diffraction peak around 20 to 30 ° observed in a monoclinic crystal of Mn 2/3 ] O 2 type was observed.
  • all these diffraction lines were subjected to the crystal structure analysis by Rietveld method, they were in good agreement with the crystal structure model belonging to the space group P3 1 12.
  • the half widths at the diffraction peaks of the (003) plane and the (114) plane were 0.20 ° and 0.40 °.
  • the specific surface area of the active material was 2.5 m 2 / g as a result of the specific surface area measurement by the BET single point method using the flow method nitrogen gas adsorption method (QUANTA CHROME manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.).
  • the oxygen position parameter obtained by the method described later was 0.263.
  • Example 2 to 31 The composition of the metal element contained in the coprecipitated hydroxide precursor, the mixed amount of lithium hydroxide monohydrate and sodium carbonate was changed according to the composition formulas shown in Examples 2 to 31 of Table 1, In the same manner as in Example 1, an active material according to the present invention was synthesized.
  • Example 2 As a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ tube, as in Example 1, an ⁇ -NaFeO 2 type hexagonal crystal structure was confirmed as the main phase, and a part of Li [Li 1/3 Mn 2 / 3 ] A diffraction peak around 20-30 ° observed in the O 2 type monoclinic crystal was observed. When all these diffraction lines were subjected to the crystal structure analysis by Rietveld method, they were in good agreement with the crystal structure model belonging to the space group P3 1 12.
  • the half-value width of the (003) plane diffraction peak was determined from the diffraction peak at 18.6 ⁇ 1 °, which was 0.19 to 0.21 °, and (114) from the diffraction peak at 44.1 ⁇ 1 °.
  • the full width at half maximum of the diffraction peak of the surface was 0.39 to 0.41 °.
  • Example 32 About the composition of the metal element contained in the coprecipitated hydroxide precursor, the mixed amount of lithium hydroxide monohydrate and sodium carbonate, the composition formula shown in Example 10 of Table 1 was unified, and the firing temperature of the pellet was changed. Otherwise, the active material according to the present invention was synthesized in the same manner as in Example 1. In Example 32, the firing temperature was 1050 ° C., in Example 33, the firing temperature was 900 ° C., and in Example 34, the firing temperature was 800 ° C.
  • Example 2 As a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ tube, as in Example 1, an ⁇ -NaFeO 2 type hexagonal crystal structure was confirmed as the main phase, and partly Li [Li 1/3 Mn 2 / 3 ] A diffraction peak around 20 ° to 30 ° observed in the O 2 type monoclinic crystal was observed. When all these diffraction lines were subjected to the crystal structure analysis by Rietveld method, they were in good agreement with the crystal structure model belonging to the space group P3 1 12.
  • Examples 35 to 38 About the composition of the metal element contained in the coprecipitated hydroxide precursor, the mixed amount of lithium hydroxide monohydrate and sodium carbonate, the active material obtained after calcination was unified to the composition formula shown in Example 10 of Table 1
  • the active material according to the present invention was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the ball milling process was performed.
  • the conditions of the ball mill pulverization treatment were as follows: using an alumina ball having a size of 10 mm ⁇ , rotating at 150 rpm, 5 min in Example 35, 10 min in Example 36, 20 min in Example 37, and 38 in Example 38 It was performed with a processing time of 30 min.
  • Example 2 As a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ tube, as in Example 1, an ⁇ -NaFeO 2 type hexagonal crystal structure was confirmed as the main phase, and partly Li [Li 1/3 Mn 2 / 3 ] A diffraction peak around 20 ° to 30 ° observed in the O 2 type monoclinic crystal was observed. When all these diffraction lines were subjected to the crystal structure analysis by Rietveld method, they were in good agreement with the crystal structure model belonging to the space group P3 1 12.
  • Example 39 to 40 About the composition of the metal element contained in the coprecipitated hydroxide precursor, the mixed amount of lithium hydroxide monohydrate and sodium carbonate, the composition formula shown in Example 10 of Table 1 was unified to produce the coprecipitated hydroxide.
  • the active material according to the present invention was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the dropping rate of the sulfate aqueous solution dripped was changed. The dropping rate of the aqueous sulfate solution was 5 ml / min in Example 39 and 10 ml / min in Example 40.
  • Example 2 As a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ tube, as in Example 1, an ⁇ -NaFeO 2 type hexagonal crystal structure was confirmed as the main phase, and partly Li [Li 1/3 Mn 2 / 3 ] A diffraction peak around 20 ° to 30 ° observed in the O 2 type monoclinic crystal was observed. When all these diffraction lines were subjected to the crystal structure analysis by Rietveld method, they were in good agreement with the crystal structure model belonging to the space group P3 1 12.
  • Example 39 the half width of the (003) plane diffraction peak was 0.17 °, and the half width of the (114) plane diffraction peak was 0.36 °, and in Example 40 (003).
  • the full width at half maximum of the surface was 0.23 °, and the full width at half maximum of the (114) surface was 0.45 °.
  • the oxygen position parameter determined by the method described later was 0.263 in Example 39 and 0.264 in Example 40.
  • the active material specific surface area converged to 2.6 m 2 / g or less.
  • the oxygen positional parameters determined by the method described later were 0.266 to 0.267 in Comparative Examples 3 and 4, and 0.262 in Comparative Examples 1, 2, 5 to 14 respectively.
  • Example 15 About the composition of the metal element contained in the coprecipitated hydroxide precursor, the mixed amount of lithium hydroxide monohydrate and sodium carbonate, the composition formula shown in Example 10 of Table 1 was unified, and the firing temperature of the pellet was 700 ° C.
  • the active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • the specific surface area of the active material was 4.5 m 2 / g as a result of measuring the specific surface area by the BET single point method using the flow method nitrogen gas adsorption method.
  • the oxygen position parameter determined by the method described later was 0.262.
  • Cobalt hydroxide, nickel hydroxide, manganese dioxide powder was used as a metal element (Co, Ni, Mn) raw material without going through a coprecipitation hydroxide precursor, and these were mixed with lithium hydroxide monohydrate and sodium carbonate.
  • An active material having the composition shown in Example 10 of Table 1 was obtained by a solid phase method of mixing and firing. In addition, it synthesize
  • Example 2 As a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ tube, as in Example 1, an ⁇ -NaFeO 2 type hexagonal crystal structure was confirmed as the main phase, and a part of Li [Li 1/3 Mn 2 / 3 ] A diffraction peak around 20 ° to 30 ° observed in the monoclinic crystal of O 2 type was observed. When all these diffraction lines were subjected to the crystal structure analysis by Rietveld method, they were in good agreement with the crystal structure model belonging to the space group P3 1 12. In this X-ray diffraction pattern, the half width was 0.21 ° for the (003) diffraction peak and 0.42 ° for the (114) diffraction peak. Moreover, the oxygen position parameter calculated
  • lithium secondary batteries (Production of lithium secondary battery) Using each of the active materials of Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 17 as positive electrode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries were produced by the following procedure, and battery characteristics were evaluated.
  • the active material, acetylene black (AB) and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a weight ratio of 85: 8: 7, and N-methylpyrrolidone was added as a dispersion medium and kneaded and dispersed to prepare a coating solution.
  • PVdF converted into solid weight using the liquid by which solid content was melt
  • the coating solution was applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m to produce a positive electrode plate. Note that the electrode weight and thickness were standardized so that the same test conditions were used for all batteries.
  • lithium metal was used as the negative electrode for the purpose of observing the single behavior of the positive electrode. Lithium metal was adhered to the nickel foil current collector. However, the lithium secondary battery was prepared so that the capacity of the lithium secondary battery was sufficiently regulated.
  • the electrolytic solution used was LiPF 6 dissolved in a mixed solvent having an EC / EMC / DMC volume ratio of 6: 7: 7 to a concentration of 1 mol / l.
  • a microporous membrane made of polypropylene whose surface was modified with polyacrylate to improve electrolyte retention was used.
  • what adhered lithium metal foil to the nickel plate was used as a reference electrode.
  • a metal resin composite film made of polyethylene terephthalate (15 ⁇ m) / aluminum foil (50 ⁇ m) / metal-adhesive polypropylene film (50 ⁇ m) was used for the outer package.
