JP2016219278A - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】比表面積を適正化することにより、充放電サイクル時の容量維持率が優れた非水電解質二次電池用の「リチウム過剰型」正極活物質の提供。
【解決手段】α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．５未満であり、前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ及びＮｉを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、空間群Ｐ３_１１２又はＲ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１８０〜０．２１０°であり、さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が２．０〜３．８ｍ^２／ｇである非水電解質二次電池用正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ_２が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、放電容量が１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。

充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれていた。しかし、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質は、充電に伴いα−ＮａＦｅＯ_２型からスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できず、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
そこで、近年、上記のような「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウムのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、マンガン（Ｍｎ）のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、充電をしてもα−ＮａＦｅＯ_２構造を維持できるいわゆる「リチウム過剰型」の活物質が提案された。

特許文献１には、「組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２４〜０．３６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０４°〜０．３０３°の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）についての発明が記載されている。
Ｃｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅについては、（００１４）に「放電容量を大きくすると共に、高率放電性能をより向上させるためには、モル比Ｃｏ／Ｍｅを０．２４〜０．３０とすることが好ましい。」と記載されている。また、（００６８）、（００９６）、（表１）には、この正極活物質の実施例として、共沈炭酸塩前駆体を用いて作製されたＬｉ／Ｍｅ＝１．３、焼成温度８５０℃、Ｃｏ／Ｍｅ＝０．２６、Ｎｉ／Ｍｅ＝０．２０、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．５４のリチウム遷移金属複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ^２／ｇ、（００３）面に帰属される半値幅が０．２１３°、放電容量（０．１Ｃ）が２１７ｍＡｈ／ｇ、高率放電性能（１Ｃ／０．１Ｃ）が９０％の実施例２、及び、Ｎｉ／Ｍｅ＝０．２５、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．４９である以外は実施例２と同様のリチウム遷移金属複合酸化物であって、（００３）面に帰属される半値幅が０．２０４°、放電容量（０．１Ｃ）が２１０ｍＡｈ／ｇ、高率放電性能（１Ｃ／０．１Ｃ）が９０％の実施例８が記載されている。

特許文献２には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２〜０．２３であり、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２〜０．７２であり、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）、「前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項２）、「ＢＥＴ比表面積が０．８８ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項４）の発明が記載されており、ＢＥＴ比表面積が０．８８ｍ^２／ｇ以上であれば、初期効率、高率放電性能がさらに向上することが示されている（０１２１）。

特許文献３には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するナトリウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体の化学組成式が、Ｌｉ_{１＋ｘ−ｙ}Ｎａ_ｙＣｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＯ_２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｄ≦０．２）を満たし、かつ、六方晶（空間群Ｐ３_１１２）に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０°以下であり、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０°以下であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、（００７４）〜（００７８）、（０１０２）、（表１）には、実施例１〜３１として、遷移金属の共沈水酸化物前駆体と、水酸化リチウム１水和物と、炭酸ナトリウムを種々の組成となるように混合し、１０００℃で焼成したリチウム遷移金属複合酸化物について、（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１９〜０．２１°、ＢＥＴ比表面積が２．３〜２．７ｍ^２／ｇに収束したことが示されている。

特許文献４には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、０＜α＜１）で表され、１．２５０≦（１＋α）／（１−α）≦１．４２５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０°〜０．２７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６°〜０．３９°であり、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したときに、エックス線回折図上、六方晶（空間群Ｒ３−ｍ）に帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。」（請求項１）、「前記非水電解質二次電池用活物質は、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０８°〜０．２４７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６６°〜０．３３５°であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。」（請求項２）の発明が記載されている。
また、（００６５）、（００７１）、（００８６）、（０１２６）（表２）には、実施例２０、２７として、共沈炭酸塩前駆体から作成され、１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２１０°のリチウム遷移金属複合酸化物が記載されており、（０１２８）には、「エックス線回折図上２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０８°〜０．２４７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６６°〜０．３３５°の範囲にある実施例３〜５、８〜３３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、低温における放電容量を優れたものとすることができることがわかった。」（［０１２８］）と記載されている。

