CN113748553B - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解质二次电池，其具备：正极、分隔件、隔着分隔件与正极相对的负极、以及电解液，电解液包含锂盐、乙酸甲酯以及二甲基砜。乙酸甲酯在电解液中所占的含有比例为10质量％～40质量％，二甲基砜在电解液中所占的含有比例为0.1质量％～5质量％。
Description
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池的电解液的改良。
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，作为小型家用用途、蓄电装置及电动汽车的电源而受到期待。
专利文献1提出了一种锂离子二次电池，其非水电解液中包含：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少1种第1锂盐、以及选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S＝O基的锂盐中的至少1种第2锂盐。专利文献1中，通过使第1锂盐和第2锂盐总计为4种以上，从而改善高温(60℃)下的放电容量维持率。
另外，专利文献2中，非水系电解液电池通过在电解液中含有选自由具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物、二氟磷酸盐以及异氰酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物、并且在负极中包含负极活性物质，从而改善高温(45℃)下的循环特性，所述负极活性物质含有能够与Li合金化的金属颗粒和石墨颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/009994号
专利文献2：国际公开第2014/157591号
发明内容
根据上述专利文献1和2，示出了通过将上述文献中记载的化合物添加到电解液中，可以改善高温下的循环特性。但是，不足以改善低温下的循环特性，在兼顾高温下的循环特性和低温下的循环特性方面仍然存在课题。
鉴于以上，本发明的一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极、分隔件、隔着前述分隔件与前述正极相对的负极、以及电解液，前述电解液包含锂盐、乙酸甲酯以及二甲基砜，前述乙酸甲酯在前述电解液中所占的含有比例为10质量％～40质量％，前述二甲基砜在前述电解液中所占的含有比例为0.1质量％～5质量％。
根据本发明，能够实现高温下的循环特性和低温下的循环特性这两者均优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分被切除的立体示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具有：正极、分隔件、隔着分隔件与正极相对的负极、以及电解液。电解液包含锂盐、乙酸甲酯以及二甲基砜作为必需成分。乙酸甲酯在电解液中所占的含有比例为10质量％～40质量％。二甲基砜在电解液中所占的含有比例为0.1质量％～5质量％。
可认为二甲基砜单独或与其他电解液成分一起在负极活性物质的表层形成优质的覆膜，具有抑制电解液成分的过度副反应的作用。由此，二甲基砜有助于提高高温和低温下的电池的循环特性。
电解液的溶剂中所含的乙酸甲酯由于粘度低，因而具有抑制低温下的电解液的粘度降低的作用。由此，可抑制电解液内锂盐浓度发生不均，可抑制充放电变得不均匀，改善低温特性。例如，在25℃的低温环境中也能够得到高的容量维持率。
另一方面，乙酸甲酯在高温下容易分解。因此，在高温环境下，存在由于乙酸甲酯的分解引起的副反应而导致内部电阻上升的情况。然而，通过电解液包含二甲基砜，乙酸甲酯的分解所引起的副反应也得到抑制。由此，例如在45℃的高温环境中也能够得到高容量维持率。
因此，根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池，由于电解液包含二甲基砜和乙酸甲酯，因此能够在高温和低温这两者中实现优异的循环特性。
通过相对于电解液以10质量％以上的比例含有乙酸甲酯，能够将电解液的粘度维持得较低，即使在低温下也能够得到高循环特性。另一方面，通过使乙酸甲酯相对于电解液的比例为40质量％以下，乙酸甲酯的分解被二甲基砜抑制，能够在高温环境中抑制内部电阻的上升。如果相对于电解液含有0.1质量％以上的二甲基砜，则可以抑制乙酸甲酯的分解。相对于电解液，可以以5质量％以下的比例包含二甲基砜，也可以以3质量％以下的比例包含二甲基砜。乙酸甲酯的含有比例相对于电解液可以为10质量％～30质量％，也可以为10质量％～20质量％。
正极例如可包含含有含锂复合氧化物的正极材料。含锂复合氧化物可以是具有包含锂和过渡金属的层状岩盐型晶体结构的化合物。含锂复合氧化物可以是至少包含镍作为上述层状化合物的过渡金属的锂镍复合氧化物。在锂镍复合氧化物中，镍在锂以外的金属元素中所占的原子分数也可以为0.9以上。
具体而言，锂镍复合氧化物也可以包含组成式LiaNixM1-xO2(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种，0<a≤1.2、0.8≤x≤1。)所示的材料。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值会因充放电而增减。在获得高容量的观点上，锂镍复合氧化物的镍比率x也可以为0.9以上。