  • the electrode In a dry room with a dew point of -40 ° C or lower, the electrode is stored so that the open ends of the terminal, negative electrode terminal, and reference electrode terminal are exposed to the outside, and the fusion allowance in which the inner surfaces of the metal resin composite film face each other is injected It sealed airtight except for the part used as a hole. After injecting the same amount of the above electrolyte solution into each battery from the injection hole in the same amount, the lithium secondary battery is sealed by heat-sealing the injection hole under reduced pressure. Produced.
  • the crystal structure model of the positive electrode active material was the space group P3 1 12, and the coordinates, oxygen parameters, and isotropic thermal vibration parameters were refined at each atomic position.
  • As the actual data diffraction data between 15 and 85 ° (CuK ⁇ ) was used, and refinement was performed so that the S value indicating the difference from the crystal structure model was less than 1.8.
  • Tables 1 and 2 show the composition, half width, specific surface area, initial efficiency, discharge capacity (0.1 ItA capacity, 25 ° C.), oxygen position parameter and low temperature capacity of each active material.
  • the active materials of Examples 1 to 8 are obtained by changing the composition of the Li substitution amount x to the transition metal site while making the Na substitution amount y substantially constant.
  • the oxygen position parameter is 0.264 or less
  • the half width of the diffraction peak of the (003) plane is 0.30 ° or less
  • the (114) plane The half-value width of the diffraction peak is 0.50 ° or less, which is an almost constant value within the specified range of the present invention, and no change is observed in the specific surface area.
  • the oxygen position parameter also shows an almost constant value within the specified range of the present invention.
  • the Li substitution amount x to the transition metal site is preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.25.
  • the active materials of Examples 9 to 23 have compositions determined so that the amount of Na substitution y is within the range defined by the present invention while keeping the value of x + y constant.
  • the composition is determined to be 0.12.
  • the oxygen position parameter is 0.264 or less
  • the half-value width of the (003) plane diffraction peak is 0.30 ° or less
  • the half-value width of the (114) plane diffraction peak is 0.50 ° or less.
  • the value is almost constant within the specified range of the invention, and no change is observed in the specific surface area. Further, the oxygen position parameter also shows an almost constant value within the specified range of the present invention.
  • the results of the batteries of Examples 9 to 14 and Comparative Example 5, Examples 15 to 20 and Comparative Example 7, Examples 21 to 23 and Comparative Example 9 are as follows. It shows high initial efficiency and discharge capacity, and further shows high low temperature capacity, and it can be seen that battery performance at low temperature is improved by replacing Na.
  • the batteries of Examples 24-31 show high initial efficiency, discharge capacity and low temperature capacity.
  • the batteries of Comparative Examples 11 to 14 are inferior in initial efficiency, discharge capacity, and low-temperature capacity. Therefore, in the chemical composition formula of the present invention, the Mn ratio c needs to satisfy 0.4 ⁇ c ⁇ 0.7.
  • the active materials of Examples 32 to 34 and Comparative Example 15 have the same chemical composition formula as Example 10, but the firing temperatures are 1050 ° C., 900 ° C., 800 ° C., and 700 ° C., respectively. Since the firing temperature of Example 32 is higher than 1000 ° C. of Example 10, the half-value widths of the diffraction peaks of the (003) plane and the (114) plane are 0.17 ° and 0.35 °, respectively, which are 0 of Example 10. .20 °, smaller than 0.41 °.
  • Examples 33 and 34 and Comparative Example 15 are lower than the firing temperature of Example 10, the half-value widths of the (003) plane diffraction peaks are 0.25 °, 0.30 °, and 0.32 °, respectively. And the full width at half maximum of the diffraction peak of the (114) plane is 0.45 °, 0.50 °, 0.54 ° and 0.41 ° of Example 10, respectively.
  • the half width of the diffraction peak deviated from the specified range of the present invention.
  • the oxygen position parameter is 0.264 or less in any active material, and shows a constant value within the specified range of the present invention.
  • the batteries of Examples 32 to 34 show high initial efficiency, discharge capacity, and low temperature capacity as in Example 10, whereas the battery of Comparative Example 15 has initial efficiency, discharge capacity, and low temperature capacity. It can be seen that it has greatly decreased. Therefore, in the present invention, the half width of the (003) plane diffraction peak is preferably 0.30 ° or less, and the half width of the (114) plane diffraction peak is preferably 0.50 ° or less. In order to satisfy this condition, the firing temperature is preferably 800 ° C. or higher.
  • the active materials of Examples 35 to 38 have the same chemical composition formula as Example 10, but the active material powder obtained after firing was pulverized by a ball mill (pulversette 6 manufactured by FRITSCH). As the pulverization treatment time increases with 5, 10, 20, 30 minutes, a specific surface area of from 2.6 m 2 / g in Example 10 and 3.9,4.4,5.6,6.1m 2 / g Also became larger.
  • the batteries of Examples 35 to 38 show a high initial efficiency as in Example 10, although a slight decrease in the initial efficiency is observed as the specific surface area increases.
  • the active material of the present invention does not lose its effect even if the specific surface area is increased by mechanical grinding after synthesis.
  • excessively pulverizing is not preferable because the battery performance may be deteriorated due to a decrease in crystallinity of the active material particles and an increase in the amount of positive electrode field oxidation side reaction in the battery. Therefore, the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide solid solution in the present invention is preferably 6.1 m 2 / g or less.
  • the pulverization time of the active material powder after firing is preferably 30 minutes or less.
  • the active materials of Examples 39 to 40 and Comparative Example 16 have the same chemical composition formula as Example 10, but the dropping speed of the raw material solution when preparing the coprecipitated hydroxide precursor was 5 ml / min, 10 ml / min and 60 ml / min.
  • the oxygen position parameter is 0.263, 0.264, which is larger than 0.262 of Example 10 as the dropping speed increases in Examples 35 and 36, and is 0.266 in Comparative Example 16 of 60 ml / min.
  • the result was out of the scope of the invention.
  • the half-value widths of the diffraction peaks on the (003) plane and the (114) plane are also changed.
  • the half-value widths of the diffraction peaks on the (003) plane are 0.17 ° and 0, respectively.
  • the half-value widths of the diffraction peaks of .23 ° and (114) planes were 0.36 ° and 0.45 °, respectively, within the specified ranges of the present invention, but in Comparative Example 16, the diffraction peaks of the (003) plane were The half-value width was 0.32 °, and the half-value width of the diffraction peak of the (114) plane was 0.54 °, which was outside the specified range of the present invention.
  • the batteries of Examples 39 to 40 show a high low-temperature capacity as in Example 10, whereas the battery of Comparative Example 16 has a (003) plane in addition to the oxygen position parameter being too large. Since the half width of the diffraction peak of the (114) plane is outside the specified range of the present invention, it can be seen that the low temperature capacity is greatly reduced.
  • the oxygen position parameter is 0.266, which is the same as that of the present invention, although the active material composition and the half-value widths of the diffraction peaks of the (003) plane and (114) plane are the same. Since the low temperature capacity of Comparative Example 16 outside the specified range shows 0.262, which is smaller than Comparative Example 15 within the specified range of the present invention, the value of the oxygen position parameter affects the low temperature capacity. I can understand that. Therefore, from the results of Examples 39 to 40 and Comparative Examples 15 to 16, the oxygen position parameter of the lithium transition metal composite oxide solid solution in the present invention needs to be 0.264 or less. Moreover, in order to satisfy this condition, it is preferable that the dropping speed of the raw material solution when producing the coprecipitated hydroxide precursor is 10 ml / min or less.
  • the active material of Comparative Example 17 has the same chemical composition formula as Example 10, but was synthesized by a solid phase method rather than a coprecipitation method.
  • the oxygen position parameter was 0.267, which was far from the specified range of the present invention.
  • the half-value widths of the diffraction peaks on the (003) plane and the (114) plane were 0.23 ° and 0.44 °, respectively, within the specified ranges of the present invention.
  • Example 17 has a much lower low temperature capacity than Example 10 of the same composition. This also shows that the oxygen position parameter of the active material is closely related to the low temperature characteristics of the battery.
  • the battery of Comparative Example 17 has the lowest value of the low-temperature capacity in the Examples and Comparative Examples of the present invention. This is because, in addition to the fact that the above-mentioned oxygen positional parameter is outside the specified range of the present invention, the transition metal of Co, Mn, and Ni is not uniformly dissolved by the synthesis by the solid phase method, Li, There is a possibility that each element containing Na is not uniformly distributed in one particle, and this is considered to promote a decrease in electrochemical characteristics of the active material. Therefore, it is preferable to select a coprecipitation method in synthesizing the lithium transition metal composite oxide in the present invention.