特許文献５には、「Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘは０〜０．８０の数、ｙは０．１０〜０．９０の数、ｚは０〜０．７０の数であり、かつ、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．９９である。）で示される化合物からなり、二次粒子の粒子径Ｄ５０が３〜９μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２．０ｍ^２／ｇ、かつ、下記式で示される粒子解砕され易さＡが６０〜７８％ Ａ＝Ｂ／Ｃ×１００ （式中、Ｂは、２．０ｇの正極活物質を底面積が１．７６ｃｍ^２の冶具に入れて、８ｋＮの荷重を１分間かけて作製したペレット中の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表し、Ｃは、前記ペレット作製前の正極活物質の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表す。）であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質」（請求項１）の発明が記載されている。
また、実施例には、ＢＥＴ比表面積が１．２〜２．０ｍ^２／ｇの正極活物質が記載され、初期充放電効率と高率放電容量が向上していることが記載されている。

特開２０１４−４４９２８号公報 ＷＯ２０１２／０９１０１５ ＷＯ２０１２／０３９４１３ ＷＯ２０１３／１２１６５４ 特開２０１３−２３５７８６号公報

「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質よりも大きなエネルギー密度を有するから、この活物質を正極に用いた非水電解質二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野への適用が検討されている。
「リチウム過剰型」活物質の自動車分野への適用に当たっては、初期効率や、放電容量、高率放電性能、低温特性、充放電サイクル性能等の向上が課題である。したがって、活物質の組成や、結晶構造、比表面積等の物理的性状が、それぞれの性能に与える影響について、種々の検討が行われていることは、先行技術文献に示されるとおりである。

「リチウム過剰型」活物質の比表面積は、「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質とは異なり、小さすぎると十分な初期効率や充放電容量が得られない。比表面積を大きくすることで、初期効率や充放電容量を向上できることが知られている。しかし、比表面積が大きいと、充放電サイクル時の容量維持率が低下する。これは、比表面積が大きいと、活物質と電解液との接触面積が大きくなるため、活物質表面からＭｎの溶出や電解液との副反応が促進されるためであると推察される。したがって、「リチウム過剰型」活物質を正極に用いた非水電解質電池は、初期効率や充放電容量と、充放電サイクル時の容量維持率をともに優れたものとすることは、従来困難であった。
本発明は、充放電サイクル時の容量維持率が優れた「リチウム過剰型」正極活物質を提供することを目的とする。

本発明は、上記の目的を達成するために、以下の手段を採用するものである。
（１）α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく１．５未満であり、
前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ及びＮｉを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、空間群Ｐ３_１１２又はＲ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１８０〜０．２１０°であり、
さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が２．０以上３．８ｍ^２／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１９０〜０．２１０°である前記（１）の非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面又は（１０４）面の回折ピークの半値幅に対する（００３）面の回折ピークの半値幅の比が、０．７３１以上である前記（１）又は（２）のいずれかの非水電解質二次電池用活物質。
（４）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子が、平板状の一次粒子からなり、前記一次粒子は、平板方向の長さが２５０〜９００ｎｍである前記（１）〜（３）のいずれかの非水電解質二次電池用正極活物質。
（５）前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏを含まないか、又は、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏを含み、前記Ｃｏと前記遷移金属のモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．１５以下である前記（１）〜（４）のいずれかの非水電解質二次電池用活物質。
（６）前記リチウム遷移金属複合酸化物がＮｂを含む前記（１）〜（６）のいずれかの非水電解質二次電池用活物質。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかの非水電解質二次電池用活物質を製造する方法であって、前記遷移金属の炭酸塩前駆体を作製する工程と、前記炭酸塩前駆体と、リチウム化合物と、ニオブ化合物とを混合する工程と、前記混合した混合物を８００〜９００℃で焼成する工程とを含む非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の正極活物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
（９）前記（８）の正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。

本発明によれば、初期効率や初期放電容量を維持しつつ、充放電サイクル時の容量維持率の低下を抑制することができる。

実施例１に係る正極活物質のＳＥＭ写真 実施例２に係る正極活物質のＳＥＭ写真 実施例３に係る正極活物質のＳＥＭ写真 実施例４に係る正極活物質のＳＥＭ写真 比較例１に係る正極活物質のＳＥＭ写真 比較例２に係る正極活物質のＳＥＭ写真 比較例３に係る正極活物質のＳＥＭ写真 比較例４に係る正極活物質のＳＥＭ写真 実施例及び比較例の比表面積とＦＷＨＭ（００３）の関係を示すグラフ 本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図 本発明に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合した蓄電装置を示す概念図

α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する「リチウム過剰型」活物質を正極に用いた非水電解質電池において、充放電サイクル時の容量維持率を改善するためには、活物質と電解液との接触面積が大きくなりすぎないよう、比表面積を抑えることが必要であるが、比表面積を抑えると、充放電容量や初期効率が低下する。
そこで、本発明者は、「リチウム過剰型」正極活物質の結晶性に着目した。