但是，锂镍复合氧化物的镍比率x越大，则碱性越强，在高温环境下乙酸甲酯的分解反应越容易进行。另外，镍比率x越大，则锂镍复合氧化物的晶体结构的稳定性越低，3价镍越容易被还原。结果，锂镍复合氧化物容易因镍被还原而变化(非活性化)为难以可逆释放和吸藏锂离子的结构。
在电解液包含乙酸甲酯的情况下，可认为乙酸甲酯在负极侧被还原，还原反应产物进一步向正极侧移动而遭受氧化反应。此时，伴随着氧化反应，锂镍复合氧化物的镍可能被还原。由此镍的还原，锂镍复合氧化物的表层可能非活性化。在这一点上，使用包含乙酸甲酯的电解液而导致的高温下的容量维持率降低在锂镍复合氧化物的镍比率x高时是显著的。
然而，在本实施方式的电池中，负极活性物质的表层形成有源自二甲基砜的覆膜，从而乙酸甲酯在负极的还原分解得到抑制。其结果，还原反应产物在正极的氧化反应和正极活性物质表层的非活性化也被抑制，正极电阻的上升可能得到抑制。因此，能够将镍比率x为0.9以上的锂镍复合氧化物用于正极，能够抑制高温环境下的容量降低，维持高容量。
接着，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详细说明。非水电解质二次电池例如具备以下的电解液、负极和正极。
[电解液]
电解液通常包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质。非水溶剂包含乙酸甲酯作为必需成分。溶质含有锂盐作为必要成分。溶质为在电解液中离子解离的电解质盐。除溶剂和溶质以外的电解液成分为添加剂。电解液可包含各种添加剂。在本实施方式中，添加剂包含二甲基砜作为必需成分。另外，后述的羧酸以及醇被分类为添加剂。需要说明的是，对于25℃下单独呈固体状态的聚合物，即使在电解液中的含量为3质量％以上也不包括在电解液成分中。这样的聚合物作为使电解液凝胶化的基质而发挥功能。
作为非水溶剂，除乙酸甲酯以外，例如可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
锂盐可以包含二氟磷酸锂(LiPF2O2)。可认为二氟磷酸锂或其阴离子单独或与其他电解液成分一起在正极活性物质的表层形成优质的覆膜，具有抑制电解液成分的过度副反应的作用。二氟磷酸锂也可以以二氟磷酸根阴离子(PF2O2 -)的形式存在于非水电解液中。另外，二氟磷酸根阴离子可以以与氢键合的二氟磷酸(HPF2O2)的状态存在于非水电解液中。即，二氟磷酸锂、二氟磷酸以及二氟磷酸根阴离子的总量作为非水电解液中的二氟磷酸锂的含量求出。以下，也将二氟磷酸锂、二氟磷酸以及二氟磷酸根阴离子统称为二氟磷酸类。
从充分改善电池的保存特性的观点出发，电解液中所含的二氟磷酸锂的含量相对于电解液的质量例如为0.1质量％以上即可，也可以为0.5质量％以上。另外，从尽可能抑制正极活性物质的表层处的非活性覆膜形成的观点出发，可以使二氟磷酸锂的含量相对于非水电解液的质量为例如1质量％以下，也可以为1.5质量％以下。
需要说明的是，电解液中所含的二氟磷酸锂的含量以未解离的二氟磷酸或二氟磷酸锂和二氟磷酸根阴离子的总量的形式求出即可，也可以将总量换算为二氟磷酸锂的质量而求出含量。即，只要假设二氟磷酸类全部为二氟磷酸锂并求出含量即可。例如，在非水电解液包含二氟磷酸锂，全部二氟磷酸锂离解而以二氟磷酸根阴离子的形式存在的情况下，假定全部的二氟磷酸根阴离子为二氟磷酸锂(LiPO2F2)。而且，非水电解液中所含的二氟磷酸锂量以二氟磷酸锂的式量(107.91)为基准来求出。
另外，锂盐可以包含双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(FSO2)2)(以下也称为LFSI)。LFSI在正极和负极表面形成锂离子传导性优异且抑制电解液分解的覆膜(以下也称为LFSI覆膜)。通过LFSI覆膜，可抑制充放电循环初始的容量维持率的降低。
也可以在电解液中添加醇。推测醇吸附在作为正极活性物质的复合氧化物的表层，作为抑制电解液的分解反应的保护层而发挥功能。另外，也可以在电解液中添加羧酸。可认为羧酸会中和源自正极活性物质的碱成分，并且吸附在正极活性物质表面，与醇同样地抑制电解液的副反应所导致的正极活性物质表层的非活性化。
醇优选为脂肪族醇，可以为一元醇，也可以为二元醇，还可以为其以上的多元醇。其中，优选使用至少1种碳数1～4的一元醇，最优选使用甲醇。
羧酸的种类没有特别限定，羧酸酐也视为羧酸。羧酸可以是一元羧酸，也可以是二羧酸，但在使用二羧酸的情况下，优选使用羧酸酐。其中，优选使用选自由碳数2～4的一元羧酸组成的组中的至少1种，最优选使用乙酸。乙酸在羧酸中所占的比例优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、也可以100％为乙酸。
羧酸在电解液中，可以作为氢未解离的布朗斯台德酸，例如以R-COOH(R为有机官能团)的状态存在，也可以作为氢已解离的羧酸根阴离子(R-COO-)存在。另外，羧酸根阴离子可以是源自羧酸盐(例如R-COOLi)的阴离子。在计算羧酸的含量时，以阴离子、盐的形式存在的化合物也被视为羧酸而加以考虑。即，羧酸和羧酸根阴离子的总量作为非水电解液中的羧酸的含量求出。以下，也将羧酸、羧酸盐以及羧酸根阴离子统称为羧酸类。
此外，醇和/或羧酸类还可以起到抑制碱性环境中的乙酸甲酯的水解(或皂化)反应的效果。通过在电解液中与乙酸甲酯一起包含醇和/或羧酸类，上述反应的平衡向乙酸甲酯的生成侧移动，能够抑制乙酸甲酯的分解。在这一点上，醇优选为甲醇，羧酸类优选含有乙酸、乙酸盐以及乙酸根阴离子中的至少任1种。