  • the active material of Comparative Example 3 has a (003) plane diffraction peak half width of 0.30 ° or less and a (114) plane diffraction peak half width of 0.50 ° or less, the transition metal site Does not contain Li, and the discharge capacity is not improved. Furthermore, since the oxygen position parameter is 0.267, which is outside the specified range of the present invention, the low temperature capacity is small.
  • the active material of Comparative Example 4 has a (003) plane diffraction peak half-width of 0.30 ° or less and a (114) plane diffraction peak half-width of 0.50 ° or less. Is replaced by Na, but the transition metal site does not contain Li, and neither the initial efficiency nor the discharge capacity is improved. Furthermore, since the oxygen position parameter is 0.266, which is outside the specified range of the present invention, the low temperature capacity is small. That is, the active material of Comparative Example 4 is obtained by performing Na substitution on the Li site of the active material of Comparative Example 3. However, by substituting Na, the low-temperature capacity is further reduced.
  • the low temperature characteristics It can be said that (low temperature capacity) is remarkably improved.
  • an active material for a lithium secondary battery that has a large discharge capacity, in particular, a large discharge capacity at a low temperature, and a markedly improved initial efficiency. It can be used for a lithium secondary battery such as a storage power source.

Abstract

【課題】初期効率が高く、かつ、放電容量が大きい、なかでも低温における放電容量が大きい（低温特性の優れた）リチウム二次電池用活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含有するリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有する金属元素の組成比率が、Ｌｉ１＋ｘ－ｙNaｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、－０．２≦ｄ≦０．２）を満たし、空間群Ｒ３－ｍ（Ｐ３１１２）に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０°以下であり、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０°以下であることを特徴とする。さらに、このＸ線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる三つの酸素位置パラメーターの平均値が０．２６４以下であることが好ましい。

Description

リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用活物質及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
　従来、リチウム二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、放電容量は１４０～１５０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
　ＬｉＣｏＯ２を他の化合物と固溶体を形成させた材料が知られている。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１－２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）が２００１年に発表された。前記固溶体の一例であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１５０～１８０ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ２よりも優れる。
　非特許文献１～４には、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２及びＬｉＣｏＯ２の３つの成分の固溶体が提案されている。この材料は、Ｌｉ［Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ］Ｏ２と表現できるように、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２においてＣｏが存在するサイトに遷移金属の他にＬｉが存在する。このため、より高い放電容量が期待でき、非特許文献１～４では１８０～２００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が報告されている。
　しかしながら、上記の固溶体を活物質としたリチウム二次電池は、後述の比較例にあるように、放電容量（２５℃）は大きいものの、初回充放電時の不可逆容量が大きく、初期充放電効率（以下、「初期効率」と略す）が低く、また、低温における放電容量が低いという問題があった。
　リチウム二次電池用正極活物質に用いる遷移金属化合物の、遷移金属サイトの一部を異種元素で置換する試みは、正方晶スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４など他の活物質における例を挙げるまでもなく多数検討されている。しかしながら、異種元素置換がもたらす効果については活物質ごとに異なっており、当該技術分野においては、異なる材料において発現した効果が別の材料においても同様に発現するかどうかについては全く予測が困難であることは論を待たない。
　非特許文献５には、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２にＶ２Ｏ５を混合することによりＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２に起因する正極としての初回充電時の初期効率を改善できる（Ｆｉｇ．２、Ｆｉｇ．３）ことが記載されている。
　非特許文献６には、活物質０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を硝酸で処理した結果、初回充放電時における初期効率が改善する（Ｆｉｇ．４、Ｆｉｇ．５）ことが記載されている。
　非特許文献７には、活物質０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を硝酸で処理した後、さらに、２００℃のアンモニア気流中に２０時間さらした結果、初回充放電時における初期効率が改善する（Ｔａｂｌｅ２、Ｆｉｇ．５、Ｆｉｇ．６）ことが記載されている。
　非特許文献８には、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１５＋０．５ｚＣｏ０．１０Ｍｎ０．５５―０．５ｚ)Ｏ２－ｚＦｚ（０≦ｚ≦０．１０）で表されるように、活物質を構成する酸素の一部をフッ素で置換することにより、上記活物質を正極、グラファイトを負極とした電池のインピーダンスを小さくすることができる（Ｆｉｇ．５）と記載されている。
　特許文献１には、「CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ－指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ－ク角２θがそれぞれ18.65°以上及び44.50°以上で、かつそれら各面の回折ピ－ク半価幅が何れも0.18°以下であり、更に（１０８）面及び（１１０）面の回折ピ－ク角２θがそれぞれ64.40°及び65.15°以上で、かつそれら各面の回折ピ－ク半価幅が何れも0.18°以下であるところの、LiaNixMnyCozＯ2+b（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，1.00＜ａ＜1.3，０≦ｂ＜0.3）なる化学組成を持つ層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物。」（請求項１）が記載され、「CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ－指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ－ク角２θがそれぞれ18.65°，44.50°よりも小さいと、相間隔が減少し、リチウムイオンの拡散が阻害され、充・放電特性が劣化する。また、これらの面の回折ピ－ク半価幅がそれぞれ0.18°より大きいと、結晶の成長が足りないかもしくは組成のばらつきが大きいため充・放電特性は劣化する。」（段落［００１７］）と記載されている。
　また、特許文献２には、「Ｌｉ［ＭｎｃＮｉｄＣｏｅＬｉａＭ”ｂ］Ｏ２（Ｍ”はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｄ≦ｃ＋ｅ＋ａ＋ｂ、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、０．２≦ｃ≦０．５、０．０２≦ｅ≦０．４）で表される複合酸化物を主成分とする正極活物質であって、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり、空間群Ｒ３／ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、２θ＝１８．６±１°における回折ピークに対する２θ＝４４．１±１°における回折ピークの相対強度比が０．６以上１．１以下であり、且つ、２θ＝１８．６±１°における回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下であり、かつ、２θ＝４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．１７°以下であり、粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする正極活物質。」（請求項６）の発明が記載され、この正極活物質を用いたリチウム二次電池は、優れた高率放電特性と充放電サイクル性能を合わせ持つことが可能になることも示されている。
　特許文献３には、「組成式ＬｉａＭｎ０．５－ｘＮｉ０．５－ｙＭｘ＋ｙＯ２（但し０＜ａ＜１．３、－０．１≦ｘ－ｙ≦０．１、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質。」（請求項１）が記載され、また、「請求の範囲第２項に係る正極活物質は、前記Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有することを特徴としている。０．０５≦ｘ＜０．３、０．０５≦ｙ＜０．３、－０．１≦ｘ－ｙ≦０．０２、０＜ａ＜１．３、ｘ＋ｙ＜０．５このような構成によれば、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。」（第６頁下から第７行～第７頁第４行）と記載されている。しかし、「請求の範囲第７項に係る正極活物質は、前記２θ：１８．６±１°における回折ピークの半値幅が０．０５°以上０．２０°以下であり、かつ、前記２θ：４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２０°以下であることを特徴としている。このような構成によれば、特に、高エネルギー密度（高放電容量）を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。」（第９頁第１１行～第１６行）と記載されている。
