CN112956062A

CN112956062A - 非水电解质二次电池和非水电解液

Info

Publication number: CN112956062A
Application number: CN201980070625.6A
Authority: CN
Inventors: 野崎泰子; 石黑祐; 冈崎伦久
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN112956062B; US20220006120A1; WO2020090922A1; JPWO2020090922A1; JP7445873B2; US11973188B2

Abstract

一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于正极与负极之间的分隔件和非水电解液，非水电解液包含锂盐和羧酸，锂盐包含二氟磷酸锂，非水电解液所含的羧酸的含量相对于非水电解液的质量为5ppm以上且900ppm以下。

Description

非水电解质二次电池和非水电解液

技术领域

本发明主要涉及非水电解液的改良。

背景技术

非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，可以期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源。

专利文献1提出了为提高电池的保存特性而在电解液中添加二氟磷酸。另外，专利文献2提出了在非水系电解液整体中含有10ppm以上的二氟磷酸锂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-67270号公报

专利文献2：日本特开2007-165297号公报

发明内容

发明要解决的问题

在高温保存试验中电池经长期保存时，包含添加有二氟磷酸锂的非水电解液的电池的直流电阻(DCIR)容易增加。根据高温保存后的电池的阻抗分析，正极侧的反应电阻的增加显著。认为正极的碱成分与二氟磷酸锂逐渐反应，非活性覆膜形成于正极活性物质的表层，DCIR增加。

用于解决问题的方案

鉴于以上，本发明的一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件以及非水电解液，前述非水电解液包含锂盐和羧酸，前述锂盐包含二氟磷酸锂，前述非水电解液所含的前述羧酸的含量相对于前述非水电解液的质量为5ppm以上且900ppm以下。

另外，本发明的另一侧面涉及一种非水电解液，其包含：锂盐和羧酸，前述锂盐包含二氟磷酸锂，前述羧酸的含量以质量比计为5ppm以上且900ppm以下。

发明的效果

根据本发明，可以抑制非水电解质二次电池在高温保存试验中的DCIR的增加。

对本发明的新特征在所附的权利要求书中进行记述，但本发明涉及构成和内容两方面，与本发明的其他目的和特征一并通过参照了附图的以下详细说明，应当可以更好地理解。

附图说明

图1为切除了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。

具体实施方式

本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极、夹设于正极与负极之间的分隔件以及非水电解液。从电池内取出的非水电解液包含锂盐和羧酸作为必需成分，锂盐包含二氟磷酸锂。可认为二氟磷酸锂或其阴离子具有单独或与其他电解液成分一起在正极活性物质的表层形成优质的覆膜、抑制电解液成分的过度副反应的作用。因此，二氟磷酸根阴离子有助于中期的电池的保存特性的提高。

另一方面，可认为羧酸具有抑制正极活性物质表层的非活性化的作用。可认为羧酸通过中和来自正极活性物质的碱成分或吸附于正极活性物质表面，从而促进二氟磷酸锂或其阴离子所参与的在正极的优质覆膜的形成，抑制电解液的副反应导致的正极活性物质表层的非活性化。因此，在正极活性物质的表层生成的非活性覆膜量长期减少。

羧酸既可以氢未解离的布朗斯台德酸形式存在于非水电解液中，也可以氢已解离的羧酸根离子形式存在。另外，羧酸根离子也可以是来自羧酸盐的阴离子。即，羧酸和羧酸根离子的总量作为非水电解液中的羧酸的含量而求出。下面，也将羧酸、羧酸盐以及羧酸根离子统称为羧酸类。

另外，二氟磷酸锂也可以二氟磷酸根阴离子形式存在于非水电解液中。另外，二氟磷酸根阴离子可以以与氢键合的二氟磷酸的状态存在于非水电解液中。即，二氟磷酸锂、二氟磷酸以及二氟磷酸根阴离子的总量作为非水电解液中的二氟磷酸锂的含量而求出。下面，也将二氟磷酸锂、二氟磷酸以及二氟磷酸根阴离子统称为二氟磷酸类。

[非水电解液]

非水电解液通常包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的溶质。二氟磷酸类和羧酸类构成非水溶剂和溶质中的至少一者的至少一部分。溶质至少包含锂盐，锂盐溶解于非水溶剂中，生成作为必需成分的锂离子。二氟磷酸根阴离子是通过二氟磷酸或其盐在非水溶剂中解离或电离而生成的。换言之，本实施方式的非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的溶质，溶质至少包含锂盐，溶剂和溶质中的至少一者包含二氟磷酸类和羧酸类，二氟磷酸类为二氟磷酸、二氟磷酸盐以及二氟磷酸根阴离子中的至少1种，羧酸类为羧酸、羧酸盐以及羧酸根离子中的至少1种。