相对于电解液的质量，电池内所含的电解液中的醇的含量优选为5ppm以上且500ppm以下、更优选为5ppm以上且100ppm以下。在注入电池之前的电解液中，醇的含量相对于电解液的质量优选为10ppm以上且500ppm以下、更优选为10ppm以上且100ppm以下。注入到电池内的电解液中的醇的至少一部分吸附在正极活性物质的表层。
相对于电解液的质量，电池内所含的电解液中的羧酸的含量优选为5ppm以上且500ppm以下、更优选为5ppm以上且100ppm以下。在注入电池之前的电解液中，羧酸的含量相对于电解液的质量优选为10ppm以上且500ppm以下、更优选为10ppm以上且100ppm以下。注入到电池内的电解液中的羧酸的至少一部分在对电池进行充放电时被氧化或还原，可用于形成覆膜。
另外，在锂盐包含二氟磷酸锂的情况下，通过在电解液中包含羧酸类，羧酸会促进二氟磷酸锂或其阴离子所参与的正极上的优质覆膜的形成，能够进一步抑制电解液的副反应所引起的正极活性物质表层的非活性化。由此，可以进一步长期降低在正极活性物质的表层生成的非活性覆膜量。
另外，在锂盐包含LFSI的情况下，通过使电解液包含羧酸类，羧酸具有抑制正极表面处的LFSI的过度反应的作用。由此，抑制因LFSI的过度反应而引起的LFSI覆膜的非活性化以及电阻的上升，即使在长期反复充放电循环之后，也能够抑制容量降低。特别是，在正极包含锂镍复合氧化物、且其镍比率b大的情况下(例如b≥0.9)，抑制LFSI的过度反应的效果变得显著。推测碱成分被羧酸中和，从而抑制了LFSI与碱成分的过度反应。
二氟磷酸锂、LFSI和/或羧酸在经过出厂前的预充放电或初始充放电时，可能会分别在覆膜形成中被部分消耗。因此，在制备或者制造非水电解液时，考虑到覆膜形成所消耗的成分量，以先前所述的充分量残留在出厂后的电池内的方式来确定混配。
电解液中的羧酸和醇的含量例如可以通过使用气相色谱质谱分析(GC-MS)等来测定。另外，锂盐、二氟磷酸类的含量例如可以通过使用NMR、离子色谱法等来测定。
电解液中的锂盐的浓度优选为1mol/升以上且2mol/升以下、更优选为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制在上述范围，能够得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解液。不过，锂盐浓度并不限定于上述。
电解液也可以含有其他公知的添加剂。作为添加剂，可举出1,3-丙烷磺内酯、苯磺酸甲酯、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。
[负极]
负极例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层例如可以如下形成：将包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂分散于分散介质中而形成负极浆料，将其涂布于负极集电体的表面并干燥。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂包含负极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、导电剂、增稠剂，可以利用公知的材料。
负极活性物质包含电化学上吸藏和释放锂离子的材料。作为电化学上吸藏和释放锂离子的材料，可使用碳材料、合金系材料等。作为碳材料，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。作为合金系材料，可举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。其中，由硅酸盐相和分散在该硅酸盐相中的硅颗粒构成的复合材料在高容量且不可逆容量少这一点上是优选的。
作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面且包含正极活性物质的正极合剂层。正极合剂层例如可以如下形成：将包含正极活性物质、粘结剂等的正极合剂分散于分散介质中而形成正极浆料，将其涂布于正极集电体的表面并干燥。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的岩盐型晶体结构的层状化合物。作为层状化合物，可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCo1-bMbOc、LiaNi1-bMbOc等。也可以使用包含锂和过渡金属的尖晶石化合物。作为尖晶石化合物，可举出LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4等。此外，还可以使用LiMPO4、Li2MPO4F等聚阴离子化合物。其中，M是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，a的数值会因充放电而增减。
上述含锂复合氧化物之中，也可以使用LiaNibM1-bO2所示的锂镍复合氧化物。在上述锂镍复合氧化物中，M可以是选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。从高容量化的观点出发，可以满足0.8≤b≤1。从高容量化的观点出发，更优选为b≥0.9。但是，存在Ni比率b越大则碱性越强的倾向。
从晶体结构的稳定性的观点出发，可以利用含有Co和Al作为M的LiaNibCobxAlbyO2(a＝0～1.2、b＝0.8～1、bx＝0～0.15、by＝0～0.1、b+bx+by＝1)。