　特許文献４には、「α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋１／３ｘＣｏ１－ｘ－ｙＮｉｙ／２Ｍｎ２ｘ／３＋ｙ／２（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１－ｘ－ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）－ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）の発明が記載されている。
　特許文献５には、「空間群Ｒ－３ｍに帰属でき、（１０４）面に相当するＸ線回折ピークの半値幅が０．０６～０．１５°の範囲内であって、かつ下記（１）式で算出される形状係数ＳＦ１の平均値が１より大きく、３．３以下の範囲内であるリチウム含有金属複合酸化物粒子を含むことを特徴とする正極活物質。・・・」（請求項１）の発明が記載され、また、リチウム含有金属複合酸化物粒子の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属し、かつ（１０４）面に相当するＸ線回折ピークの半値幅が０．０６～０．１５°の範囲内にある場合に、高い放電負荷特性（高率放電特性）が得られること、半値幅が０．１５°を超えると、リチウム含有金属複合酸化物の結晶性が低下して高い高率放電特性を得ることが困難になることが示されている（段落［００２５］）。
　特許文献６には、「本発明のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に異種元素をドープすることで付加機能を発現させることができる・・・。」（段落［００７７］）と記載され、また、リチウム原子比を増加させたＬｉ［Ｌｉx（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）1-x］Ｏ2（式中、０≦ｘ≦０．３）で表される酸化物を使用することができ、共沈で得られた複合酸化物と水酸化リチウムを乾式で混合し、１０００℃で焼成したニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、層構造Ｒ―３ｍに属する六方晶系であることも示されている（段落［００２８］～［００３０］）。
　特許文献７には、「層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下記（Ｉ）式で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。Ｌｉ[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)]Ｏ2・・・（I）（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３５、０．０２（１－ｙ）（１－３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１－ｙ）（１－３ｘ））」（請求項６）の発明が記載され、Ｌｉ量が化学量論組成より若干リッチな範囲にあることが重要であり、これにより電池性能（特にレート特性や出力特性）が向上することが示されている（段落［００１４］及び［００１５］）。
　特許文献８には、「リチウム含有酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記リチウム含有酸化物は、空間群Ｐ６３ｍｃおよび／または空間群Ｃｍｃａに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、このような組成にすることにより、充電電位を高くすることにより、多量のLiを引き抜いても結晶構造が崩れにくくなる（段落００６９）ため、高い初期充放電効率、充放電容量と良好なサイクル特性となることが示されている。（段落０１３３）
　特許文献９には、「Ｒ－３ｍの空間群に属した層状岩塩型のリチウム複合酸化物であって、下記一般式（１）で表される組成を有し、
Ｌｉα（Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy）Ｏβ　（１）
（式中、ｘ，ｙは原子比率を表し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．２０、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。またα，βはＮｉ，Ｃｏ，元素Ｍの総和を１とした時の原子比率を表し、０＜α＜１．１、１．９＜β＜２．１）
酸素位置パラメータ（Ｚo）が０．２３６０～０．２４２０であり、かつ下記式（２）で定義されるリチウム－酸素間距離（ｄ）が、０．２１００ｎｍ～０．２１５０ｎｍであるリチウム複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、酸素位置パラメータ（Ｚo）、及びリチウム－酸素間距離（ｄ）が、特定の組成範囲において、初期の放電容量及び充放電サイクル特性に良い相関があり、酸素位置パラメータ（Ｚo）、及びリチウム－酸素間距離（ｄ）がある範囲に入るような正極活物質を調製することで、良好な初期放電容量及び充放電サイクル特性が得られることが示されている。（段落００１６）
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特許第４２１６６６９号公報 特許第４３２０５４８号公報 国際公開第２００２／０８６９９３号パンフレット 国際公開第２００９／０６３８３８号パンフレット 特開２００３－１７８７５６号公報 特開２００３－１７０５２号公報 特開２００６－２５３１１９号公報 特開２００９－３２６８１号公報 特開２００２－１２４２６１号公報
 
　非特許文献５は、リチウムを分子中に含まないＶ２Ｏ５を混合することから、一般的なカーボン負極を組み合わせた電池では、電解液中のリチウムだけではＶ２Ｏ５に十分な量のリチウムを挿入することができないために、電池の初期効率改善効果は十分ではない。さらに、充放電サイクルに伴うＶ２Ｏ５の充放電容量低下が大きい。また、活物質の本質的な初期効率の改善には至っていない。さらに、非特許文献６及び７では、酸処理によるＭｎの酸化数低下に伴うＭｎの溶出による電池容量やサイクル特性の低下が問題である。
　非特許文献８では、低温時のデータは示されておらず、ＬｉサイトをＮａで置換することについても記載されていない。
　特許文献１～７では、リチウム遷移金属酸化物のＬｉの一部をＮａで置換することについては全く記載がなく、また、Ｎａを置換した複合酸化物の特定組成の活物質の半値幅を特定範囲とすることにより、初期効率が向上することは示されていない。さらに、リチウム遷移金属酸化物の酸素位置パラメーターと低温特性の関係についても触れられていないから、上記技術では低温特性の改善効果は得られない。
　また、特許文献８では、ナトリウム含有層状化合物を作製した後、化学的イオン交換によりリチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αを合成している。この方法では、Ｌｉ２ＭｎＯ３が固溶体もしくは混合物またはその両方として含有されている（段落０１０７）ことが示されている。このＬｉ２ＭｎＯ３が初回の放電時にＬｉを吸蔵するために、初期効率が１００％を超える現象が（段落０１２９、実施例２）起きているものと考えられる。一般的に、Ｌｉ２ＭｎＯ３の充放電を行うと、結晶が崩壊することが知られており、そのため、サイクルと共に、少なくとも活物質中に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３の割合に応じた容量の減少が生じるものと考えられることから、好ましくない。また、初期効率が１００％を超える正極を使用しても、負極に一般的なグラファイトのようなリチウム吸蔵・放出材料を用いた場合には、正極の放電容量を満たすだけのリチウムが電池系内に存在しないため、実質的な電池の高エネルギー密度化には結びつかない。さらに、Ｎａを置換したリチウム含有金属複合酸化物の回折ピークの半値幅を特定範囲とすることにより、初期効率が顕著に向上すること、及びＮａを置換したリチウム含有金属複合酸化物の酸素位置パラメーターを制御することにより、低温特性が顕著に向上することは示唆されていない。
　特許文献９では、層状岩塩型のリチウム含有金属複合酸化物と酸素位置パラメーター及びリチウム－酸素間距離が、初期放電容量や充放電サイクル特性に関係していることが記載されているものの、リチウム含有金属複合酸化物をＮａで置換すること、Ｎａを置換したリチウム含有金属複合酸化物の酸素位置パラメーターを制御することにより、低温特性が顕著に向上することは示唆されていない。
　本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、初期効率が高く、かつ、放電容量が大きい、なかでも低温における放電容量が大きい（低温特性の優れた）リチウム二次電池用活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
　本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
　本発明に係るリチウム二次電池用活物質は、Ｎａを含有することを特徴とするものであるが、本発明の場合、ＮａはＬｉサイトを置換するものである。なお、ここでのＮａ置換は、Ｌｉ［Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ］Ｏ２にＮａＣｏＯ２を固溶させるという思想の基に行う。即ち、化学組成式Ｌｉ１－ｙNaｙ（ＬｉｘＣｏａＮｉｂＭｎｃ）Ｏ２＋ｄとして表されるものであり、これを変形することで、本発明のリチウム二次電池用活物質の化学組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｙNaｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄが得られる。但し、この場合においても、遷移金属サイトに存在する金属元素の価数に留意すべきである。本発明のリチウム二次電池用活物質は、その組成式において、各元素の価数は、Ｌｉ１＋、Ｍｎ４＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ３＋とはならないように見える。ところが、実際には、各元素の価数は、Ｌｉ１＋、Ｍｎ４＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ３＋であることが、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析により確認されている。
　本発明は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含有するリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有する金属元素の組成比率が、Ｌｉ１＋ｘ－ｙNaｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、－０．２≦ｄ≦０．２）を満たすことを特徴とするリチウム二次電池用活物質である。
　一般に、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を焼成工程を経て合成し、実際に得られた化合物を化学分析して元素組成比を求めると、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干（５％程度）変動することが事実として知られている。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、合成によって得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特に、Ｌｉ量については、焼成工程で揮発されやすいことが知られている。また、酸素原子の係数についても、合成条件等によって変動しうるものであり、厳密に２の場合のみに限られるものではなく、酸素が欠損していることをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならない。
　また、本発明の活物質は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｏ以外の元素を含んでいても良く、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｏ以外の元素を含んでいる場合においても、本発明の活物質は、前記固溶体を構成する元素のうち、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの価数が実質的にそれぞれＬｉ１＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ４＋の価数となっていることを要する。なお、電池の充放電に伴って活物質中のＬｉ量が変化すると共に、遷移金属の価数についても変化するが、充放電深度が不明の電池から採取した活物質であっても、ＩＣＰ発光分光分析、Ｘ線回折測定、酸素量分析等の組み合わせにより、その活物質が合成された時点におけるＬｉを含む金属元素比率を知ることができ、もって、その活物質が本発明の技術範囲に属するか否かを判定することが可能である。
