CN111033866A - 非水电解质和非水电解质蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式是一种蓄电元件用的非水电解质，含有碱金属盐、与构成上述碱金属盐的碱金属离子配位且不具有氟原子的第1非质子性有机溶剂、具有氟原子的第2非质子性有机溶剂以及具有含有氟原子的基团和极性基团的添加剂，上述碱金属盐的含量为0.9mol/kg以上且小于2mol/kg，相对于上述碱金属盐的含量的上述第1非质子性有机溶剂的含量以摩尔比计为0.7～4，在上述第1非质子性有机溶剂、上述第2非质子性有机溶剂和上述添加剂的总量中上述第2非质子性有机溶剂所占的含量为40体积％以上。

Description

非水电解质和非水电解质蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水电解质和非水电解质蓄电元件。
背景技术
锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池因其能量密度高而广泛用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池通常构成为具有以隔离件进行电隔离的一对电极以及夹在该电极间的非水电解质(电解液)，是通过在两电极间进行离子的交接而进行充放电的。作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等的电容器也已广为普及。
非水电解质蓄电元件的非水电解质通常含有属于非水溶剂的有机溶剂和溶解于该有机溶剂的电解质盐。为了改善非水电解质蓄电元件的各特性，开发有使用以高浓度含有电解质盐的非水电解质的非水电解质蓄电元件(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016－103468号公报
专利文献2:日本特开2004－095522号公报
专利文献3:国际公开第2010/030008号
发明内容
如上所述，使用了以高浓度含有电解质盐的非水电解质的非水电解质蓄电元件中，充放电循环时的容量维持率也得到一定程度的改善。但是，即便使用了以高浓度含有电解质盐的非水电解质的情况下，例如正极的最大达到电位为4.4V(vs.Li/Li+)以上的、正极的工作电位高的条件下的充放电循环时的容量维持率的改善效果并不充分。而正在追求具有更高能量密度的非水电解质蓄电元件的现今，期待开发出即使在正极的工作电位高的条件下进行充放电的情况下也具有高的容量维持率的非水电解质蓄电元件。
本发明是基于以上的情况而进行的，其目的在于提供即便在正极的工作电位高的条件下进行充放电的情况下，也能够提高充放电循环时的容量维持率的非水电解质，以及具备该非水电解质的非水电解质蓄电元件。
为了解决上述课题而进行的本发明的一个方式是蓄电元件用的非水电解质，含有碱金属盐、与构成上述碱金属盐的碱金属离子配位且不具有氟原子的第1非质子性有机溶剂、具有氟原子的第2非质子性有机溶剂、以及具有含有氟原子的基团和极性基团的添加剂，其中，上述碱金属盐的含量为0.9mol/kg以上且小于2mol/kg，相对于上述碱金属盐的含量的上述第1非质子性有机溶剂的含量以摩尔比计为0.7～4，并且，上述第1非质子性有机溶剂、上述第2非质子性有机溶剂和上述添加剂的总量中，上述第2非质子性有机溶剂的含量为40体积％以上。
本发明的另一个方式是具备上述非水电解质的非水电解质蓄电元件。
根据本发明，能够提供即便正极的工作电位高的条件下进行充放电的情况下也能够提高充放电循环时的容量维持率的非水电解质，以及具备该非水电解质的非水电解质蓄电元件。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的外观立体图。
图2是表示集合多个本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件而构成的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的非水电解质是蓄电元件用的非水电解质，含有碱金属盐、与构成上述碱金属盐的碱金属离子配位且不具有氟原子的第1非质子性有机溶剂(以下，也简称为“第1溶剂”。)、具有氟原子的第2非质子性有机溶剂(以下，也简称为“第2溶剂”。)、以及具有含有氟原子的基团和极性基团的添加剂，上述碱金属盐的含量为0.9mol/kg以上且小于2mol/kg，相对于上述碱金属盐的含量的上述第1非质子性有机溶剂的含量以摩尔比计为0.7～4，并且，上述第1非质子性有机溶剂、上述第2非质子性有机溶剂和上述添加剂的总量中，上述第2非质子性有机溶剂的含量为40体积％以上。
该非水电解质即便在正极的工作电位高的条件下进行充放电的情况下，也能够提高非水电解质蓄电元件的充放电循环时的容量维持率。该原因尚不明确，推测为以下的原因：
(1)一般的非水电解质中，有机溶剂与碱金属离子配位，从而碱金属盐溶解。使用不具有氟原子的非质子性有机溶剂(第1溶剂)作为有机溶剂时，通常对于1个碱金属离子，多个第1溶剂的供电子性极性基团的配位的状态变稳定。例如，上述第1溶剂为具有1个碳酸酯基作为供电子性极性基团的有机溶剂的情况下，通常4个碳酸酯基与1个碱金属离子配位的状态是稳定的，因此4分子的第1溶剂配位。与碱金属离子配位的即溶剂化的第1溶剂与未溶剂化的第1溶剂相比，抗氧化性提高。因此，碱金属盐的浓度较低的一般的非水电解质大多存在未溶剂化的第1溶剂即抗氧化性不充分的第1溶剂，因此具备其的非水电解质蓄电元件的充放电循环时的容量维持率低(参照后述的实施例中的比较例1、4)。
(2)与此相对，以高浓度含有碱金属盐的非水电解质中，未溶剂化的第1溶剂少，因此具备其的非水电解质蓄电元件有充放电循环时的容量维持率改善的趋势(参照比较例2、3、5)。但是，这时，由于碱金属盐的浓度高，所以非水电解质的粘度高，碱金属离子的扩散变慢。推测这是即便非水电解质的碱金属盐为高浓度，具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率的提高效果也不充分的原因之一。