作为这样的锂镍复合氧化物的具体例，可举出锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物((LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2)等。
正极集电体的形状和厚度可以从仿照负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[分隔件]
通常，理想的是分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可以举出将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组以及非水电解液收纳于外壳体中的结构。或者也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它方式的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任何形态。
图1为本发明的一实施方式的方型非水电解质二次电池的一部分被切除的立体示意图。
电池具备：有底方型的电池壳体11、和收纳于电池壳体11内的电极组10以及非水电解质(未图示)。电极组10具有：长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹设于它们之间并防止直接接触的分隔件。电极组10通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心卷绕并将卷芯抽出而形成。
负极引线15的一端通过焊接等安装到负极的负极集电体。正极引线14的一端通过焊接等安装到正极的正极集电体。负极引线15的另一端与设置于封口板12的负极端子13电连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，使两者绝缘。正极引线14的另一端与连接于封口板12、兼作正极端子的电池壳体11电连接。电极组10的上部配置有将电极组10与封口板12隔离并将负极引线15与电池壳体11隔离的树脂制的框体18。并且，电池壳体11的开口部被封口板12封口。封口板12上形成有注液孔17a，电解质从注液孔17a注入方型电池壳体11内。然后，注液孔17a被密封塞17封住。
需要说明的是，非水电解质二次电池的结构既可以是具备金属制的电池壳体的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以是具备作为阻隔层和树脂片的层叠体的层压片制的电池壳体的层压型电池。本发明中，二次电池的类型、形状等没有特别限定。
下面，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、水以规定的质量比混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(LiNi0.91Co0.06Al0.03O2)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以规定的质量比混合，制备正极浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后压延，在铝箔的两面形成正极合剂层。
[非水电解液的制备]
向以20：5：55：20的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)的混合溶剂中，加入LiPF6、二氟磷酸锂(DFP)和二甲基砜(DMS)，制备非水电解液。非水电解液中的LiPF6的浓度为1.35摩尔/L。DFP和DMS的添加量相对于非水电解液的整体分别为1质量％。乙酸甲酯利用纯度为99.9999％的乙酸甲酯。相对于非水电解液的整体，乙酸甲酯在制备后的电解液中所占的浓度为13质量％。
[非水电解质二次电池的制作]
通过在各电极上分别安装引线片，以引线位于最外周部的方式夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将电极组插入以铝箔为阻隔层的层压薄膜制的外壳体内，以105℃真空干燥2小时后注入非水电解液，密封外壳体的开口部，得到电池A1。
＜实施例2＞
在实施例1中，用LFSI置换LiPF6的一部分，制备非水电解液。具体而言，使非水电解液中的LiPF6的浓度为1.15摩尔/L、LFSI的浓度为0.2摩尔/L。除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，得到电池A2。
＜比较例1＞
在非水电解液的制备中，向以20：5：75的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中加入LiPF6，制备非水电解液。使非水电解液中的LiPF6的浓度为1.35摩尔/L，未添加DFP和DMS。除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B1。
＜比较例2＞
在比较例1中，向混合溶剂中添加DMS，制备非水电解液。使DMS的添加量相对于非水电解液的整体为1质量％。除此之外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B2。
＜比较例3＞
在实施例1中，不向混合溶剂中添加DMS地制备非水电解液。使DFP的添加量相对于非水电解液的整体为1质量％。除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B3。
＜比较例4＞