α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する「リチウム過剰型」正極活物質は、遷移金属元素の共沈前駆体とリチウム化合物とを焼成して合成されることが一般的であり、空間群Ｐ３_１１２あるいは空間群Ｒ３−ｍに帰属されるＸ線回折パターンを有する。このうち、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたＸ線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。空間群Ｐ３_１１２は、空間群Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３_１１２モデルが採用される。Ｘ線回折図上の２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。

合成時の焼成温度を高めると、結晶子が発達し、比表面積が小さくなるとともに、空間群Ｐ３_１１２での（００３）面や（１１４）面に帰属するＸ線回折ピークの半値幅（以下、それぞれ、「ＦＷＨＭ（００３）」、「ＦＷＨＭ（１１４）」という。）も小さくなることが知られている。
結晶子が発達して大きくなりすぎると、すなわち、ＦＷＨＭ（００３）、ＦＷＨＭ（１１４）が小さすぎると、結晶子内にＬｉイオンが充分に拡散することができず、Ｌｉイオンの挿入・離脱反応の効率が悪くなるから、初期効率や充放電容量が低下する。
また、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造では、Ｌｉイオンは、ａｂ面に沿って挿入・離脱されるから、ａｂ面の結晶性の指標であるＦＷＨＭ（００３）が大きくなりすぎても、Ｌｉイオンの挿入・離脱に支障をきたすと考えられる。
したがって、ＢＥＴ比表面積がある程度小さくても、ＦＷＨＭ（００３）を適度な範囲とすることができれば、初期効率や充放電容量を維持することができる。

ａｂ面の結晶性が適度であっても、発達しすぎた結晶子では、Ｌｉイオンが拡散し難くなるから、初期効率や高率放電性能が低下する。したがって、全方向の発達度の指標であるＦＷＨＭ（１１４）に対する、ａｂ面の発達度の指標であるＦＷＨＭ（００３）の比、即ち、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１１４）の値は小さすぎない方が好ましい。
したがって、ＦＷＨＭ（００３）が適度な範囲であり、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１１４）が小さすぎないと、ＢＥＴ比表面積が比較的小さくても、初期効率や充放電容量性能に優れるといえる。

本発明者は、以上の知見に基づき、初期効率や充放電容量を維持しつつ、充放電サイクル時の容量維持率を改善するする「リチウム過剰型」正極活物質について検討したところ、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意成分としてＣｏを含む共沈炭酸塩前駆体と、炭酸リチウム、酸化ニオブを適切な量で混合し、適切な条件下で焼成して得られた「リチウム過剰型」正極活物質が、大きすぎない比表面積と、適度な結晶性を有することにより、高初期効率、高放電容量を実現し、充放電サイクル時の容量低下の抑制も実現できることを突き止めた。
以下に、本発明に係る正極活物質について、詳述する。

（リチウム遷移金属複合酸化物の組成）
本発明の「リチウム過剰型」正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは本質的にＮｉ、Ｍｎよりなる遷移金属元素、α＞０）で表される。高放電容量であり、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得るために、Ｌｉ元素と前記遷移金属元素Ｍｅの比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２より大きく１．５未満である。Ｌｉ／Ｍｅが１．２以下であると、放電容量を高める効果が減衰し、また、Ｌｉ／Ｍｅが１．５以上であると、充放電サイクルに伴い、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造の安定性が低下する虞がある。

前記遷移金属元素におけるＭｎの比率Ｍｎ／Ｍｅは、０．６０以上であると、放電容量を大きくできるため好ましく、Ｍｎ／Ｍｅが０．７２以下であると、放電容量が大きくできるとともに、初期効率が優れる。したがって、放電容量が大きく、初期効率が優れた非水電解質二次電池を得るために、Ｍｎ／Ｍｅは０．６０以上０．７２以下であることが好ましい。

前記遷移金属元素は、任意成分としてＣｏを含んでよい。Ｃｏは初期効率を向上させる効果がある。しかし、Ｃｏが多すぎると結晶子の成長が進み、比表面積が小さくなりすぎる傾向がある。また、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．１５以下であることが好ましい。

前記遷移金属元素は、さらに、Ｎｂを含むことが好ましい。後述する実施例にみられるように、Ｎｂを含有すると、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を調整することができる。遷移金属中のＮｂのモル比Ｎｂ／Ｍｅは、０．００５〜０．０２０が好ましい。

（リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性）
本発明のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、放電容量を大きくし、充放電サイクル性能を向上させるために、ＦＷＨＭ（００３）が０．１８０°以上０．２１０°以下であることが必要である。高い初期放電容量を得るためには、ＦＷＨＭ（００３）が０．１９０°以上であることがより好ましい。
また、Ｌｉイオンの挿入・離脱反応が効率的に行われ、高率放電性能を向上させるためには、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１１４）の値は、０．７３０以上であることが好ましい。

（リチウム遷移金属複合酸化物の性状）
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、充放電性能が優れ、かつ充放電サイクル時の容量低下を抑制するために、２．０以上３．８ｍ^２／ｇ以下であることが必要である。また、タップ密度は、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、ＳＥＭ像から求められる平板方向の長さが２５０〜９００ｎｍである平板状の一次粒子が焼結された二次粒子である。ａｂ面の発達した平板状の一次粒子が二次粒子を構成していることにより、比表面積が比較的小さくても、Ｌｉイオンの挿入・離脱サイトを確保することができる。

（リチウム遷移金属複合酸化物の作製）
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素を、目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉと、遷移金属（Ｎｉ，Ｍｎ，任意成分としてＣｏ）のそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめ遷移金属Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。

共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。

溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉと任意成分であるＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きい非水電解質二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。
また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。

本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用することが好ましい。ここで、中和剤としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を使用することが好ましい。

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。

また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を調整するための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１５ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。

炭酸塩前駆体の粒子は、吸引ろ過して取り出す際に、原料水溶液中に含まれる余分なイオン、例えば共沈前駆体の原料に硫酸塩を用いた場合は、ＳＯ_４ ^２−イオンや不純物イオンなどを除去するために、イオン交換水で十分洗浄することが好ましい。

炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ^２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。

そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。

本発明の非水電解質二次電池用活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した混合粉体を熱処理することで好適に作製することができる。混合工程において、微量のＮｂ化合物を添加することが好ましい。Ｎｂ化合物を添加することにより、比表面積の調整を行うことができる。
Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
Ｎｂ化合物としては、酸化ニオブを用いることができる。

焼成温度は、活物質の可逆容量及び充放電サイクル時の容量低下に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導き、充放電サイクル時の容量低下を起こすので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いと前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているのでＣｏ量は少ない方が好ましい。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。

一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが適度に成長した粒子とすることで良好な放電容量及び充放電サイクル性能を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつａｂ面方向の一次粒子の大きさが２５０〜９００ｎｍに成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。

上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃を超えると一次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超える合成温度を経て合成した活物質は一次粒子がｃ軸方向にも成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉイオン移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。一次粒子は、ａｂ面の長さが２５０〜９００ｎｍの平板状であることがより好ましい。また、９００℃を超える合成温度では、活物質の細孔容積が減少し、初期効率、高率放電性能が低下する。
したがって、初期効率、充放電容量性能を維持し、充放電サイクル時の容量維持率を向上させるために、１．２＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、焼成温度は８００〜９００℃とすることが好ましい。

（負極活物質）
負極活物質としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

（正極・負極）
正極活物質の粉体および負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１５μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

正極及び負極には、前記活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

（非水電解質）
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。

（その他の構成要素）
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

（非水電解質二次電池の構成）
図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本発明に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。

（蓄電装置の構成）
本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

（リチウム遷移金属複合酸化物の合成）
＜実施例１＞
硫酸コバルト７水和物６．７４ｇ、硫酸ニッケル６水和物１０．５ｇ及び硫酸マンガン５水和物３２．７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２：２０：６８となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたディスクタービン翼を用いて、邪魔板付きの反応槽内を１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム及びアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．０（±０．０５）、アンモニア濃度が０．５ｇ/Ｌを保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。

次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。

前記共沈炭酸塩前駆体３．０ｇに、炭酸リチウム１．３ｇ及び酸化ニオブ０．０３ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｎｂのモル比が１．４：０．９９５：０．００５である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２．４ｇとなるように換算して秤量した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８７０℃まで１０時間かけて昇温し、８７０℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．４Ｎｉ_{０．１９９}Ｃｏ_{０．１１９}Ｍｎ_{０．６７７}Ｎｂ_{０．００５}Ｏ_２+ｚを作製した。ここで、前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．４であるが、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有している限りｚの値は必ずしも化学量論比通りでなくてよい。以下の実施例においても同様である。

＜実施例２＞
実施例１と同じ前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｎｂのモル比が１．４：０．９９０：０．０１０である混合粉体を調製した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るリチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_１．４Ｎｉ_{０．１９８}Ｃｏ_{０．１１９}Ｍｎ_{０．６７３}Ｎｂ_{０．０１０}Ｏ_２+ｚを作製した。

＜実施例３＞
実施例１と同じ前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｎｂのモル比が１．４：０．９８５：０．０１５である混合粉体を調製した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るリチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_１．４Ｎｉ_{０．１９７}Ｃｏ_{０．１１８}Ｍｎ_{０．６７０}Ｎｂ_{０．０１５}Ｏ_２+ｚを作製した。

＜実施例４＞
実施例１と同じ前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｎｂのモル比が１．４：０．９８０：０．０２０である混合粉体を調製した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るリチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_１．４Ｎｉ_{０．１９６}Ｃｏ_{０．１１８}Ｍｎ_{０．６６７}Ｎｂ_{０．０２０}Ｏ_２+ｚを作製した。

＜比較例１＞
実施例１と同じ前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．４：１．０である混合粉体を調製した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るリチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_１．４Ｎｉ_{０．２００}Ｃｏ_{０．１２０}Ｍｎ_{０．６８０}Ｏ_２+ｚを作製した。

＜比較例２＞
実施例１と同じ前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｓｉのモル比が１．４：０．９９０：０．０１０である混合粉体を調製した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るリチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_１．４Ｎｉ_{０．１９８}Ｃｏ_{０．１１９}Ｍｎ_{０．６７３}Ｓｉ_{０．０１０}Ｏ_２+ｚを作製した。

＜比較例３＞
実施例１と同じ前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｚｒのモル比が１．４：０．９９５：０．００５である混合粉体を調製した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るリチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_１．４Ｎｉ_{０．１９９}Ｃｏ_{０．１１９}Ｍｎ_{０．６７７}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２+ｚを作製した。

＜比較例４＞
焼成温度を９２０℃とした以外は比較例１と同様の方法で、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．４Ｎｉ_{０．２００}Ｃｏ_{０．１２０}Ｍｎ_{０．６８０}Ｏ_２+ｚを作製した。

（比表面積測定）
前記実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いて、一点法により、活物質に対する窒素吸着量（ｍ^２）を求めた。得られた吸着量（ｍ^２）を活物質質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積とした。測定に当たって、液体窒素を用いた冷却によるガス吸着を行った。また、冷却前に１２０℃、１５分の予備加熱を行った。また、測定試料の投入量は、０．５ｇ±０．０１ｇとした。

（半値幅の測定）
前記実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って半値幅の測定を行った。なお、本願明細書において、半値幅の測定は、次の条件及び手順に沿って行うものとする。
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは５．０ｄｅｇ／分、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとした。得られたＸ線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記Ｘ線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、Ｘ線回折図上２θ＝１８．６°±１°に存在する（００３）面の回折ピーク及び２θ＝４４．１°±１°に存在する（１１４）面の回折ピークについて半値幅を決定し、ＦＷＨＭ（００３）と、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１１４）の値を記録した。

（走査型電子顕微鏡観察）
前記実施例、及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件および手順に沿って走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。なお、本願明細書において、ＳＥＭ観察は、次の条件及び手順に沿って行うものとする。
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型名：ＪＳＭ−Ｔ２００）を用いて、ＳＥＭ観察を行った。前記実施例、及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の一部をカーボンテープに付着させ、ＳＥＭ観察に供するため、Ｐｔスパッタリング処理を行った。ＳＥＭ観察時の加速電圧は１５ｋＶとした。ＳＥＭ観察は、任意に粒子（二次粒子）を選択し、２０，０００倍にてその二次粒子表面の任意の箇所を撮影した。この作業を二次粒子３０個に対して行い、一次粒子の観察を行った。
二次粒子を十分拡大させた状態で行ったＳＥＭ観察の結果、実施例1〜４における二次粒子を構成する一次粒子は平面的な形状を有することを特徴とする平板状であった。表示スケールを用いて一次粒子の平面的に発達した面の長軸方向の長さを測定した。各実施例１〜４の一次粒子の長軸方向の長さは、２５０〜９００ｎｍであった。これに対して、比較例１〜４における一次粒子は、粒径５０〜２００ｎｍの平面的な形状を有しない塊状であった。