(3)因此，考虑将不具有氟原子的碳酸酯等非质子性有机溶剂(第1溶剂)中高浓度地溶解了碱金属盐的非水电解质，用氟化碳酸酯、氟化醚等具有氟原子的非质子性有机溶剂(第2溶剂)进行稀释。这时，第1溶剂与第2溶剂相比优先与碱金属离子配位，未溶剂化的第1溶剂变少，因此抗氧化保持良好的状态。如果使用具有氟原子的第2溶剂，则第2溶剂本身的抗氧化性高，因此即便第2溶剂未被碱金属离子溶剂化，非水电解质也具有良好的抗氧化性。因此通过成为这样的非水电解质，可期待具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率提高。但是，具备由这样的碱金属盐、第1溶剂和第2溶剂构成的非水电解质的非水电解质蓄电元件中，也不能发挥充分的容量维持率(参照比较例6～8)。推测这是因为第2溶剂与第1溶剂的相容性低等的影响。
(4)因此，考虑代替第2溶剂利用氟化磷酸酯等具有含有氟原子的基团和极性基团的添加剂进行稀释。这样的添加剂因其本身的抗氧化性高而未被碱金属离子溶剂化，非水电解质具有良好的抗氧化性，并且可与碱金属离子配位，与第1溶剂相容。但是，这时，非水电解质的粘度变高，碱金属离子的扩散变慢，与上述(2)同样，具备这样的非水电解质的非水电解质蓄电元件的容量维持率未得到充分改善(参照比较例9)。
(5)相对于上述(1)～(4)，根据本发明的非水电解质，推测出于以下的原因发挥具备其的非水电解质蓄电元件的高容量维持率。首先，不具有氟原子的第1溶剂与构成碱金属盐的碱金属离子配位，从而碱金属盐溶解。由于相对于碱金属盐的含量的第1溶剂的含量以摩尔比计为0.7～4，因此未溶剂化的第1溶剂足够少，第1溶剂具有良好的抗氧化性。该非水电解质中，与作为稀释溶剂的第2溶剂一起含有具有含氟原子的基团和极性基团的添加剂。即便上述第2溶剂和上述添加剂未溶剂化，抗氧化性也高。并且，上述添加剂所具有的极性基团与第1溶剂亲和性高，上述添加剂所具有的具有氟原子的基团与具有氟原子的第2溶剂亲和性高。因此，该非水电解质中，上述添加剂存在于与碱金属离子配位的第1溶剂的周围，并且使第1溶剂第2溶剂相容。即，推测上述添加剂在第1溶剂与第2溶剂之间发挥表面活性剂的或者相容化剂的功能。第2溶剂的含量为40体积％以上，该非水电解质被充分低粘度化。根据以上内容，推测该非水电解质中，兼得碱金属盐高的溶解度和扩散容易性，具备该非水电解质的非水电解质蓄电元件的容量维持率高。
各种有机溶剂是否与构成碱金属盐的碱金属离子配位，可以通过测定非水电解质的拉曼光谱来确认。具体而言，有机溶剂与碱金属离子配位，从而归属于有机溶剂的配位的基团的拉曼谱带向高波数侧位移。例如，如果碳酸丙烯酯与碱金属离子配位，则在归属于碳酸丙烯酯的ring－deformation谱带的712cm－1附近观察到的拉曼谱带位移到721cm－1附近。即，将有机溶剂与碱金属盐混合时，如果能够确认与有机溶剂单独的拉曼谱带相比向高波数侧位移的拉曼谱带，则该有机溶剂与构成碱金属盐的碱金属离子配位。第1溶剂在该非水电解质中可以不是其全部与碱金属离子配位，至少一部分与碱金属离子配位即可。即，观测到表示与碱金属离子配位的状态的拉曼谱带与表示未与碱金属离子配位的状态的拉曼谱带这两方的情况下，也为第1溶剂与碱金属离子配位。
上述极性基团优选含有磷酸酯基、硝酸酯基或者硫酸酯基。上述添加剂的极性基团含有这些基团时，能够进一步提高容量维持率。推测这是更良好地发挥上述的上述添加剂的相容化性能所致的。
优选上述第1非质子性有机溶剂含有不具有氟原子的碳酸酯。由此，能够进一步提高非水电解质蓄电元件的容量维持率。
上述第1非质子性有机溶剂优选含有不具有氟原子的环状碳酸酯。不具有氟原子的碳酸酯中，环状碳酸酯的抗氧化性比较优异，因此能够进一步提高非水电解质蓄电元件的容量维持率。
上述第1非质子性有机溶剂优选含有碳酸丙烯酯，也优选碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯的抗氧化性优异，因此能够进一步提高非水电解质蓄电元件的容量维持率。
上述第2非质子性有机溶剂优选氟化链状碳酸酯、氟化醚或者它们的组合。这些溶剂的抗氧化性优异，因此能够进一步提高非水电解质蓄电元件的容量维持率。
上述添加剂优选含有氟化磷酸酯。通过该非水电解质含有氟化磷酸酯，能够进一步提高具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率。
上述第1非质子性有机溶剂、上述第2非质子性有机溶剂和上述添加剂的总量中，上述添加剂的含量优选为5体积％以上且小于50体积％。通过使上述添加剂的含量为上述范围，能够进一步提高具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率。
该非水电解质优选实质上不含有碳酸乙烯酯。该非水电解质实质上不含有在不具有氟原子的碳酸酯中的抗氧化性比较低的碳酸乙烯酯时，能够进一步提高具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率。
相对于上述碱金属盐的含量的上述第1非质子性有机溶剂的含量以摩尔比计为1～4。通过使相对于上述碱金属盐的含量的上述第1非质子性有机溶剂的含量为上述范围，能够进一步提高非水电解质的容量维持率等充放电性能。
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件是具备该非水电解质的非水电解质蓄电元件。该非水电解质蓄电元件即便在正极的工作电位高的条件下进行充放电的情况下，也能够提高充放电循环时的容量维持率。
该非水电解质蓄电元件优选进一步具备正极，该正极含有具有层状的α―NaFeO2型晶体结构的LixNiαCoβMnγM(1－α－β－γ)O2(M为Ni、Mn和Co以外的金属元素。0＜x≤1.2，0.3≤α≤0.8，0≤β≤0.4，0≤γ≤0.4，并且α+β+γ≤1。)。通过将这样的正极和该非水电解质组合使用，能够制成容量维持率更优异的非水电解质蓄电元件。
以下，对本发明的一个实施方式的非水电解质和非水电解质蓄电元件进行详细说明。
＜非水电解质＞
该非水电解质含有碱金属盐、第1溶剂、第2溶剂以及添加剂。该非水电解质用于蓄电元件。
(碱金属盐)
上述碱金属盐由碱金属离子和阴离子构成。上述碱金属盐可以举出锂盐、钠盐、钾盐等，优选锂盐。作为上述锂盐，可以举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的有机锂盐等。
这些锂盐中，优选无机锂盐，更优选LiBF4和LiPF6，LiBF4进一步优选。LiBF4在第2溶剂中溶解性特别低。因此，使用LiBF4时，利用上述添加剂特别有效地发挥使第1溶剂和第2溶剂相容的效果。LiBF4在第2溶剂中的溶解性特别低，因此也充分体现由第2溶剂得到的粘度降低功能。因此，通过使用LiBF4作为碱金属盐，能够进一步提高容量维持率。