在实施例2中，不向混合溶剂中添加DMS地制备非水电解液。使DFP的添加量相对于非水电解液的整体为1质量％。除此之外，与实施例2同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B4。
＜比较例5＞
在实施例1中，作为混合溶剂，添加甲基乙基砜(EMS)以代替DMS，制备非水电解液。使EMC的添加量相对于非水电解液的整体为1质量％。除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B5。
[评价]
(初始充放电)
对于完成后的各电池，将其置于25℃的环境中，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.1V，然后，以4.1V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流达到0.02It。然后，以0.3It的电流进行恒流放电直至电压达到2.85V，求出初始放电容量C0。充放电在25℃的环境下进行。
(低温循环维持率)
充电与放电之间的停止期间为10分钟，在25℃的环境下，在上述充放电条件下重复充放电300个循环，求出第300个循环的放电容量C1。将放电容量C1相对于初始放电容量C0的比X1＝C1/C0作为低温下的容量维持率进行评价。
(高温循环维持率)
将初始充放电后的电池置于45℃的环境，在上述充放电条件下重复充放电300个循环，求出第300个循环的放电容量C2。将放电容量C2相对于初始放电容量C0的比X2＝C2/C0作为高温下的容量维持率进行评价。
在表1中示出电池A1、A2、B1～B5在低温和高温下的容量维持率的评价结果。根据表1，电池A1和A2与电池B1～B5相比，低温容量维持率X1和高温容量维持率X2均得到改善。
将由电池B1和B2构成的组与由电池B3和B4构成的组进行比较。电池B3和B4通过将乙酸甲酯加入电解液中，从而低温容量维持率X1比电池B1和B2提高。但是，高温容量维持率X2比电池B1和B2低。可认为这是由于在高温下进行了乙酸甲酯的分解反应。
与此相对，电池A1和A2中尽管在电解液中加入了乙酸甲酯，但由于二甲基砜的作用，可抑制高温容量维持率X2的降低，显示出比电池B1和B2更优异的高温容量维持率X2。另外，由于乙酸甲酯的效果，具有高的低温容量维持率X1。另一方面，电池B5中添加的甲基乙基砜并未表现出抑制高温容量维持率X2降低的作用。
通过电池B1与B2的比较，在不向电解液加入乙酸甲酯的情况下，由于添加二甲基砜而引起的高温容量维持率X2的上升量最高为0.2％左右。与此相对的，通过电池B3与A1的比较，在向电解液加入乙酸甲酯的情况下，由于添加二甲基砜而引起的高温容量维持率X2的上升量为0.9％左右，显示出显著的提高效果。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明的非水电解质二次电池，可以提供高容量且高温保存特性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池在移动体通信设备、便携电子设备等的主电源中是有用的。
附图标记说明
1 非水电解质二次电池
10 电极组
11 电池壳体
12 封口板
13 负极端子
14 正极引线
15 负极引线
16 垫片
17 密封塞
17a 注液孔
18 框体
Claims (8)
1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、分隔件、隔着所述分隔件与所述正极相对的负极、以及电解液，
所述电解液包含锂盐、乙酸甲酯以及二甲基砜，
所述乙酸甲酯在所述电解液中所占的含有比例为10质量％～40质量％，
所述二甲基砜在所述电解液中所占的含有比例为0.1质量％～5质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极包含含有锂镍复合氧化物的正极材料，所述锂镍复合氧化物具有包含锂和过渡金属的层状岩盐型晶体结构、且作为所述过渡金属至少包含镍，
在所述锂镍复合氧化物中，镍在锂以外的金属元素中所占的原子分数为0.9以上。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂镍复合氧化物包含由组成式LiaNixM1-xO2所示的材料，式中，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种，0<a≤1.2、0.9≤x≤1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液包含醇，
相对于所述电解液的质量，所述醇在所述电解液中所占的含量为5ppm以上且500ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液包含羧酸，
相对于所述电解液的质量，所述羧酸在所述电解液中所占的含量为5ppm以上且500ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂盐包含二氟磷酸锂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂盐包含双(氟磺酰基)亚胺锂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述锂盐的浓度为lmol/升以上且2mol/升以下。
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