非水电解液所含的羧酸的含量没有特别限定，也可以是接近检测界限的微量。即，只要能够确认羧酸的存在，则可体现出抑制与之相应的DCIR的作用效果。例如，羧酸的含量相对于非水电解液的质量可以为5ppm以上且900ppm以下，也可以为5ppm以上且500ppm以下。另外，非水电解液所含的羧酸的含量相对于非水电解液的质量也可以为100ppm以下。这样，通过限制非水电解液中的羧酸的存在，容易抑制高温(例如50～60℃)下长期保存时的电池的DCIR的增加。即，可认为通过适量地抑制羧酸量，羧酸所参与的正极侧的副反应也得到抑制。

对于非水电解液所含的羧酸的含量，作为未解离的羧酸、未解离的羧酸盐以及羧酸根离子的总量求出即可。羧酸根离子换算成加上解离氢的质量的羧酸质量并求出含量即可。例如，在羧酸为乙酸(分子量60.05)或乙酸盐，非水电解液中的全部乙酸或乙酸盐解离并以乙酸根阴离子存在的情况下，非水电解液所含的乙酸量以乙酸未解离的状态的CH₃COOH的式量为基准求出乙酸的含量。即，假定羧酸类全部为羧酸并求出含量即可。

羧酸例如包含选自由碳数2～4的羧酸组成的组中的至少1种即可，也可以是羧酸的80质量％以上为碳数2～4的羧酸。作为碳数2～4的羧酸，具体而言，可举出：碳数2的乙酸、碳数2的草酸、碳数3的丙酸、碳数3的丙二酸、碳数4的丁酸、碳数4的琥珀酸等。它们可以单独包含在非水电解液中，也可以包含多种。其中，一元羧酸从其为低粘度的方面考虑是优选的，特别优选乙酸。

接着，从充分改善电池的保存特性的观点出发，非水电解液所含的二氟磷酸锂的含量相对于非水电解液的质量例如为0.1质量％以上即可，也可以为0.5质量％以上。另外，从尽可能抑制正极活性物质的表层处的非活性覆膜的形成、最大限度地发挥羧酸的作用的观点出发，可以使二氟磷酸锂的含量相对于非水电解液的质量为例如1.5质量％以下，也可以为1.0质量％以下。

需要说明的是，非水电解液所含的二氟磷酸锂的含量既可以作为未解离的二氟磷酸或二氟磷酸锂与二氟磷酸根阴离子的总量求出，也可以将总量换算为二氟磷酸锂的质量并求出含量。即，假定二氟磷酸类全部为二氟磷酸锂并求出含量即可。例如，在非水电解液包含二氟磷酸锂，全部二氟磷酸锂解离并以二氟磷酸根阴离子存在的情况下，假定全部的二氟磷酸根阴离子形成了二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)。而且，非水电解液所含的二氟磷酸锂量以二氟磷酸锂的式量(107.91)为基准来求出。

非水电解液可以进一步包含醇。可认为醇与羧酸一起吸附于正极活性物质的表面从而辅助抑制二氟磷酸锂所参与的副反应的作用。

非水电解液所含的醇的含量例如相对于非水电解液的质量为900ppm以下即可，也可以为500ppm以下，还可以为100ppm以下。需要说明的是，为了充分获得醇的效果，使醇的含量相对于非水电解液的质量为5ppm以上即可。

醇例如包含选自由碳数1～3的醇组成的组中的至少1种即可，也可以是醇的80质量％以上为碳数1～3的醇。作为碳数1～3的醇，具体而言，可举出：碳数1的甲醇、碳数2的乙醇、碳数2的乙二醇、碳数3的丙醇、碳数3的丙二醇等。它们可以单独包含在非水电解液中，也可以包含多种。其中，一元醇从其为低粘度的方面考虑是优选的，特别优选甲醇。

向电池注液前的非水电解液也同样包含锂盐和羧酸，锂盐包含二氟磷酸锂。但是，在电池内所含的非水电解液经过出厂前的预充放电或初始充放电时，二氟磷酸锂和羧酸会分别在覆膜形成中被部分消耗。因此，在制备或者制造非水电解液时，考虑到覆膜形成所消耗的成分量，以先前所述的充分量残留在出厂后的电池内的方式来决定配混。

向电池注液前的非水电解液中的羧酸的含量以质量比计例如为5ppm以上或10ppm以上、且为900ppm以下或500ppm以下即可。进而，向电池注液前的非水电解液中的醇的含量以质量比计例如为5ppm以上或10ppm以上、且为900ppm或500ppm以下即可。