　ここで、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含む粉末原料を単に混合物されただけの粉体は、本発明に係る「固溶体」であるとすることができない。これらの材料の単品は、Ｘ線回折測定を行った場合に観察される各格子定数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、これらの単なる混合物についてＸ線回折測定を行うと、それぞれの単品に対応する回折パターンが得られる。
　上記のように、「α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含有するリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有する金属元素の組成比率が、Ｌｉ１＋ｘ－ｙNaｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、－０．２≦ｄ≦０．２）を満たす」ことにより、大きな充放電容量を発現できるが、さらに、本発明においては、初期効率を向上させ、低温における放電容量（低温特性）を向上させるために、空間群Ｐ３１１２に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０°以下であり、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０°以下である固溶体を活物質とする。後述の比較例１５に示すように、上記の金属元素の組成比率を満たしても、Ｘ線回折パターンにおいて（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０゜を超える場合、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０゜を超える場合には、優れた初期効率、優れた低温特性が得られないばかりか、放電容量（２５℃）までも低下する。
　また、本発明においては、低温特性を向上させるために、ＸＲＤ回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメーターが０．２６４以下である固溶体を活物質とすることが好ましい。後述の比較例１６及び１７に示すように、上記の金属元素の組成比率を満たしても、酸素位置パラメーターが０．２６４を超える場合には、優れた低温特性を得ることはできない。
　ここで、空間群Ｐ３１１２に帰属される物質について、リートベルト法による結晶構造解析を行うと、酸素に対してはＯ１、Ｏ２、Ｏ３の三つの酸素位置パラメーターが得られる。本発明で規定する酸素位置パラメーターとは、これら三つの酸素位置パラメーターの平均値のことを指し示している。なお、酸素位置パラメーターが０．２６４以下とは、三つの酸素位置パラメーターの平均値が０．２６４５未満であることを表している。
　なお、本発明に係る前記固溶体のＸ線回折パターンは、空間群Ｐ３１１２に帰属可能なものであるが、これを空間群Ｒ３－ｍに帰属することも不可能ではない。このとき、空間群Ｐ３１１２に帰属した場合における前記（１１４）面の回折ピークは、空間群Ｒ３－ｍに帰属した場合には「（１０４）面の回折ピーク」と読み替える必要がある。ここで、空間群の表記に関し、「Ｒ３－ｍ」は、本来は「３」の上にバー“－”を付して表記すべきところ、本明細書では、便宜上、“Ｒ３－ｍ”と表記することとする。
　ここで、ｘとして０．１≦ｘ≦０．２５の範囲の値を選択することにより、合成された材料をリチウム二次電池用活物質として用いた場合に比較的高い放電容量を発現できるため、好ましい。ｘやｙの値は、これを採用しようとする電池がどのような電池特性が求められているかを勘案して適宜選択することができる。ｙの値はNa量を表すが、後述する実施例に示すように、Na量は極めて少量であっても、Naを含まない場合と比べて低温特性を向上させる効果が顕著に奏される。逆に、Naは充放電を行ってもＬｉのように挿入・脱離しないことから、過剰に含有させることに益がなく、多く含有させすぎないことが好ましい。ｙの値を種々の変化させた場合の本発明の効果の現れ方は、ｘやａ、ｂ、ｃの値によって異なるから、電池設計に応じて採用するｘやａ、ｂ、ｃの値が決定された上で、これに対して上記技術思想に沿ってｙの値を変化させ、適切なｙの値を採用するとよい。この時、大きな放電容量を得るために、ｃの値を０．４≦ｃ≦０．７とすることが好ましい。
　本発明によれば、初期効率が高く、放電容量が大きい、なかでも低温における放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を提供できる。
　本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
　本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎａ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１～５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
　目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩及びＮａ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ、Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶しようという試みが多数なされているが（ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２など）、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
　共沈前駆体を作製するにあたって、共沈前駆体を得ようとする溶液中を不活性雰囲気とすることが極めて重要である。これは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈水酸化物を作製することが容易ではないため、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ、Ｎｉ比率に比べて高いので、溶液中を不活性雰囲気とすることはなおさら重要である。後述する実施例では、水溶液中に不活性ガスをバブリングして溶存酸素を除去し、さらに還元剤を同時に滴下した。
　前記焼成に供する前駆体の調整方法については限定されるものではない。Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＮａ化合物を単に混合してもよく、溶液中で遷移金属元素を含む水酸化物を共沈させ、これとＬｉ化合物及びＮａ化合物とを混合してもよい。均一な複合酸化物を作製するためには、ＭｎとＮｉとＣｏとの共沈化合物とＬｉ化合物及びＮａ化合物とを混合し、焼成する方法が好ましい。
　前記共沈水酸化物前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は水酸化物に限定されるものではなく、他にも炭酸塩、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば水酸化物と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源、Ｎａ源と混合・焼成することでより高密度かつ比表面積の小さな活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
　前記共沈水酸化物前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
　前記共沈水酸化物前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
　前記共沈水酸化物前駆体を作製するための沈澱反応において、原料水溶液の滴下スピードを制御することにより、前記固溶体の酸素位置パラメーターを変化させることが可能である。後述の実施例３９及び４０のように、原料水溶液の滴下スピードを早くすると酸素位置パラメーターの値は大きくなる。しかしながら、原料水溶液の滴下スピードを上げすぎると、比較例１６のように酸素位置パラメーターが０．２６４より大きくなりすぎるために低温特性の低下を招く。さらには、元素レベルで均一な前駆体が得られなくり、前駆体中の元素分布が明らかに不均一となることで、焼成後の元素の分布も不均一なものとなり、十分な充放電特性を発揮できなくなる。従って、低温特性に優れた活物質を得るためには原料水溶液の滴下スピードの制御が重要であり、１０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　本発明におけるリチウム二次電池用活物質は前記共沈水酸化物前駆体とＬｉ化合物及びＮａ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を、Ｎａ化合物としては、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等を用いることで好適に製造することができる。
　充放電容量が大きく、なかでも低温における充放電容量が大きく（低温特性が改善され）、かつ、初期効率が改善された活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
　焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＣＯ３を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ－ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
　一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、活物質特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が７００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、活物質特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
　一方、もう一つ、結晶化の度合いを示すものとして先に述べたＸ線回折ピークの半値幅がある。本発明において、低温特性を改善するためには、空間群Ｐ３１１２に帰属されるＸ線回折パターンにおいて（００３）面の回折ピークの半値幅を０．３０゜以下とし、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅を０．５０゜以下とすることが必要である。（００３）面の回折ピークの半値幅は０．１７°～０．３０゜が好ましく、（１１４）面の回折ピークの半値幅は０．３５°～０．５０゜が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体が含有する金属元素の組成比率が、Ｌｉ１＋ｘ－ｙNaｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、－０．２≦ｄ≦０．２）を満たし、半値幅が上記の範囲にある活物質は、後述の実施例１～３５に示されるように、放電容量が顕著に増大し、初期効率が向上し、優れた低温特性を示すが、このような効果は、従来技術から予測し得ないものである。活物質の組成が同一でも、（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０゜を超える場合、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０゜を超える場合には、後述の比較例１５に示されるように、初期効率が低下すると共に、低温特性も低下する。
　（００３）面の回折ピークの半値幅を０．３０゜以下、（１１４）面の回折ピークの半値幅を０．５０゜以下とするためには、焼成温度を高くする必要がある。
　上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、８００℃から１０５０℃であれば高い特性を発揮することができるので好ましい。
　しかし、主相の回折ピークの半値幅が小さくなる合成温度を選択するだけでは、可逆容量が大きな活物質を得るには必ずしも十分ではない。というのも、回折ピークの半値幅は結晶格子の不整合の度合いを表すひずみの量と、最小のドメインである結晶子のサイズという二つの因子によって支配されるものであり、半値幅から結晶性の度合いを見極めるにはこれらを分離して捉える必要がある。発明者らは、本発明活物質の半値幅を詳細に解析することで７００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが１００ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは５０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできる限り近付けるように選択することにより、はじめて、初期効率に優れ、可逆容量の大きな活物質を得ることができる。
　また、初期効率を改善するためにも、結晶子サイズはできるだけ大きいことが好ましい。
　本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ３Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
　さらに、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
　また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
　非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ～２．５ｍｏｌ／ｌである。
　負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム－シリコン、リチウム－アルミニウム，リチウム－鉛，リチウム－スズ，リチウム－アルミニウム－スズ，リチウム－ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム－チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
　正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
　導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
　これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％～５０重量％が好ましく、特に０．５重量％～３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１～０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
　前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１～５０重量％が好ましく、特に２～３０重量％が好ましい。
　フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
　正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練することにより合剤とし、Ｎ－メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
　セパレーターとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレーターを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
　セパレーターの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
　また、セパレーターは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
　さらに、セパレーターは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
　前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
　リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレーターを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
　（実施例１）
　硫酸コバルト７水和物６．３２００ｇ、硫酸ニッケル６水和物１４．７７３ｇ、硫酸マンガン５水和物２９．８１１ｇ秤量し、イオン交換水３００ｍｌに溶解させＣｏ；Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．１：０．２５：０．５５となる０．６７Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。また、ヒドラジン６ｇをイオン交換水に溶解させた７５０ｍｌの溶液を作製し２ｌの反応槽に移した。その状態でＡｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせ、溶液内の溶存酸素を十分取り除いた。５０℃に設定した反応槽中に硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下していき、その間反応槽を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌を続けた。また、反応槽中のｐＨが１１．５を保つように８Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。硫酸塩水溶液の滴下終了後、攪拌を止めた状態で１２ｈ以上静止することで共沈水酸化物を十分粒子成長させた。次に、吸引ろ過により共沈生成物を取り出し、イオン交換水を用いて付着した水酸化ナトリウムを除去し、空気雰囲気中、常圧下、オーブンで１００℃にて乾燥させた。乾燥後、粒径を揃えるように、乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。
　この共沈水酸化物を１．７９７０ｇ秤量し、水酸化リチウム１水和物１．００９９ｇ、炭酸ナトリウム０．０１２１ｇ加えることで、Ｌｉ：Ｎａ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．０９：０．０１：０．９０となる混合粉体を調製した。これらを乳鉢を用いてよく混合した後、６ＭＰａの圧力で成型することにより直径２５ｍｍのペレットを作製した。ペレット成型に供したそれぞれの前駆体粉末の量は、合成後の生成物としての質量が２ｇとなるように換算して決定した。作製したペレットを全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉に入れ空気雰囲気中、常圧下１０００℃で１２ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、乳鉢を用いて粒径を揃える程度に粉砕した。
　得られた活物質の結晶構造は、ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、α－ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０～３０°付近の回折ピークが観察された。これらのすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析をおこなったところ、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造モデルとよく一致するものであった。その際の（００３）面および（１１４）面の回折ピークにおける半値幅は０．２０°および０．４０°であった。
　また、流動法窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ一点法による比表面積測定（ユアサアイオニクス株式会社製　ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ）の結果、活物質比表面積は２．５ｍ２／ｇであった。
　後述の方法により求めた酸素位置パラメーターは０．２６３であった。
　（実施例２～３１）
　共沈水酸化物前駆体が含有する金属元素の組成、水酸化リチウム一水和物及び炭酸ナトリウムの混合量について、表１の実施例２～３１に示す組成式に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。
　ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、実施例１と同様に、α－ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０～３０°付近の回折ピークが観察された。これらのすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析をおこなったところ、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造モデルとよく一致するものであった。また、１８．６±１°における回折ピークから（００３）面の回折ピークの半値幅を求めたところ、０．１９～０．２１°であり、４４．１±１°における回折ピークから（１１４）面の回折ピークの半値幅は０．３９～０．４１°であった。
　また、流動法窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ一点法による比表面積測定の結果、活物質比表面積は２．３～２．７ｍ２／ｇに収束した。
　後述の方法により求めた酸素位置パラメーターは０．２６１～０．２６３に収束した。
　（実施例３２～３４）
　共沈水酸化物前駆体が含有する金属元素の組成、水酸化リチウム一水和物及び炭酸ナトリウムの混合量について、表１の実施例１０に示す組成式に統一し、ペレットの焼成温度を変更した他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。実施例３２においては焼成温度を１０５０℃、実施例３３においては焼成温度を９００℃、実施例３４においては焼成温度を８００℃とした。
　ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、すべて実施例１と同様に、α－ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０°～３０°付近の回折ピークが観察された。これらのすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析をおこなったところ、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造モデルとよく一致するものであった。これらＸ線回折パターンにおいて(００３)面、(１１４)面の回折ピークにおける半値幅が大きく変化したが、(００３)回折ピークに関しては０．３０°以下、(１１４)回折ピークに関しては０．５０°以下であった。
　また、流動法窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ一点法による比表面積測定の結果、活物質比表面積は３．７ｍ２／ｇ以下に収束した。
　後述の方法により求めた酸素位置パラメーターはいずれも０．２６２であった。
　（実施例３５～３８）
　共沈水酸化物前駆体が含有する金属元素の組成、水酸化リチウム一水和物および炭酸ナトリウムの混合量について、表１の実施例１０に示す組成式に統一し、焼成後に得られた活物質についてボールミル粉砕処理をおこなった他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。ボールミル粉砕処理の条件は、大きさ１０ｍｍφのアルミナ製ボールを用い、１５０ｒｐｍの回転速度にて、実施例３５においては５ｍｉｎ、実施例３６においては１０ｍｉｎ、実施例３７においては２０ｍｉｎおよび実施例３８においては３０ｍｉｎの処理時間でおこなった。
　ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、すべて実施例１と同様に、α－ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０°～３０°付近の回折ピークが観察された。これらのすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析をおこなったところ、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造モデルとよく一致するものであった。これらＸ線回折パターンにおいて(００３)面、(１１４)面の回折ピークにおける半値幅が変化したが、(００３)回折ピークに関しては０．２３°以下、(１１４)回折ピークに関しては０．４５°以下であった。
　また、流動法窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ一点法による比表面積測定の結果、それぞれに顕著な差が認められたものの、６．１ｍ２／ｇ以下の値に収束した。
　（実施例３９～４０）
　共沈水酸化物前駆体が含有する金属元素の組成、水酸化リチウム一水和物および炭酸ナトリウムの混合量について、表１の実施例１０に示す組成式に統一し、共沈水酸化物の作製の際に滴下する硫酸塩水溶液の滴下速度を変更した他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。硫酸塩水溶液の滴下速度は実施例３９において５ｍｌ／ｍｉｎ、実施例４０において１０ｍｌ／ｍｉｎとした。
　ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、すべて実施例１と同様に、α－ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０°～３０°付近の回折ピークが観察された。これらのすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析をおこなったところ、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造モデルとよく一致するものであった。これらＸ線回折パターンにおいて、実施例３９では(００３)面の回折ピークの半値幅は０．１７°、(１１４)面の回折ピークの半値幅は０．３６°、実施例４０では(００３)面の半値幅は０．２３°、(１１４)面の半値幅は０．４５°であった。
　また、後述の方法により求めた酸素位置パラメーターは実施例３９において０．２６３、実施例４０において０．２６４であった。
　（比較例１～１４）
　共沈水酸化物前駆体が含有する金属元素の組成、水酸化リチウム一水和物および炭酸ナトリウムの混合量について、表１の比較例１～１４に示す組成式に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、それぞれの活物質を合成した。
　ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、比較例１，２および５～１４においては実施例１と同様に、α－ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０～３０°付近の回折ピークが観察された。これらのすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析をおこなったところ、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造モデルとよく一致するものであった。比較例３，４についてはＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０～３０°付近の回折ピークが観察されず、空間群はより対称性の高いＲ－３ｍとして帰属可能なものであった。
　実施例１と同様に、これらＸ線回折パターンにおいて(００３)面、(１１４)面の回折ピークにおける半値幅が変化したが、(００３)回折ピークに関しては０．２１°以下、(１１４)回折ピークに関しては０．４１°以下であった。ただし、比較例３，４における（１１４）回折ピークは空間群Ｒ－３ｍにおける（１０４）回折ピークに対応するものである。
　また、流動法窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ一点法による比表面積測定の結果、活物質比表面積は２．６ｍ２／ｇ以下に収束した。
　後述の方法により求めた酸素位置パラメーターは比較例３、４において０．２６６～０．２６７、および比較例１，２、５～１４においてすべて０．２６２であった。
　（比較例１５）
　共沈水酸化物前駆体が含有する金属元素の組成、水酸化リチウム一水和物および炭酸ナトリウムの混合量について、表１の実施例１０に示す組成式に統一し、ペレットの焼成温度を７００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、活物質を合成した。
　ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、実施例１と同様に、α－ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０～３０°付近の回折ピークが観察された。これらのすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析をおこなったところ、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造モデルとよく一致するものであった。このＸ線回折パターンにおいて(００３)面、(１１４)面の回折ピークにおける半値幅はそれぞれ０．３２°、０．５４°であった。
　また、流動法窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ一点法による比表面積測定の結果、活物質比表面積は４．５ｍ２／ｇであった。
　後述の方法により求めた酸素位置パラメーターは０．２６２であった。
　（比較例１６）
　共沈水酸化物前駆体が含有する金属元素の組成、水酸化リチウム一水和物および炭酸ナトリウムの混合量について、表１の実施例１０に示す組成式に統一し、共沈水酸化物作製の際に滴下する硫酸塩の滴下速度を６０ｍｌ／ｍｉｎに変更した他は、実施例１と同様にして合成した。
　ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、実施例１と同様に、α－ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０°～３０°付近の回折ピークが観察された。これらのすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析をおこなったところ、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造モデルとよく一致するものであった。このＸ線回折パターンにおいて(００３)面、(１１４)面の回折ピークにおける半値幅が変化したが、(００３)回折ピークに関しては０．２３°、(１１４)回折ピークに関しては０．４４°であった。
　また、後述の方法により求めた酸素位置パラメーターは０．２６６であった。
　（比較例１７）
　共沈水酸化物前駆体を経由せずに、金属元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）原料として水酸化コバルト、水酸化ニッケル、二酸化マンガンの粉末を用い、これらを水酸化リチウム一水和物および炭酸ナトリウムと混合・焼成する固相法により、表１の実施例１０に示す組成の活物質を得た。なお、共沈前駆体を作製する工程以外は実施例１と同様にして合成した。
　ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、実施例１と同様に、α－ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０°～３０°付近の回折ピークが観察された。これらのすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析をおこなったところ、空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造モデルとよく一致するものであった。このＸ線回折パターンにおいて半値幅は(００３)回折ピークに関しては０．２１°、(１１４)回折ピークに関しては０．４２°であった。
　また、後述の方法により求めた酸素位置パラメーターは０．２６７であった。
　（リチウム二次電池の作製）
　実施例１～４０及び比較例１～１７のそれぞれの活物質をリチウム二次電池用正極活物質として用いて以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
　活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：８：７の割合で混合し、分散媒としてＮ－メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての電池において同様の試験条件となるよう電極重量、厚みは統一した。
　対極には、正極の単独挙動を観察する目的のため、リチウム金属を負極とした。リチウム金属はニッケル箔集電体に密着させた。ただし、リチウム二次電池の容量が十分正極規制となるよう調製した。
　電解液にはＬｉＰＦ６をＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解させたものを用いた。セパレーターにはポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔を貼り付けたものを参照極として用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。露点－４０℃以下のドライルームにおいて、端子、負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止した。注液孔から、作製した電池が液不足とならない十分な量の上記電解液を、各電池に対して同じ量注液した後、注液孔を減圧熱封孔することでリチウム二次電池を作製した。
　（初期充放電工程）
　上記のようにして、各実施例及び比較例の活物質に対して複数個作製したリチウム二次電池を、２５℃の環境下において初期充放電工程に供した。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＩｔＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＩｔＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。このサイクルを２回行った。その際に充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止時間を設定した。このときの１回目の「（放電電気量）／（充電電気量）×１００」で示される百分率を「初期効率（％）」として記録した。
　（充放電試験）
　続いて、充電電圧を変更した充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては前記初期充放電工程の条件と同一である。充電後及び放電後には３０分の休止時間を設定した。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
　（酸素位置パラメーターの測定）
　初期充放電工程に供したリチウム電池から、各実施例及び比較例のリチウム電池を一つずつ抜き出し、活物質の酸素位置パラメーターの測定に使用した。まず、Ａｒボックス内で電池外装体から正極板を取り出し、ＤＭＣに浸して正極板に付着した電解液を洗い流した後、乾燥させた。この正極板を、合剤が集電体に接着した状態でＸ線回折測定を行った。得られたすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析を実施した。リートベルト解析に使うプログラムはRIETAN-2000（Izumi et al., Mat. Sci. Forum,
321-324, 198 (2000)）を用いた。正極活物質の結晶構造モデルを空間群Ｐ３１１２とし、各原子位置において、座標、酸素パラメーター、および等方性熱振動パラメーターを精密化した。実データは１５～８５°（ＣｕＫα）の間の回折データを使用して、結晶構造モデルとの差を示すＳ値が１．８を切る程度にまで精密化を行った。空間群Ｐ３１１２の結晶構造モデルにおいては、Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３の三つの酸素位置が存在するが、ここでは、これら三つの酸素位置パラメーターを求め、その平均値を算出した。
　（低温特性試験）
　初期充放電工程に供した電池において、充電電圧および環境温度を変更した充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電電圧を４．３Ｖの定電流定電圧充電とし、環境温度を０℃としたことを除いては前記初期充放電工程と同一条件とした。このときの放電容量を「低温容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
　各活物質の組成、半値幅、比表面積、初期効率、放電容量（０．１ＩｔＡ容量、２５℃）、酸素位置パラメーター及び低温容量を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～８の活物質は、Ｎａ置換量ｙをほぼ一定にしつつ、遷移金属サイトへのＬｉ置換量ｘの組成を変化させたものである。実施例１～８及び比較例１～２の全ての活物質において、酸素位置パラメーターは０．２６４以下であり、（００３）面の回折ピークの半値幅は０．３０°以下、（１１４）面の回折ピークの半値幅は０．５０°以下と、本発明の規定範囲内で殆ど一定の値を示すとともに、比表面積にも変化は見られない。また、酸素位置パラメーターも、本発明の規定範囲内で殆ど一定の値を示す。
　しかしながら、実施例１～８の電池と比較例１～２の電池を比較すると、後者の電池は初期効率について同程度の値を示すものの、放電容量に関しては充分ではない。また、後者の電池は低温容量が実施例１～８の電池よりも小さな値を示している。よって、本発明において、遷移金属サイトへのＬｉ置換量ｘは、０．１≦ｘ≦０．２５とすることが好ましい。
　実施例９～２３の活物質は、ｘ＋ｙの値を一定にしながら、Ｎａ置換量ｙを本発明の規定する範囲内を満たすように組成を定めたものである。実施例９～１４はｘ＋ｙ＝０．２、実施例１５～２０はｘ＋ｙ＝０．２５、２１～２３はｘ＋ｙ＝０．３とした場合の結果である。一方、比較例５～１０の活物質は、ｘ＋ｙの値を０．２、０．２５、０．３に固定しつつ、ｙを本発明の規定する範囲外のｙ＝０（Ｎａを置換しないもの）、０．１２となるように組成を定めたものである。いずれも、酸素位置パラメーターは０．２６４以下であり、（００３）面の回折ピークの半値幅は０．３０°以下、（１１４）面の回折ピークの半値幅は０．５０°以下と、本発明の規定範囲内で殆ど一定の値を示すとともに、比表面積にも変化は見られない。また、酸素位置パラメーターも、本発明の規定範囲内で殆ど一定の値を示す。
　実施例９～１４と比較例５、実施例１５～２０と比較例７、実施例２１～２３と比較例９の電池の結果は、いずれの場合においても、実施例が比較例のものよりも高い初期効率及び放電容量を示し、さらに、高い低温容量を示しており、Ｎａを置換することにより低温における電池性能が向上していることがわかる。また、比較例５と６、比較例７と８、比較例９と１０の電池を比較すると、本発明の規定する範囲を超えてＮａを置換した場合には、Ｎａを置換しない活物質と比較して、初期効率、放電容量、低温容量が共に低下している。このことから、本発明の化学組成式において、Ｎａ置換量ｙは、０＜ｙ≦０．１とすることが必要である。
　実施例２４～３１の活物質は、遷移金属サイトへのＬｉ置換量ｘとＮａ置換量ｙの値を一定にしながら、Ｍｎ比率を本発明の規定する範囲内を満たすように組成を定めたものである。その際に、Ｍｎ比率の変動を、Ｎｉの比率を変化させることで組成を定めた結果を実施例２４～２７に、Ｃｏの比率を変化させることで組成を定めた結果を実施例２８～３１に示す。一方、比較例１１～１４の活物質は、Ｍｎ比率が本発明の規定する範囲外の値（ｃ＝０．３５、０．７５）となるように組成を定めたものである。いずれも、Naを含み、（００３）面の回折ピークの半値幅は０．３０°以下、（１１４）面の回折ピークの半値幅は０．５０°以下と、本発明の規定範囲内で殆ど一定の値を示すとともに、比表面積にも変化は見られず、また、酸素位置パラメーターは０．２６４以下であるが、実施例２４～３１の電池は高い初期効率、放電容量及び低温容量を示しているのに対して、比較例１１～１４の電池は初期効率、放電容量及び低温容量が劣っている。従って、本発明の化学組成式において、Ｍｎ比率ｃは、０．４≦ｃ≦０．７とすることが必要である。
　実施例３２～３４及び比較例１５の活物質は、実施例１０と化学組成式は同一であるが、焼成温度をそれぞれ１０５０℃、９００℃、８００℃、７００℃としたものである。実施例３２は、実施例１０の１０００℃より焼成温度が高いため、（００３）面と（１１４）面の回折ピークの半値幅がそれぞれ０．１７°、０．３５°と実施例１０の０．２０°、０．４１°よりも小さくなった。一方、実施例３３、３４、比較例１５は、実施例１０の焼成温度よりも低いため、（００３）面の回折ピークの半値幅がそれぞれ０．２５°、０．３０°、０．３２°と実施例１０の０．２０°よりも大きくなり、（１１４）面の回折ピークの半値幅もそれぞれ０．４５°、０．５０°、０．５４°と実施例１０の０．４１°よりも大きく、比較例１５については、回折ピークの半値幅が本発明の規定範囲から外れる結果となった。一方、酸素位置パラメーターはいずれの活物質においても０．２６４以下であり、本発明の規定範囲内で一定の値を示している。
　実施例３２～３４の電池は、実施例１０と同様に、高い初期効率、放電容量及び低温容量を示しているのに対して、比較例１５の電池は、初期効率、放電容量及び低温容量が、大きく低下していることがわかる。従って、本発明における（００３）面の回折ピークの半値幅は０．３０°以下、（１１４）面の回折ピークの半値幅は０．５０°以下であることが好ましい。また、この条件を満たすために、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましい。
　実施例３５～３８の活物質は、実施例１０と化学組成式は同一であるが、焼成後に得られた活物質粉末をボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製　ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　６）により粉砕処理を行ったものである。粉砕処理時間が５、１０、２０、３０分と増加するにつれて、比表面積が３．９、４．４、５．６、６．１ｍ２／ｇと実施例１０の２．６ｍ２／ｇよりも大きくなった。
　実施例３５～３８の電池は、比表面積の増加とともに、若干の初期効率の低下が見られるものの、実施例１０と同様に、高い初期効率を示している。このように、本発明の活物質は、合成した後に、機械的粉砕により比表面積を増加させてもその効果を失うことは無い。しかしながら、粉砕を行いすぎると活物質粒子の結晶性の低下、電池内における正極場酸化副反応量の増加等により電池性能が低下する虞があるため、好ましくない。従って、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物固溶体の比表面積は６．１ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、この条件を満たすために、焼成後の活物質粉末の粉砕時間は３０分以下とすることが好ましい。
　実施例３９～４０及び比較例１６の活物質は、実施例１０と化学組成式は同一であるが、共沈水酸化物前駆体を作製する際の原料溶液の滴下スピードをそれぞれ、５ｍｌ／ｍｉｎ、１０ｍｌ／ｍｉｎ、６０ｍｌ／ｍｉｎとしたものである。酸素位置パラメーターは、実施例３５、３６と滴下スピードが上昇するにつれて０．２６３、０．２６４と実施例１０の０．２６２より大きくなり、６０ｍｌ／ｍｉｎの比較例１６では０．２６６となり、本発明の規定範囲から外れる結果となった。また、（００３）面と（１１４）面の回折ピークの半値幅にも変化が見られており、実施例３９、４０は（００３）面の回折ピークの半値幅がそれぞれ０．１７°、０．２３°、（１１４）面の回折ピークの半値幅はそれぞれ０．３６°、０．４５°と本発明の規定範囲内となったが、比較例１６では、（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３２°、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５４°と本発明の規定範囲から外れる結果となった。
　実施例３９～４０の電池は、実施例１０と同様に、高い低温容量を示しているのに対して、比較例１６の電池は、酸素位置パラメーターが大きすぎることに加えて、（００３）面と（１１４）面の回折ピークの半値幅が本発明の規定範囲から外れているために、低温容量が大きく低下していることがわかる。
　また、比較例１５と１６を比較すると、活物質組成及び（００３）面と（１１４）面の回折ピークの半値幅が同じであるにも拘らず、酸素位置パラメーターが０．２６６と本発明の規定範囲から外れる比較例１６の低温容量が、０．２６２と本発明の規定範囲内にある比較例１５よりも小さい値を示していることから、酸素位置パラメーターの値が低温容量に影響を与えていることが理解できる。従って、実施例３９～４０、比較例１５～１６の結果から、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物固溶体の酸素位置パラメーターは０．２６４以下であることが必要である。また、この条件を満たすために、共沈水酸化物前駆体を作製する際の原料溶液の滴下スピードは１０ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
　比較例１７の活物質は、実施例１０と化学組成式は同一であるが、共沈法ではなく、固相法により合成したものである。酸素位置パラメーターは、０．２６７と本発明の規定範囲から大きく外れる結果となった。一方、（００３）面と（１１４）面の回折ピークの半値幅は、それぞれ０．２３°、０．４４°と本発明の規定範囲内であった。
　比較例１７の電池は、同じ組成の実施例１０よりも低温容量が大幅に小さいことがわかる。このことからも、活物質の酸素位置パラメーターが、電池の低温特性と密接な関係を有していることがわかる。
　また、比較例１７の電池は、本発明の実施例及び比較例の中で最も低温容量が小さい値を示している。これは、上述の酸素位置パラメーターが本発明の規定範囲を外れることに加えて、固相法で合成したことにより、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの遷移金属が均一に固溶しておらず、Ｌｉ、Ｎａを含む各元素が一粒子中に均一に分布していない虞があり、このことが活物質の電気化学的特性の低下を助長しているものと考えられる。よって、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物を合成するに当たっては共沈法を選択することが好ましい。
　比較例３の活物質は、（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０゜以下、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０゜以下であるものの、遷移金属サイトにＬｉを含んでおらず、放電容量が向上しない。さらに、酸素位置パラメーターは０．２６７と本発明の規定範囲から外れるので、低温容量は小さい。
　また、比較例４の活物質は、（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０゜以下、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０゜以下であり、ＬｉサイトがＮａにより置換されているものの、遷移金属サイトにＬｉを含んでおらず、初期効率、放電容量共に向上しない。さらに、酸素位置パラメーターは０．２６６と本発明の規定範囲から外れるので、低温容量は小さい。即ち、比較例４の活物質は、比較例３の活物質のＬｉサイトにＮａ置換を施したものであるが、Ｎａを置換することにより、さらに低温容量が低下している。
　以上のとおり、本発明の活物質は、「リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体が含有する金属元素の組成比率が、Ｌｉ１＋ｘ－ｙNaｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、－０．２≦ｄ≦０．２）を満たすこと」、「Ｘ線回折パターンにおいて（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０°以下であり、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０°以下であること」という２つの要件を満足することにより、放電容量が大きくなり、初期効率が顕著に向上するといえる。さらに、この２つの要件に加えて、「Ｘ線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメーターが０．２６４以下であること」という要件を満足することにより、低温特性（低温容量）が顕著に向上するといえる。
　本発明によれば、放電容量が大きく、なかでも低温における放電容量が大きく、初期効率が顕著に向上したリチウム二次電池用活物質が提供できるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等のリチウム二次電池に利用できる。

Claims (6)

  1. 　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するナトリウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体の化学組成式が、Ｌｉ１＋ｘ－ｙNaｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、－０．２≦ｄ≦０．２）を満たし、かつ、六方晶（空間群Ｐ３１１２）に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０°以下であり、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０°以下であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
  2. 　Ｘ線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメーターが０．２６４以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
  3. 　前記リチウム二次電池用活物質の固溶体は、共沈法を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
  4. 　前記リチウム二次電池用活物質の固溶体は、前記共沈法により得られた共沈前駆体とＬｉ塩及びＮａ塩の混合物を８００～１０５０℃の焼成条件により焼成したものであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
  6. 　請求項５に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
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