上述碱金属盐优选实质上全部溶解。这样的情况下，进一步充分改善容量维持率等非水电解质蓄电元件的充放电性能。存在未溶解的碱金属盐时，目视观察确认非水电解质的白浊、固体析出。碱金属盐的溶解性通过第1溶剂、第2溶剂和添加剂的混合比率等进行调整。例如，通过增大第1溶剂的含量，碱金属盐的溶解性提高。另一方面，过量含有第2溶剂时，碱金属盐的溶解性降低，容易产生未溶解的碱金属盐。
上述碱金属盐优选在该非水电解质中形成离子对或者簇。进而，优选实质上全部的碱金属盐在该非水电解质中形成离子对或者簇。这样的情况下，即便在正极的工作电位高的条件下进行充放电的情况下，也能够进一步提高非水电解质蓄电元件的充放电循环时的容量维持率。该原因尚不明确，推测是碱金属盐形成离子对或者簇时，构成碱金属盐的阴离子的抗氧化性进一步改善等所致的。例如通过增大相对于第1溶剂的碱金属盐的含量，能够提高非水电解质中碱金属盐形成离子对或者簇的比例。另一方面，相对于第1溶剂的碱金属盐的含量小时，碱金属盐容易以大部分完全解离的状态存在。
碱金属盐是否形成离子对或者簇可以通过非水电解质的拉曼光谱或者FT－IR光谱的测定来确认。具体而言，碱金属盐解离为碱金属离子和阴离子的情况和形成离子对或者簇的情况下，归属于构成碱金属盐的阴离子的拉曼谱带或者FT－IR的吸收峰位置位移。例如，在归属于形成LiBF4的BF4阴离子的附近观察到的拉曼谱带，为LiBF4固体时在797cm－1附近被观察到，为完全解离的状态时在766cm－1附近被观察到，形成离子对或者簇时，观察到逐步位移至774和783cm－1附近。这里，能够确认到位移至固体的碱金属盐与完全解离的状态的碱金属盐之间的波数的拉曼谱带或者FT－IR的吸收峰时，碱金属盐形成了离子对或者簇，显示完全解离的状态的峰面积与显示形成离子对或者簇的状态的峰面积之比为10：90～0：100的范围内时，实质上全部的碱金属盐形成了离子对或者簇。首先，测定拉曼光谱，如果拉曼光谱中确认到位移，则基于此判断是否形成了离子对或者簇。拉曼光谱中不能确认到位移时，测定FT－IR光谱，如果FT－IR光谱中能够确认到位移，则基于此判断是否形成了离子对或者簇。拉曼光谱和FT－IR光谱中都无法确认到位移时，判断未形成离子对或者簇。
该非水电解质中的上述碱金属盐的含量的下限为0.9mol/kg。通过碱金属盐的含量为上述下限以上，能够使足够的量的碱金属离子存在，能够进行良好的充放电。另一方面，上述碱金属盐的含量小于2mol/kg，优选为1.6mol/kg以下，更优选为1.2mol/kg以下。通过使碱金属盐的含量小于2mol/kg，从而抑制非水电解质的粘度的上升，能够提高具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率。该非水电解质的碱金属盐的含量即使用量少，也能够抑制生产成本。通过使碱金属盐的含量小于2mol/kg，容易成为所含有的碱金属盐的全部充分溶解的状态。
(第1溶剂)
上述第1溶剂是与构成上述碱金属盐的碱金属离子配位且不具有氟原子的非质子性有机溶剂。即，上述碱金属盐溶解于该第1溶剂。其中，碱金属盐的一部分可以溶解于第1溶剂以外的成分。上述碱金属盐的25℃下的在第1溶剂中的溶解度优选为2.0mol/kg以上。
作为上述第1溶剂，可以举出碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等极性溶剂，优选碳酸酯。其中，第1溶剂优选含有不具有氟原子的碳酸酯，更优选为不具有氟原子的碳酸酯。作为碳酸酯，可以举出链状碳酸酯和环状碳酸酯。第1溶剂可以具有氟原子以外的取代基，但优选无取代。
作为不具有氟原子的链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯等，其中优选DMC。
作为不具有氟原子的环状碳酸酯，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸苯乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1－苯基亚乙烯碳酸酯、1，2－二苯基亚乙烯碳酸酯等，其中优选PC。
作为第1溶剂的不具有氟原子的碳酸酯中，优选不具有氟原子的环状碳酸酯，更优选PC。这些溶剂的抗氧化性优异，能够进一步提高充放电循环时的容量维持率。
该非水电解质中，优选实质上不含有EC。例如上述第1溶剂、上述第2溶剂和上述添加剂的总量中EC的含量的上限优选1体积％，更优选0.1体积％。
相对于上述碱金属盐的含量的上述第1溶剂的含量的下限以摩尔比计为0.7，优选1，更优选1.2。通过使第1溶剂的含量为上述下限以上，能够在不存在不溶于非水电解质的碱金属盐的情况下，进一步使充分的量的碱金属盐溶解，能够提高具备其的非水电解质蓄电元件的充放电性能。另一方面，该第1溶剂的含量的上限为4，优选3，更优选2。通过使第1溶剂的含量为上述上限以下，能够使绝大多数的第1溶剂与碱金属离子配位，能够提高第1溶剂的抗氧化性。为了进一步提高上述效果，相对于碱金属盐的含量的第1溶剂的含量可以低于1，进一步可以为0.9以下或者0.8以下。
作为上述第1溶剂、上述第2溶剂和上述添加剂的总量中上述第1溶剂所占的含量的下限优选5体积％，更优选8体积％，进一步优选10体积％。通过使第1溶剂的含量为上述下限以上，能够在不存在不溶于非水电解质的碱金属盐的情况下，进一步使充分的量的碱金属盐溶解于非水电解质，具备其的非水电解质蓄电元件的充放电性能能够提高。另一方面，作为该第1溶剂的含量的上限，优选40体积％，更优选30体积％，进一步优选20体积％，还可以为10体积％。通过使第1溶剂的含量为上述上限以下，能够抑制非水电解质的粘度的上升，能够进一步提高具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率。
(第2溶剂)
上述第2溶剂是具有氟原子的非质子性有机溶剂。第2溶剂具有将溶解了碱金属盐的第1溶剂稀释，降低非水电解质的粘度，提高碱金属离子的扩散性的功能。上述碱金属离子实质上不在该第2溶剂中溶剂化，第2溶剂实质上不溶解上述碱金属盐。上述碱金属盐25℃下相对于第2溶剂的溶解度优选小于0.1mol/kg。
作为上述第2溶剂，可以举出氟化碳酸酯、氟化醚、氟化烃等。其中，优选含有氟化碳酸酯、氟化醚或者它们的组合，特别优选含有氟化碳酸酯。上述第2溶剂优选为氟化碳酸酯、氟化醚或者它们的组合，特别优选氟化碳酸酯。作为氟化碳酸酯，可以举出氟化链状碳酸酯和氟化环状碳酸酯，优选氟化链状碳酸酯。由于这样的第2溶剂的抗氧化性特别强等，所以能够使非水电解质具有良好的抗氧化性，能够进一步提高具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率等。
上述氟化链状碳酸酯，例如可以举出Ra－O－CO－O－Rb(Ra为氟化烷基。Rb为烷基或者氟化烷基。)表示的化合物。上述Rb优选为氟化烷基。Ra和Rb的碳原子数分别优选1～3，更优选2。
作为上述氟化链状碳酸酯，(2－氟乙基)甲基碳酸酯、(2,2－二氟乙基)甲基碳酸酯、(2,2,2－三氟乙基)甲基碳酸酯、乙基－(2－氟乙基)碳酸酯、乙基－(2,2－二氟乙基)碳酸酯、双(2－氟乙基)碳酸酯、乙基－(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯、2,2－二氟乙基－2’－氟乙基碳酸酯、双(2,2－二氟乙基)碳酸酯、2,2,2－三氟乙基－2’－氟乙基碳酸酯、2,2,2－三氟乙基－2’,2’－二氟乙基碳酸酯、双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯、(3,3,3－三氟丙基)甲基碳酸酯、(2,2,3,3－四氟丙基)甲基碳酸酯、(2,2,3,3,3－五氟丙基)甲基碳酸酯、乙基－(3,3,3－三氟丙基)碳酸酯、乙基－(2,2,3,3－四氟丙基)碳酸酯、乙基－(2,2,3,3,3－五氟丙基)碳酸酯、(3,3,3－三氟丙基)丙基碳酸酯、(2,2,3,3－四氟丙基)丙基碳酸酯、(2,2,3,3,3－五氟丙基)丙基碳酸酯、双(3,3,3－三氟丙基)碳酸酯、双(2,2,3,3－四氟丙基)碳酸酯、双(2,2,3,3,3－五氟丙基)碳酸酯等可以举出。其中，优选(2,2,2－三氟乙基)甲基碳酸酯和双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯，更优选双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯。
作为上述氟化环状碳酸酯，可以举出氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、四氟代碳酸乙烯酯、(氟甲基)碳酸乙烯酯、(二氟甲基)碳酸乙烯酯、(三氟甲基)碳酸乙烯酯、双(氟甲基)碳酸乙烯酯、双(二氟甲基)碳酸乙烯酯、双(三氟甲基)碳酸乙烯酯、(氟乙基)碳酸乙烯酯、(二氟乙基)碳酸乙烯酯、(三氟乙基)碳酸乙烯酯、4－氟－4－甲基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－5－甲基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二甲基碳酸乙烯酯等。其中，优选氟代碳酸乙烯酯等氟化碳酸乙烯酯，更优选氟代碳酸乙烯酯。
作为上述第2溶剂，也优选将氟化链状碳酸酯和氟化环状碳酸酯并用。这时，作为氟化链状碳酸酯与氟化环状碳酸酯的混合比率(氟化链状碳酸酯：氟化环状碳酸酯)，优选60：40～99：1，更优选75：25～95：5。
上述氟化醚可以是氟化链状醚和氟化环状醚中的任一种。作为上述氟化醚，可以举出二(2－氟乙基)醚、二(2,2－二氟乙基)醚、二(2,2,2－三氟乙基)醚、乙基－2－氟乙基醚、乙基－2,2,2－三氟乙基醚、乙基－1,1,2,2－四氟乙基醚、2－氟乙基－2,2,2－三氟乙基醚、1,1,2,2－四氟乙基－2,2,2－三氟乙基醚、1,1,2,2－四氟乙基－2,2,3,3－四氟丙基醚、1,1,2,2－四氟乙基－2,2,3,3,3－五氟丙基醚、2,2,3,3－四氟丙基－1,1,2,3,3,3－六氟丙醚等。
作为上述氟化烃，可以是氟化烷烃、氟化环烷烃等氟化脂肪族烃，也可以是六氟苯等氟化芳香族烃。
上述第1溶剂、上述第2溶剂和上述添加剂的总量中上述第2溶剂所占的含量的下限为40体积％，优选45体积％，更优选50体积％，也可以为60体积％或70体积％。通过使第2溶剂的含量为上述下限以上，能够充分降低该非水电解质的粘度，具备其的非水电解质蓄电元件能够体现良好的容量维持率。另一方面，作为该第2溶剂的含量的上限，例如优选80体积％，更优选70体积％，进一步优选60体积％。通过使第2溶剂的含量为上述上限以下，能够确保非水电解质中的碱金属盐的充分的溶解性，能够提高具备其的非水电解质蓄电元件的充放电性能等。
(添加剂)
上述添加剂是具有含氟原子的基团和极性基团的化合物。推测上述添加剂发挥使第1溶剂和第2溶剂相容的表面活性剂的功能或相容化剂的功能。上述添加剂中不包含上述第2溶剂。优选上述碱金属盐在25℃在上述添加剂中的溶解度比在第1溶剂中的溶解度小，比在第2溶剂中的溶解度大。
上述具有氟原子的基团通常为氟化烃基。作为氟化烃基，可以举出氟化烷基、氟化烯基、氟化炔基、氟化环烷基等氟化脂肪族烃基、氟化芳香族烃基。其中，优选氟化脂肪族烃基，优选氟化烷基。上述添加剂优选为仅由氟化烷基和极性基团(磷酸酯基、硝酸酯基、硫酸酯基等)构成的化合物。
作为氟化烷基，可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、全氟乙基、3,3,3－三氟丙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基等。作为氟化烷基，优选包含三氟甲基(－CF3)的基团。氟化烷基包含这样的基团时，更有效地体现使上述的第1溶剂和第2溶剂相容的功能。
作为上述具有氟原子的基团的碳原子数的下限，优选1，更优选2。另一方面，该碳原子数的上限优选5，更优选3。上述具有氟原子的基团的氟数的下限为1，优选3。另一方面，该氟数的上限优选11，更优选7。
上述添加剂可以具有1或者多个的上述具有氟原子的基团，优选具有2个以上、更优选3个以上的上述具有氟原子的基团。作为上述添加剂所具有的具有氟原子的基团的上限例如可以为5或4，优选与上述添加剂所具有的极性基团的价数相同的数。特别是上述添加剂具有1个极性基团时，所具有氟原子的基团优选为与上述极性基团的价数相同的数。具体而言，例如上述极性基团为磷酸酯基时，该价数为3，这时，所具有氟原子的基团的数优选为3。
作为上述添加剂所具有的极性基团，可以举出羟基、氨基、羧基、羧酸酯、磷酸酯基、硝酸酯基、硫酸酯基等。上述极性基团例如为含有杂原子的基团，优选为碳酸酯基(－O－CO－O－)和醚基(－O－)以外的基团。这样的基团就分子结构而言，添加剂可以具有充分的极性，更充分发挥本发明的效果。
上述极性基团中，优选磷酸酯基、硝酸酯基和硫酸酯基，更优选磷酸酯基。上述添加剂具有这样的基团时，更有效地体现使上述的第1溶剂和第2溶剂相容的功能。特别是磷酸酯基能够与3个上述具有氟原子的基团键合，使用这样的添加剂时，更有效地体现上述表面活性剂的的功能。
上述添加剂优选含有氟化磷酸酯，更优选为氟化磷酸酯。作为该氟化磷酸酯，优选氟烷基磷酸酯，更优选三氟烷基磷酸酯。
作为上述氟化磷酸酯，例如可以举出磷酸三(2,2－二氟乙基)酯、磷酸三(2,2,3,3－四氟丙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,4,4－六氟丁基)酯、磷酸三(1H,1H,5H－八氟戊基)酯、磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3－五氟丙基)酯、磷酸三(1H,1H－全氟丁基)酯、磷酸三(1H,1H－全氟戊基)等。作为上述氟化磷酸酯，优选磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯(TFEP)。
作为上述第1溶剂、上述第2溶剂和上述添加剂的总量中上述添加剂所占的含量的下限优选5体积％，更优选10体积％，进一步优选20体积％。通过使上述添加剂的含量为上述下限以上，能够充分体现该添加剂的表面活性剂的功能，进一步提高容量维持率。另一方面，上述添加剂的含量优选小于50体积％，更优选为40体积％以下，也可以为30体积％以下或20体积％以下。通过使上述添加剂的含量小于50体积％，粘度的上升得到抑制等，由此能够进一步提高具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率。
(其他成分等)
该非水电解质只要不阻碍本发明的效果，就可以含有除上述碱金属盐、上述第1溶剂、上述第2溶剂和上述添加剂以外的其他成分。作为上述其他成分，可以举出一般的蓄电元件用非水电解质中含有的各种添加剂。其中，作为上述其他成分的含量的上限，相对于上述第1溶剂、上述第2溶剂和上述添加剂的总量有时优选为10体积％，更优选为1体积％，进一步优选为0.1体积％。其他成分的含量多时，这些成分有时会对碱金属盐的溶解性、粘度、抗氧化性等造成影响，对具备其的非水电解质蓄电元件的容量维持率造成影响。
以上说明的第1非质子性有机溶剂、第2非质子性有机溶剂和添加剂分子可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
该非水电解质的制备方法没有特别限定。例如，可以通过将上述第1溶剂、上述第2溶剂和上述添加剂以规定的比例混合而得到混合溶剂，在该混合溶剂中添加上述碱金属盐来制备。可以使上述碱金属盐溶解于上述第1溶剂，向其中加入上述第2溶剂和上述添加剂来制备。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。以下，作为非水电解质蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常介由隔离件层叠或者卷绕而形成交互重叠的电极体。该电极体被收纳在壳体中，该壳体内填充上述非水电解质。该非水电解质二次电池中，作为非水电解质，使用上述的该非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。作为上述壳体，可以使用通常作为非水电解质二次电池的壳体使用的公知的金属壳体、树脂壳体等。作为上述金属壳体，可举出不锈钢制壳体、铝制壳体等。
(正极)
上述正极具有正极基材和直接或者介由中间层配置于该正极基材的正极活性物质层。
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。其中，从耐电位性、高导电性和成本的平衡的方面出发，优选铝和铝合金。作为正极基材的形成形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本方面考虑，优选箔。换句话说，作为正极基材，优选铝箔。作为铝或者铝合金，可以例示JIS－H－4000(2014年)规定的A1085P、A3003P等。
中间层是正极基材的表面的被覆层，因为含有碳粒子等导电性粒子而降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如由含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。具有“导电性”是指根据JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过107Ω·cm。
正极活性物质层由含有正极活性物质的所谓的正极复合材料形成。形成正极活性物质层的正极复合材料根据需要包含导电剂、粘合剂(粘结剂)、增粘剂、填料等任意成分。
作为上述正极活性物质，例如，可举出具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物、聚阴离子化合物等。作为具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，可举出LixMeOy(Me表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物，例如，可举出LixMn2O4、LixNiαMn(2－α)O4等。作为聚阴离子化合物，例如，可举出LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种的过渡金属，X例如表示P、Si、B、V等)表示的聚阴离子化合物等，可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。这些化合物中的元素或者聚阴离子的一部分可以被其他元素或者阴离子种置换。正极活性物质层中，这些化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为上述正极活性物质，优选含有具有层状的α―NaFeO2型晶体结构的LixNiαCoβMnγM(1－α－β－γ)O2(M为Ni、Mn和Co以外的金属元素。0＜x≤1.2、0.3≤α≤0.8、0≤β≤0.4、0≤γ≤0.4、且α+β+γ≤1。)，更优选为上述LixNiαCoβMnγM(1－α－β－γ)O2。上述γ优选超过0，优选0.1以上，更优选0.2以上，进一步优选0.25以上。使用含有Mn的正极活性物质时，通常有容易引起Mn从正极活性物质向非水电解质溶出，容量维持率变低的趋势。但是，根据该非水电解质蓄电元件，因为使用上述非水电解质，所以即便使用含有Mn的正极活性物质时，也能够具有高的容量维持率。该原因尚不明确，但推测是该非水电解质中因几乎不存在Mn离子可溶剂化的有机溶剂，抑制Mn从正极活性物质向非水电解质溶出。Mn是比较的廉价的金属，因此使用含有Mn的正极活性物质，能够实现生产成本的降低等。
上述α+β+γ的下限优选0.8，更优选0.9，进一步优选0.99。即，上述α+β+γ实质上可以为1。上述α的下限可以为0.33。上述β的上限可以为0.33。上述γ的上限也可以为0.33。
作为上述导电剂，如果是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出天然或者人造的石墨、炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑，金属、导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。
作为上述粘合剂(粘结剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶弹性体；多糖类高分子等。
作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。增粘剂具有与锂反应的官能团时，优选通过预先甲基化等而使该官能团失活。
作为上述填料，只要不对电池性能造成负面影响就没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
(负极)
上述负极具有负极基材和直接或者介由中间层配置于该负极基材的负极活性物质层。上述中间层可以为与正极的中间层相同的构成。
上述负极基材可以为与正极基材相同的构成。作为材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或者它们的合金，优选铜或者铜合金。换句话说，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。
负极活性物质层由包含负极活性物质的所谓的负极复合材料形成。形成负极活性物质层的负极复合材料根据需要包含导电剂、粘合剂(粘结剂)、增粘剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等任意成分可以使用与正极活性物质层相同的物质。
作为负极活性物质，通常可使用能够吸留和放出锂离子的材质。作为具体的负极活性物质，例如可举出Si、Sn等金属或者半金属；Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或者半金属氧化物；多磷酸化合物；石墨(石墨)，非石墨碳(易石墨化性碳或者难石墨化性碳)等碳材料等。
并且，负极复合材料(负极活性物质层)可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素。
(隔离件)
作为上述隔离件的材质，例如可使用织物、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点考虑，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从抗氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳纶等。可以将这些树脂复合。
(最大达到电位)
该非水电解质蓄电元件(非水电解质二次电池)使用上述非水电解质，因此在正极的工作电位高的条件下充放电时的充放电循环时的容量维持率高。因此该非水电解质蓄电元件可以优选地在高的工作电压下使用。例如，该非水电解质蓄电元件可以充电到正极的最大达到电位4.4V(vs.Li/Li+)以上进行使用，该正极的最大达到电位可以为4.5V(vs.Li/Li+)或者4.6V(vs.Li/Li+)以上。这样由于正极的最大达到电位高，因此能够实现大容量化。该正极的最大达到电位的上限例如可以为5.0V(vs.Li/Li+)，也可以为4.8V(vs.Li/Li+)。上述正极的最大达到电位通常可以是使用时的充电终止电压下的正极电位。这里，通常使用时是指在采用该非水电解质蓄电元件的推荐或者指定的充电条件下使用该非水电解质蓄电元件的情况，准备用于该非水电解质蓄电元件的充电器的情况是应用该充电器而使用该非水电解质蓄电元件的情况。例如，以石墨作为负极活性物质的非水电解质蓄电元件中，尽管取决于设计，但充电终止电压为4.5V时，正极电位约为4.6V(vs.Li/Li+)。
(非水电解质蓄电元件的制造方法)
该非水电解质蓄电元件的制造方法没有特别限定。该非水电解质蓄电元件可以通过使用上述非水电解质来制造。上述制造方法例如具备：制作正极的工序；制作负极的工序；制备非水电解质的工序；介由隔离件层叠或者卷绕正极和负极而形成交互重叠的电极体的工序；将正极和负极(电极体)收容于容器的工序；以及向上述容器注入上述非水电解质的工序。注入后，密封注入口，由此能够得到非水电解质蓄电元件。
＜其他实施方式＞
本发明不限于上述实施方式，除了上述形式之外，还可以通过进行各种变更、改进而得的形式来实施。例如，正极和负极中，可以不设置中间层，可以不具有明确的层结构。例如正极和负极也可以是在网状的基材担载有活性物质的结构等。上述实施方式中，围绕非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的形态进行了说明，但也可以是其他非水电解质蓄电元件。作为其他非水电解质蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。
图1中示出本发明的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的矩形的非水电解质蓄电元件1(非水电解质二次电池)的概略图。应予说明，该图是透视容器内部的图。图1所示的非水电解质蓄电元件1的电极体2收纳于容器3。电极体2是具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极介由隔离件卷绕而形成的。正极经由正极引线4’与正极端子4电连接，负极经由负极引线5’与负极端子5电连接。容器3内注入了本发明的一个实施方式的非水电解质。
本发明的非水电解质蓄电元件的构成没有特别限定，可举出圆筒型蓄电元件、方型蓄电元件(矩形状的蓄电元件)、扁平型蓄电元件等作为一个例子。本发明也可以作为具备多个上述的非水电解质蓄电元件的蓄电装置来实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源安装。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
(非水电解质的制备)
将作为第1溶剂的碳酸二甲酯(DMC)、作为第2溶剂的双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯(FDEC)和作为添加剂的磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯(TFEP)以1：3：2(＝16.7体积％：50.0体积％：33.3体积％)的体积比进行混合。接着，向1kg该混合溶剂以1.00mol的比例添加作为碱金属盐的LiBF4，使LiBF4溶解，得到实施例1的非水电解质。相对于作为碱金属盐的LiBF4的含量的第1溶剂的含量经计算以摩尔比计为1.35。
(非水电解质蓄电元件的制作)
制作以具有层状的α―NaFeO2型晶体结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性物质的正极板。准备作为负极板的金属锂。接着，将上述正极板和上述负极板介由玻璃过滤器制成的隔离件层叠，制成电极体。将该电极体收纳于可密闭的不锈钢制的电池试验用的壳体，向内部注入上述非水电解质后，密闭，得到非水电解质蓄电元件(锂离子二次电池)。
[实施例2、比较例1～9]
使碱金属盐、第1溶剂、第2溶剂和添加剂的种类和含量如表1所示，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2和比较例1～9的各非水电解质和非水电解质蓄电元件。表1中一并示出相对于碱金属盐的含量的第1溶剂的含量的摩尔比。
[实施例3～5、比较例10～12]
使用采用与实施例1中使用的正极活性物质不同的合成方法制造的具有层状的α―NaFeO2型晶体结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性物质，并使碱金属盐、第1溶剂、第2溶剂以及添加剂的种类和含量如表2所示，除此以外，与实施例1同样地得到实施例3～5和比较例10～12的各非水电解质和非水电解质蓄电元件。表2中一并示出相对于碱金属盐的含量的第1溶剂的含量的摩尔比。
表1～3中的缩写表示以下的化合物。
(第1溶剂)
DMC：碳酸二甲酯
PC：碳酸丙烯酯
(第2溶剂)
FDEC：双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯
MFEC：(2,2,2－三氟乙基)甲基碳酸酯
FEC：氟碳酸乙烯酯
HFE：1,1,2,2－四氟乙基－2,2,3,3－四氟丙基醚
TFEE：1,1,2,2－四氟乙基－2,2,2－三氟乙基醚
(添加剂)
TFEP：磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯
[评价]
(容量维持率)
得到的实施例1～5和比较例1～12的各非水电解质蓄电元件，在30℃以充电电流0.1C、充电终止电压4.6V进行恒定电流充电，设置1小时的休止期间。其后，以放电电流0.1C、放电终止电压3.0V进行恒定电流放电，设置1小时的休止期间。将该充放电实施50个循环。求出相对于第1个循环的放电容量的第50个循环的放电容量作为容量维持率(％)。将结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002381613330000181
[表2]
Figure BDA0002381613330000191
如上述表1所示，与比较例1、4相比，使碱金属盐为高浓度的比较例2、3、5的容量维持率高，但是没有高到超过95％。向第1溶剂加入第2溶剂进行稀释的比较例6～8中，容量维持率也未得到充分改善。在第1溶剂中加入添加剂进行稀释的比较例9的容量维持率非常低。向其中加入第1溶剂和第2溶剂，使用进一步混合具有含氟原子的基团和极性基团的添加剂的非水电解质的实施例1、2的容量维持率大幅提高。
如上述表2所示，非水电解质中的碱金属盐的含量小且相对于碱金属盐的含量的第1溶剂的含量大的比较例11、12的容量维持率非常低。可知，与此相对，具备以规定比率包含碱金属盐、第1溶剂、第2溶剂和添加剂的非水电解质的实施例3～5的容量维持率高。可知其中使用LiBF4作为碱金属盐的实施例3、4的容量维持率特别高。
(非水电解质的拉曼光谱测定)
将得到的实施例1和比较例1的各非水电解质以及作为这些非水电解质的第1溶剂的DMC封入光程长度1cm的分光光度计用石英池中，按以下的条件测定拉曼光谱。
使用装置 堀场制作所制 LabRAM HR Revolution
激发激光波长 785nm
曝光时间 10秒
累计次数 30次
其结果，第1溶剂的DMC的拉曼光谱中在915cm－1附近观察到1条归属于C－Ostretching谱带的拉曼谱带。比较例1的非水电解质的拉曼光谱中，除了在915cm－1附近，还在935cm－1附近观察到肩峰状的谱带，其峰面积比为88：12左右。实施例1的非水电解质的拉曼光谱中在915cm－1附近和935cm－1附近观察到2条拉曼谱带，其峰面积比为57：43左右。根据这些结果，可知实施例1和比较例1中均为DMC的至少一部分与构成作为碱金属盐的LiBF6的锂离子配位。
比较例1的非水电解质中，作为未溶剂化的第1溶剂的DMC和作为与锂离子配位的第1溶剂的DMC共存，但大多数的DMC不与锂离子配位。另一方面，可知实施例1的非水电解质中，作为未溶剂化的第1溶剂的DMC和作为与锂离子配位的第1溶剂的DMC共存，但尽管是与比较例1的非水电解质相同的碱金属盐浓度，但更多的DMC与锂离子配位。
比较例1的非水电解质的拉曼光谱中，还在766cm－1附近和774cm－1附近观察到2条拉曼谱带，其峰面积比大约为50：50左右。因此，比较例1的非水电解质中完全解离的状态和形成离子对或者簇的状态的LiBF4共存。与此相对，实施例1的非水电解质的拉曼光谱中，在774cm－1附近观察到1条拉曼谱带，在766cm－1附近几乎观察不到。该峰面积比大约为5：95左右。因此，实施例1的非水电解质中大多数的LiBF4实质上以形成离子对或者簇的状态存在。
[实施例6]
(非水电解质的制备)
将作为第1溶剂的碳酸丙烯酯(PC)、作为第2溶剂的双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯(FDEC)和氟碳酸乙烯酯(FEC)以及作为添加剂的磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯(TFEP)按PC：FDEC：FEC：TFEP＝15.6：46.9：6.3：31.2的体积比进行混合。接着，向1kg该混合溶剂中以1.00mol的比例添加作为碱金属盐的LiBF4，使LiBF4溶解，得到实施例1的非水电解质。相对于作为碱金属盐的LiBF4的含量的第1溶剂的含量经计算以摩尔比计为1.20。
(非水电解质蓄电元件的制作)
制作将具有层状的α―NaFeO2型晶体结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质的正极板。制成将石墨作为负极活性物质的负极板。接着，将上述正极板和上述负极板介由由聚烯烃制微多孔膜构成的隔离件卷绕而制成电极体。将该电极体收纳于可密闭的铝制的电池试验用的壳体，向内部注入上述非水电解质后，密闭，得到非水电解质蓄电元件(锂离子二次电池)。
[实施例7～10]
使碱金属盐、第1溶剂、第2溶剂以及添加剂的种类和含量如表3所以，除此以外，与实施例6同样地得到实施例7～10的各非水电解质和非水电解质蓄电元件。表3中一并示出相对于碱金属盐的含量的第1溶剂的含量的摩尔比。
[评价]
(容量维持率)
对得到的实施例6～10的各非水电解质蓄电元件在25℃充电电流0.15C、充电终止电压4.50V、总充电时间10小时的条件下进行恒定电流恒定电压充电，设置10分钟的休止期间。其后，以放电电流0.15C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电，10分钟的休止期间。将该充放电实施2个循环，进行初始充放电。初始充放电后，按以下的条件进行充放电循环试验。在45℃以充电电流0.15C、充电终止电压4.50V、总充电时间10小时进行恒定电流恒定电压充电，设置10分钟的休止期间。其后，以放电电流0.15C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电，设置10分钟休止期间。将该充放电实施40个循环。求出相对于第1个循环的放电容量的第40个循环的放电容量作为容量维持率(％)。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002381613330000211
如上述表3所示，使用PC作为第1溶剂的实施例6～8与使用DMC作为第1溶剂的实施例9～10相比，容量维持率高。推测这是PC与DMC相比抗氧化性高所致的。比较实施例6～8，可知使用作为第2溶剂之一的FDEC的实施例6的容量维持率特别高。
表1、2中，PC和DMC容量维持率的差小，相对于此，表3中PC和DMC产生显著的差。考虑这是由以下的原因导致的。上述表3的各实施例中非水电解质蓄电元件使用铝制的壳体，进行45℃下的充放电循环试验。与此相对，上述表1～2的各实施例和比较例中，非水电解质蓄电元件使用不锈钢制的壳体，进行30℃下的充放电循环试验。已知充放电时，有时因副反应导致气体产生，导致非水电解质蓄电元件的性能降低。使用柔软且易于变形的铝制的壳体时，相对容易受到由气体的产生导致的内部压力的上升的影响，不容易产生壳体的变形。柔软的铝制的壳体的情况下，容易受到由电极的膨胀收缩引起的蓄电元件的厚度变化的影响。并且，高温下的充放电的反复有容量维持率降低的趋势。因此，上述表3的各实施例是在与上述表1～2的各实施例和比较例相比容量维持率容易降低的条件下进行评价的，第1溶剂的差异显著表现为效果的差异。
产业上的可利用性
本发明可以用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (12)

1.一种蓄电元件用的非水电解质，含有：
碱金属盐，
第1非质子性有机溶剂，其与构成所述碱金属盐的碱金属离子配位且不具有氟原子，
具有氟原子的第2非质子性有机溶剂，以及
添加剂，其具有含有氟原子的基团和极性基团，
其中，所述碱金属盐的含量为0.9mol/kg以上且小于2mol/kg，
相对于所述碱金属盐的含量的所述第1非质子性有机溶剂的含量以摩尔比计为0.7～4，
在所述第1非质子性有机溶剂、所述第2非质子性有机溶剂和所述添加剂的总量中，所述第2非质子性有机溶剂所占的含量为40体积％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述极性基团含有磷酸酯基、硝酸酯基或硫酸酯基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质，其中，所述第1非质子性有机溶剂含有不具有氟原子的碳酸酯。
4.根据权利要求1、2或3所述的非水电解质，其中，所述第1非质子性有机溶剂含有不具有氟原子的环状碳酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质，其中，所述第1非质子性有机溶剂含有碳酸丙烯酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质，其中，所述第2非质子性有机溶剂含有氟化链状碳酸酯、氟化醚或它们的组合。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质，其中，所述添加剂含有氟化磷酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质，其中，在所述第1非质子性有机溶剂、所述第2非质子性有机溶剂和所述添加剂的总量中，所述添加剂所占的含量为5体积％以上且小于50体积％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质，其中，实质上不含有碳酸乙烯酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质，其中，相对于所述碱金属盐的含量的所述第1非质子性有机溶剂的含量以摩尔比计为1～4。
11.一种非水电解质蓄电元件，具备权利要求1～10中任一项所述的非水电解质。
12.根据权利要求11所述的非水电解质蓄电元件，还具备正极，所述正极包含具有层状的α―NaFeO 2型晶体结构的LixNiαCoβMnγM(1－α－β－γ)O2，其中M为Ni、Mn和Co以外的金属元素，0＜x≤1.2，0.3≤α≤0.8，0≤β≤0.4，0≤γ≤0.4，并且α+β+γ≤1。
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