非水电解液中的羧酸类和醇的含量例如可以通过使用气相色谱质谱分析(GC-MS)等来测定。另外，锂盐、二氟磷酸类的含量例如可以通过使用NMR、离子色谱等来测定。

作为锂盐，例如可以使用：含氯酸的锂盐(LiClO₄、LiAlCl₄、LiB₁₀Cl₁₀等)、含氟酸的锂盐(LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、Li₂PO₃F(单氟磷酸锂)等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(FSO₂)₂(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。其中，多以LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂等作为锂盐的主成分使用。

其中，双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下也称为LFSI)在使二氟磷酸锂或羧酸参与而在正极活性物质和负极活性物质的表层形成的覆膜更加优质这一点上是优选的。LFSI例如可以与LiPF₆、LiBF₄等其它锂盐同时使用。LFSI在全部锂盐中所占的量例如为5摩尔％以上，也可以为20摩尔％以上，另外，例如可以为50摩尔％以下。

锂盐可以包含羧酸锂。在这种情况下，来自羧酸锂的羧酸根离子构成作为已述非水电解液的必需成分的羧酸的一部分。

非水电解液所含的锂盐的含量例如为0.5mol/L以上且3mol/L以下即可，也可以为1mol/L以上且2mol/L以下。

非水溶剂没有特别限定，例如可举出：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚等。作为环状碳酸酯，可举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可举出：乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。

[负极]

负极例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层例如可以如下形成：将包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂分散于分散介质中而形成负极浆料，将其涂布于负极集电体的表面并干燥。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

负极活性物质为电化学上吸藏和释放锂离子的材料即可，例如可使用碳材料、合金类材料等。作为碳材料，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。作为合金类材料，可举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。其中，由硅酸盐相和分散在该硅酸盐相中的硅颗粒构成的复合材料在高容量且不可逆容量少这一点上是优选的。

作为负极集电体，可使用金属箔、筛体、网体、冲孔片等。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。

[正极]

正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面且包含正极活性物质的正极合剂层。正极合剂层例如可以如下形成：将包含正极活性物质、粘结剂等的正极合剂分散于分散介质中而形成正极浆料，将其涂布于正极集电体的表面并干燥。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

作为正极活性物质，例如可以使用含锂复合氧化物。例如，可举出Li_aCoO₂、Li_aNiO₂、Li_aMnO₂、Li_aCo_bNi_1-bO₂、Li_aCo_bM_1-bO_c、Li_aNi_1-bM_bO_c、Li_aMn₂O₄、Li_aMn_2-bM_bO₄、LiMPO₄、Li₂MPO₄F(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种)。其中，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。

其中，以Li_aNi_bM_1-bO₂(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2、0.3≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物是优选的。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。进而，从晶体结构稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的Li_aNi_bCo_cAl_dO₂(0＜a≤1.2、0.85≤b＜1、0＜c＜0.15、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。

正极集电体的形状和厚度可以从仿照负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。

[分隔件]

通常，分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过率高、具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件的材质例如为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃即可。

作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可以举出将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组以及非水电解液收纳于外壳体中的结构。也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。

图1为切除了本发明的一实施方式的方型的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。电池具备：有底方型的电池壳体4、以及收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解液(未图示)。电极组1具有：长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹设于它们之间的分隔件。

负极引线3的一端通过焊接等安装于负极集电体。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极集电体。负极引线3的另一端与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6利用垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的另一端与兼作正极端子的电池壳体4电连接。电池壳体4的开口部由封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔由封栓8封塞。

下面，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。

＜实施例1～5和比较例1～5＞

[负极的制作]

将作为负极活性物质的石墨、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和水以规定的质量比混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的锂镍复合氧化物：LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以规定的质量比混合，制备正极浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后压延，在铝箔的两面形成正极合剂层。

[非水电解液的制备]

向以EC：EMC：MA＝20：60：20的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和乙酸甲酯(MA)的非水溶剂中，分别添加表1所示的规定量的锂盐(LiPF₆和/或LFSI)、二氟磷酸锂(DFP)(相对于非水电解液整体的质量％)、作为羧酸的乙酸以及作为醇的甲醇(相对于电解液整体的质量比)，制备非水电解液。乙酸甲酯的纯度为99.9％。

[非水电解质二次电池的制作]

在各电极上分别安装引线，以引线位于最外周部的方式夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将电极组插入以铝箔为阻隔层的层压薄膜制的外壳体内，105℃下进行2小时真空干燥后注入非水电解液，密封外壳体的开口部，得到设计容量5400mAh的实施例的电池A1～A5和比较例的电池B1～B5。

[表1]

[电池中的非水电解液的分析]