（非水電解質二次電池の作製）
前記実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。

Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。

正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止して、非水電解質二次電池を作製した。

（初期充放電試験）
以上の手順にて作成された非水電解質二次電池は、２５℃の下、初回充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５０に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。このときの放電電気量を「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録し、このサイクルにおける充電電気量に対する放電電気量の百分率を「初期効率（％）」として記録した。

（充放電サイクル試験）
２５℃環境下において１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、電流０．１ＣｍＡの定電流充電とし、充電終止電圧は４．４５Ｖとした。放電は、電流０．１ＣｍＡの定電流放電とし、放電終止電圧は２．０Ｖとした。ここで充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止期間を設けた。この充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合を算出し、「容量維持率（％）」として記録した。

前記実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ非水電解質二次電池用正極活物質として用いた非水電解質二次電池の試験結果を表１に示す。

焼成温度を８７０℃とした比較例１の結果と焼成温度を９２０℃とした比較例４の結果を比べると、焼成温度を高くすることによって、ＢＥＴ比表面積がある程度小さくなり、容量維持率が９６％と若干向上するが、初期放電容量及び初期効率が低下していることがわかる。

焼成温度を８７０℃とし、焼成時にＳｉ又はＺｒを適用した比較例２，３では、ＢＥＴ比表面積が、それぞれ５．４ｍ^２／ｇ、６．８ｍ^２／ｇと比較例１より小さくなっているが、容量維持率が向上せず、初期放電容量、初期効率も比較例１より低下している。

焼成温度を８７０℃とし、焼成時にＮｂを適用した実施例１〜４では、遷移金属中のＮｂの割合が０．５％、１．０％、１．５％、２．０％と増加するに従って、比較例１に比べて、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ^２／ｇ、２．８ｍ^２／ｇ、２．３ｍ^２／ｇ、２．０ｍ^２／ｇと小さくなり、１０サイクル後の容量維持率がそれぞれ９６．４％、９６．９％、９７．２％、９６．９％と向上している。

このうち、遷移金属中のＮｂの割合を１．５％以下とした実施例１〜３では、初期放電容量が実施例４よりも優れる。
その原因は、詳細は不明であるが、ＦＷＨＭ（００３）が０．２００以上であるため、結晶子内にＬｉイオンが十分に拡散することができ、挿入・離脱反応の効率が高いためであると推察される。

図９に前記実施例及び比較例の比表面積とＦＷＨＭ（００３）の関係を示す。
図９から、実施例では、ＦＷＨＭ（００３）が比較例と同程度に維持されながらも、ＢＥＴ比表面積を小さくすることに成功していることがわかる。したがって、本発明の活物質では、ＢＥＴ比表面積が小さい割には、ＦＷＨＭ（００３）が大きく、適度な結晶子の大きさと、ａｂ面の結晶度を保っており、Ｌｉイオンの挿入・離脱が起こり易いと推察される。
また、表１から、実施例では、ＢＥＴ比表面積が小さい割には、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１１４）の値が０．７３１以上と小さすぎないこともわかるから、本発明の活物質は、全方向に比べてａｂ面が比較的発達しているといえる。このことは、実施例に係る活物質の二次粒子を構成している一次粒子が、平板状の大きな結晶子であることを示すＳＥＭ観察の結果と一致する。ａｂ面は、Ｌｉイオンが挿入・離脱する面であるから、本発明の活物質は、Ｌｉイオンが出入りする面積比率が大きく、ＢＥＴ比表面積が比較的小さくても、放電容量を維持できると推察される。

本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、初期効率、充放電容量が優れ、充放電サイクル時の容量低下の抑制された非水電解質二次電池を提供することができるので、この二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用として有用である。

１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (9)

1. α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく１．５未満であり、
   前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ及びＮｉを含み、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物が、空間群Ｐ３_１１２又はＲ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１８０〜０．２１０°であり、
   さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が２．０以上３．８ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１９０〜０．２１０°であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面又は（１０４）面の回折ピークの半値幅に対する（００３）面の回折ピークの半値幅の比が、０．７３１以上である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子が、平板状の一次粒子からなり、前記一次粒子は、平板方向の長さが２５０〜９００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏを含まないか、又は、
   前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏを含み、
   前記Ｃｏと前記遷移金属のモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．１５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。
6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物がＮｂを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質を製造する方法であって、
   前記遷移金属の炭酸塩前駆体を作製する工程と、
   前記炭酸塩前駆体と、リチウム化合物と、ニオブ化合物とを混合する工程と、
   前記混合した混合物を８００〜９００℃で焼成する工程と
   を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質を有することと特徴とする非水電解質二次電池用電極。
9. 請求項８に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。