对于完成后的各电池，以0.3It(1620mA)的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流达到0.02It(108mA)。然后，以0.3It(1620mA)的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.75V。

充电与放电之间的休止时间设为10分钟，以上述充放电条件重复充放电5个循环。之后，取出电池并分解，通过气相色谱质谱分析法(GC-MS)等对非水电解液的成分进行分析。将经分析得到的乙酸和甲醇的含量(相对于电解液整体的质量比)示于表2。

非水电解液的分析中使用的GC-MS的测定条件为如下。

装置：岛津制作所制GC17A、GCMS-QP5050A

柱：Agilent Technologies Inc.制、HP-1(膜厚1.0μm×长度60m)

柱温：50℃→110℃(5℃/分钟，保持12分钟)→250℃(5℃/分钟，保持7分钟)→300℃(10℃/分钟，保持20分钟)

分流比：1/50

线速度：29.2cm/s

注入口温度：270℃

注入量：0.5μL

接口温度：230℃

质量范围：m/z＝30～400(SCAN模式)、m/z＝29、31、32、43、45、60(SIM模式)(29、31、32为甲醇；43、45、60为乙酸的分子和片段的离子分子量)

另外，对于电池A1～A5和电池B1～B5，按照以下方法进行评价。将结果示于表2。

[初始DCIR]

对于重复上述充放电5个循环的电池，以0.3It(1620mA)的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流达到0.00185It(10mA)。然后，休止120分钟后，以0.5It的恒定电流通过电流，测定第10秒的电压，基于电压下降ΔV求出DCIR。

[高温长期保存后DCIR]

将初始DCIR测定后的电池在60℃的环境中静置2个月。经过2个月后，取出电池，在25℃下，以0.3It(1620mA)的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.75V。接着，再次以0.3It(1620mA)的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流达到0.00185It(10mA)。然后，休止120分钟后，以0.5It的恒定电流通过电流，测定第10秒的电压，基于电压下降ΔV求出DCIR。将相对于初始DCIR的上升率示于表2。

[表2]

由表2可以理解，关于电池A1～A5，60℃下保存2个月后的电池的DCIR的上升率均维持较低。需要说明的是，电池A5中初始DCIR仅稍大，因此可以说非水电解液中的锂离子浓度优选设定为1mol/L以上。

另外，电池B5的DCIR上升率大，因此可以说非水电解液中的羧酸含量优选为900ppm以下。另外可知，在未同时使用羧酸和二氟磷酸锂的情况下，相对于未使用LFSI时(B4)，使用LFSI时(B3)保存后的DCIR增加，与此相对的，通过同时使用羧酸和二氟磷酸锂，使用LFSI时保存后的DCIR降低。即可认为，将羧酸和二氟磷酸锂和LFSI组合，会促进更优质覆膜的形成，抑制电解液的副反应所导致的正极活性物质表层的非活性化。

产业上的可利用性

根据本发明的非水电解质二次电池，可以提供高温保存特性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池对移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。

就目前优选的实施方式对本发明进行了说明，但并不对这种公开作限定性解释。通过阅读上述公开，各种变形及改变对于本发明所属技术领域的本领域技术人员而言无疑是显而易见的。因此，所附的权利要求书应当解释为在不背离本发明的真正的精神及范围下包含全部变形及改变。

附图标记说明

1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：封栓

Claims

1.一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件以及非水电解液，

所述非水电解液包含锂盐和羧酸，

所述锂盐包含二氟磷酸锂，

所述非水电解液所含的所述羧酸的含量相对于所述非水电解液的质量为5ppm以上且900ppm以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸包含选自由碳数2～4的一元羧酸组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液还包含醇。

4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液所含的所述醇的含量相对于所述非水电解液的质量为900ppm以下。

5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，其中，所述醇包含甲醇。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液所含的所述锂盐的含量为1mol/L以上且2mol/L以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂盐还包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂。

8.一种非水电解液，其包含：锂盐和羧酸，

所述锂盐包含二氟磷酸锂，

所述羧酸的含量以质量比计为5ppm以上且900ppm以下。

9.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，所述羧酸包含选自由碳数2～4的一元羧酸组成的组中的至少1种。

10.根据权利要求8或9所述的非水电解液，其还包含醇。

11.根据权利要求10所述的非水电解液，其中，所述醇的含量以质量比计为900ppm以下。

12.根据权利要求10或11所述的非水电解液，其中，所述醇包含甲醇。

13.根据权利要求8～12中任一项所述的非水电解液，其中，所述锂盐的含量为1mol/L以上且2mol/L以下。

14.根据权利要求8～13中任一项所述的非水电解液，其中，所述锂盐还包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂。