KR20240049597A - 비수전해액 및 그 보관방법 - Google Patents
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Abstract
일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 알코올 및 페놀성 수산기를 함유하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 포함하는 비수전해액으로서, 상기 비수전해액에서의 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물의 함유량이 1.5mol/L 초과이고, 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물에 대한 상기 수산기 함유 화합물의 함유량이 40질량ppm 이상이다.
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
Description
본 개시는, 비수전해액 및 그 보관방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이온 2차전지 등의 2차전지에 사용되는 비수전해액은, 보관 중에 열화되어 특성이 변화하면, 전지 성능에 크게 영향을 미친다. 따라서, 전지의 안전성, 안정성, 보존 특성 등의 개선을 도모할 수 있는 비수전해액이 다양하게 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 비수용매에 함플루오린 리튬염을 혼합하고, 소정 함유량의 플루오린화 수소(HF)를 함유하고, 추가로, 특정 화합물로서 다이플루오로인산 리튬을 소정의 비율로 함유하는 2차전지용 비수계 전해액이 제안되어 있다. 당해 전해액에서는, 상기 비수용매로서 알코올류를 3ppm 이상, 150ppm 이하(구체적으로는 10ppm 이상, 50ppm 이하) 함유하는 비수용매를 사용(예를 들어, 정제한 비수용매에 대하여 알코올류를 첨가)함으로써, 전지의 출력 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성의 개선 효과를 발휘시키고 있다.
특허문헌 2에는, 상온 용융염, 리튬염, 수산기를 갖는 화합물로 이루어진 비수계 리튬 2차전지용 전해액이 제안되어 있다. 당해 전해액에서는, 상기 수산기를 갖는 화합물로서 알코올이 사용되고, 그 함유량을 전해액 중량에 대하여 30~10000ppm(구체적으로는 800ppm)으로 함으로써, 전류 효율이 우수한 것으로 나타났다.
특허문헌 3에는, 비수전해질 2차전지를 구성하는 전해액으로서, 리튬염, 아세트산 메틸, 및 다이메틸설폰을 포함하는 전해액이 제안되어 있다. 당해 전해액에서는, 고용량이며, 또한, 고온 보존 특성이 우수한 전지가 얻어진다. 또한, 특허문헌 3에는, 첨가제로서 알코올을 추가로 포함하고, 전해액에서 차지하는 알코올의 함유량은, 전해액의 질량에 대하여 5ppm 이상 500ppm 이하인 전해액도 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 리튬염, 첨가제 및 잔부 용매를 포함하고, 첨가제로서 p-벤조퀴논 유도체를 포함하는 전해액이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 유도체를 포함하는 비수전해액이 제안되어 있다.
특허문헌 6에는, 특정 음이온과, 리튬 양이온을 포함하고, 추가로 라디칼 포착제 및/또는 산화 환원형 안정화제를 4질량% 이하 포함하는 비수전해액이 제안되어 있다.
그런데, 본 출원인은, 지금까지의 검토에 의해, 전해질로서 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드 등의 리튬염을 포함하는 비수전해액이 리튬 이온 2차전지의 고온 내구성이나 충방전 사이클 등의 전지 성능을 향상시킴을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 상기 설폰일이미드 화합물을 함유하는 비수전해액 자체의 보존 안정성(장기 보관한 경우에도 설폰일이미드 화합물의 분해 반응 등이 억제되는 특성)을 개선한 비수전해액이나 그 보존방법에 대해서도 다양하게 제안하고 있다.
그러나, 특허문헌 1~3에서는, 전지의 안전성, 안정성, 보존 특성 등에 대하여 검토되어 있지만, 전해액 자체의 보존 안정성이나 보존방법에 대해서는 검토되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 1 및 2에서는, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해액에 대하여 검토되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에서는, 첨가제로서 알코올을 추가로 포함하는 전해액에 대하여, 구체적인 검토는 이루어지지 않아, 상기 효과가 얻어질지 여부는 불분명하다.
특허문헌 4 및 5에서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체를 첨가제로서 포함하는 전지에 대하여 검토되어 있지만, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해액에 대해서는 구체적으로 검토되어 있지 않다.
특허문헌 6에서는, 페놀계 산화 방지제를 포함하는 비수전해액이 설폰일이미드 음이온을 갖는 화합물의 고온에서의 분해를 억제함이 개시되어 있다. 그러나, 구체적으로 검토되어 있는 비수전해액은, 당해 화합물로서 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드를 1.0mol/L 농도로 포함하는 것이고, 보다 고농도에서의 검토는 이루어져 있지 않다.
본 개시는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 비교적 고농도의 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 개시 기술에서는, 비교적 고농도(예를 들어, 1.5mol/L 초과)의 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액에, 수산기(하이드록시기)를 함유하는 화합물(이하 "수산기 함유 화합물"이라고도 함)을 의도적으로 포함하고, 설폰일이미드 화합물 및 수산기 함유 화합물의 함유량을 각각 특정함으로써, 설폰일이미드 화합물의 분해가 억제됨을 알아내었다. 본 개시는 구체적으로 이하와 같다.
본 개시의 비수전해액은, 일반식(1):
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 알코올 및 페놀성 수산기를 함유하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 포함하는 비수전해액으로서, 상기 비수전해액에서의 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물의 함유량이 1.5mol/L 초과이고, 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물에 대한 상기 수산기 함유 화합물의 함유량이 40질량ppm 이상이다. 비수전해액 중의 산분 농도가 50질량ppm 이하여도 된다. 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물이 LiN(FSO2)2를 포함해도 된다. 상기 알코올이 탄소수 1~4의 지방족 모노알코올 및 탄소수 1~4의 지방족 다이알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 상기 페놀성 수산기를 함유하는 화합물이 하이드로퀴논 및 다이뷰틸하이드록시톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 전해액 용매로서, 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함해도 된다.
본 개시의 비수전해액의 보관방법은, 상기 비수전해액을 용기에 수용하여 보관한다. 상기 보관방법은, 상온 이상의 온도에서 3개월 이상 보관 후의 비수전해액 중의 산분 농도가 50질량ppm 이하여도 된다.
본 개시의 2차전지는, 상기 비수전해액이 사용되어 이루어진다.
본 개시에 의하면, 비교적 고농도의 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모할 수 있다.
이하, 본 실시의 형태를 상세히 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 발명, 그 적용물 또는 그 용도의 제한을 의도하는 것이 아니다.
<비수전해액>
본 실시형태에 따른 비수전해액은, 전해질로서 특정 설폰일이미드 화합물 등의 리튬염과, 첨가제로서 수산기 함유 화합물을 포함하는 비수전해액(이하 "설폰일이미드 전해액"이라고도 함)이다.
(전해질)
설폰일이미드 전해액을 구성하는 전해질은, 일반식(1):
[화학식 1]
LiN(RSO2)(FSO2) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물(이하 "설폰일이미드 화합물(1)"로 칭하는, 플루오린 함유 설폰일이미드염)을 함유한다.
일반식(1) 중, R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.
탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알킬기 중에서는, 탄소수 1~6의 직사슬형 또는 분지사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오린 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 다이플루오로에틸기, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 특히, 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
치환기 R로는, 플루오린 원자 및 퍼플루오로알킬기(예를 들어, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기 등)가 바람직하고, 플루오린 원자, 트라이플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하며, 플루오린 원자 및 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 플루오린 원자가 더더욱 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1)의 구체예로는, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiN(FSO2)2, LiFSI), 리튬(플루오로설폰일)(메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(헵타플루오로프로필설폰일)이미드 등을 들 수 있다. 설폰일이미드 화합물(1)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 그리고, 설폰일이미드 화합물(1)은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
설폰일이미드 화합물(1) 중에서는, 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 및 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드가 바람직하고, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드가 보다 바람직하다. 환언하면, 설폰일이미드 화합물(1)은 LiN(FSO2)2를 포함하는 것이 바람직하다.
전해질(리튬염)은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하면 되지만, 다른 전해질(설폰일이미드 화합물(1) 이외의 전해질)을 포함하여도 된다. 다른 전해질로는, 이미드염, 비이미드염 등을 들 수 있다.
이미드염으로는, 설폰일이미드 화합물(1)과는 상이한 다른 플루오린 함유 설폰일이미드염(이하 "다른 설폰일이미드 화합물"이라고 함) 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물로는, 설폰일이미드 화합물(1)로서 열거한 플루오린 함유 설폰일이미드의 비리튬염(예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1)에서, 리튬(이온)을 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염) 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염으로는, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등의 알칼리 금속염; 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염; 암모늄염; 포스포늄염 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 설폰일이미드 화합물은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용해도 된다.
비이미드염으로는, 비이미드계 음이온과 양이온(리튬 이온 및 상기 예시한 양이온)과의 염을 들 수 있다. 비이미드염으로는, 일반식(2):
[화학식 2]
LiPFa(CmF2m+1)6-a (a: 0≤a≤6, m: 1≤m≤4) (2)
로 나타내는 화합물(이하 "플루오로인산 화합물(2)"이라고 함), 일반식(3):
[화학식 3]
LiBFb(CnF2n+1)4-b (b: 0≤b≤4, n: 1≤n≤4) (3)
으로 나타내는 화합물(이하 "플루오로붕산 화합물(3)"이라고 함), 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAlF4, CF3SO3Li, LiC[(CF3SO2)3], LiN(NO2), LiN[(CN)2] 등의 리튬염; 비리튬염(예를 들어, 이들 리튬염에 있어서, 리튬(이온)을 상기 예시의 양이온으로 치환한 염(예를 들어, NaBF4, NaPF6, NaPF3(CF3)3 등)) 등을 들 수 있다. 비이미드염은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 비이미드염은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용해도 된다.
다른 전해질 중에서는, 이온 전도도, 비용의 관점 등에서, 비이미드염이 바람직하고, 플루오로인산 화합물(2), 플루오로붕산 화합물(3) 및 LiAsF6가 바람직하고, 플루오로인산 화합물(2)이 보다 바람직하다.
플루오로인산 화합물(2)로는, LiPF6, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, LiPF3(C4F9)3 등을 들 수 있다. 플루오로인산 화합물(2) 중에서는, LiPF6 및 LiPF3(C2F5)3가 바람직하고, LiPF6가 보다 바람직하다.
플루오로붕산 화합물(3)로는, LiBF4, LiBF(CF3)3, LiBF(C2F5)3, LiBF(C3F7)3 등을 들 수 있다. 플루오로붕산 화합물(3) 중에서는, LiBF4, 및 LiBF(CF3)3가 바람직하고, LiBF4가 보다 바람직하다.
여기서, 이들 전해질(설폰일이미드 화합물(1), 다른 전해질 등)은, 비수전해액 중에서, 이온의 형태로 존재(함유)해도 된다.
비수전해액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량(농도)(2종류 이상을 병용하는 경우는 함유량의 합계, 이하 동일)은, 설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 관점에서, 1.5mol/L 초과이고, 바람직하게는 2mol/L 초과, 보다 바람직하게는 2.5mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 2.8mol/L 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전해액 점도 상승에 의한 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5mol/L 이하, 보다 바람직하게는 4mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 3.5mol/L 이하이다.
비수전해액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량은, 설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 관점에서, 비수전해액에 포함되는 전해질의 합계 100mol% 중, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 20mol% 이상, 더욱 바람직하게는 30mol% 이상, 특히 바람직하게는 50mol% 이상이고, 그 상한은 100mol%, 즉, 전해질은 설폰일이미드 화합물(1)만을 함유하는 것이어도 된다.
비수전해액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량은, 설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 관점에서, 비수전해액 전체에 대하여(비수전해액에 포함되는 성분의 총량 100질량%에 대하여), 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전해액 점도 상승에 의한 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다. 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1)로서 LiFSI를 농도가 2mol/L가 되도록, 후술하는 전해액 용매로서 탄산 다이메틸(DMC)에 용해시킨 용액(비수전해액)에서의 LiFSI의 함유량은,
[2(mol/L)Х187.06(LiFSI의 분자량)/{1.27(용액 밀도)Х1000}]Х100≒30질량%가 된다. 환언하면, 당해 비수전해액은, 30질량% LiFSI / 70질량% DMC 용액이다. 마찬가지로, 2.9mol/L의 LiFSI를 함유하는 DMC 용액은, 40질량% LiFSI / 60질량% DMC 용액이 된다. 그리고, 용액 밀도는, 전해액 용매의 종류와 설폰일이미드 화합물(1)의 농도에 의존하는 값이며, 예를 들어, "Superconcentrated electrolytes for a high-voltage lithium-ion battery"(NATURE COMMUNICATIONS | 7:12032 | DOI: 10.1038/ncomms12032) 등의 문헌을 참고로 구할 수 있다.
전해질의 염 조성으로는, 설폰일이미드 화합물(1)의 단체(單體) 염 조성의 전해질염이어도 되고, 설폰일이미드 화합물(1) 및 다른 전해질을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염이어도 된다. 혼합염 조성의 전해질염을 사용하는 경우, 설폰일이미드 화합물(1) 및 플루오로인산 화합물(2)을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염이 바람직하고, LiN(FSO2)2 및 LiPF6를 포함하는 혼합염 조성의 전해질염이 보다 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1) 및 다른 전해질을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염을 사용하는 경우, 비수전해액에서의 다른 전해질의 농도는, 설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 0.1mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.2mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전해액 점도 상승에 의한 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1.5mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.8mol/L 이하이다.
비수전해액에서의 전해질의 농도의 합계는, 설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 1.5mol/L 초과, 보다 바람직하게는 2mol/L 초과, 더욱 바람직하게는 2.5mol/L 이상, 한층 더 바람직하게는 2.8mol/L 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전해액 점도 상승에 의한 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5mol/L 이하, 보다 바람직하게는 4mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 3.5mol/L 이하이다.
설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 관점에서, 설폰일이미드 화합물(1)의 농도를 높이는 것이 바람직하다. 설폰일이미드 화합물(1):다른 전해질(설폰일이미드 화합물 농도와 다른 전해질 농도와의 몰 비율)은, 바람직하게는 1:25 이상, 보다 바람직하게는 1:10 이상, 한층 더 바람직하게는 1:8 이상, 더더욱 바람직하게는 1:5 이상, 한층 더더욱 바람직하게는 1:2 이상, 특히 바람직하게는 1:1 이상이고, 바람직하게는 25:1 이하, 보다 바람직하게는 10:1 이하, 한층 더 바람직하게는 5:1 이하, 더더욱 바람직하게는 2:1 이하이다.
(수산기 함유 화합물)
수산기 함유 화합물은 첨가제로서 설폰일이미드 전해액에 포함된다. 환언하면, 수산기 함유 화합물은 설폰일이미드 전해액에 의도적으로 첨가되는 필수 성분이다. 설폰일이미드 전해액을 구성하는 수산기 함유 화합물은, 알코올 및 페놀성 수산기를 함유하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 환언하면, 수산기 함유 화합물은, 알코올만을 포함해도 되고, 페놀성 수산기를 함유하는 화합물만을 포함해도 되며, 또한 알코올 및 페놀성 수산기를 함유하는 화합물 양쪽을 포함해도 된다.
[알코올]
일반적으로, 설폰일이미드 전해액에 알코올이 포함되는 경우, 가용매 분해에 의해 설폰일이미드가 분해되기 때문에, 설폰일이미드 전해액에서의 알코올의 함유량은 적은 편이 좋다고도 생각된다. 이 점에 관하여, 본 발명자들은, 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량을 상기 범위로 특정함과 함께, 설폰일이미드 화합물(1)에 대한 알코올의 함유량을 후술하는 범위로 특정함으로써, 설폰일이미드 화합물(1)의 분해가 억제됨을 알아내었다. 본 실시형태에서는, 설폰일이미드 화합물(1)과 알코올을 특정 함유량으로 병용함으로써, 설폰일이미드 전해액 자체의 장기적이며(3개월 정도) 또한 고온(40℃ 정도)에서의 보존 안정성이 향상된다.
알코올은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 지방족 알코올로서는, 예를 들어, 메틸 알코올(메탄올), 에틸 알코올(에탄올), n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, n-뷰틸 알코올, t-뷰틸 알코올 등의 모노알코올류(탄소수 1~4의 지방족 모노알코올); 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 다이올류(탄소수 1~4의 지방족 다이알코올); 글리세린 등의 트라이올, 그 밖의 폴리올 등을 들 수 있다. 알코올은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 알코올 중에서는, 설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 탄소수 1~4의 지방족 모노알코올 및 탄소수 1~4의 지방족 다이알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜이 보다 바람직하다. 환언하면, 알코올은 상기 바람직한 알코올류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 알코올은 시판품을 사용할 수 있다.
[페놀성 수산기를 함유하는 화합물]
페놀성 수산기를 함유하는 화합물은, 방향족 고리의 수소 원자를 치환한 페놀류를 말하며, 상기 알코올과는 구별된다. 본 발명자들은, 설폰일이미드 화합물(1)에 대한 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 함유량을 후술하는 범위로 특정함으로써, 설폰일이미드 화합물(1)의 분해가 억제됨도 알아내었다. 본 실시형태에서는, 설폰일이미드 화합물(1)과 페놀성 수산기를 함유하는 화합물을 특정 함유량으로 병용함으로써, 설폰일이미드 전해액 자체의 장기적이며(3개월 정도) 또한 고온(40℃ 정도)에서의 보존 안정성이 향상된다.
페놀성 수산기를 함유하는 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하이드로퀴논류, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 알콕시페놀류, 비스페놀류 등을 들 수 있다. 하이드로퀴논류로는, 하이드로퀴논(히드로퀴논), 카테콜, 레조시놀 등을 들 수 있다. 알콕시페놀류로는, 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 비스페놀류로는, 비스페놀A, 비스페놀B 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 함유하는 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 페놀성 수산기를 함유하는 화합물 중에서는, 설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 관점에서, 하이드로퀴논 및 다이뷰틸하이드록시톨루엔이 바람직하다. 그리고, 페놀성 수산기를 함유하는 화합물은 시판품을 사용할 수 있다.
수산기 함유 화합물을 설폰일이미드 전해액에 함유시키는 방법으로는, 예를 들어, 수산기 함유 화합물을 설폰일이미드 전해액에 첨가하는 방법; 후술하는 전해액 용매를 사용하는 경우, 전해액 용매에 미리 수산기 함유 화합물을 함유시키고(첨가하고), 얻어진 수산기 함유 화합물 함유 전해액 용매를 원료로 사용하여 설폰일이미드 전해액을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로는, 설폰일이미드 전해액의 원료로서 사용되는 성분에 함유되는 알코올을 이용해도 된다. 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 및/또는 전해액 용매에 포함되는 알코올을 이용하여, 알코올 함유 설폰일이미드 화합물(1) 및/또는 알코올 함유 전해액 용매를 원료로 사용하여 설폰일이미드 전해액을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 설폰일이미드 화합물(1)에 포함되는 알코올이란, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조에 사용한 제조 용매(상기 종래 공지의 제법으로 얻어진 설폰일이미드 화합물(1) 중에 포함된 잔류 용매)를 말한다. 잔류 용매란, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조 반응에 사용한 용매나, 정제 공정에 사용한 용매 등이다. 그리고, 상기 방법은, 각각 조합해도 된다.
설폰일이미드 화합물(1)에 대한 수산기 함유 화합물의 함유량(복수의 수산기 함유 화합물을 함유하는 경우는 함유량의 합계)은, 설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 관점에서, 40질량ppm 이상이고, 바람직하게는 50질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이상, 한층 더 바람직하게는 180질량ppm 이상, 더더욱 바람직하게는 200질량ppm 이상, 한층 더더욱 바람직하게는 220질량ppm 이상이다. 또한, 그 상한은, 수산기 함유 화합물에 기인하는 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 3000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500질량ppm 이하이다. 수산기 함유 화합물의 함유량은, 후술하는 실시예에서 기재한 방법, 예를 들어 헤드스페이스 가스 크로마토그래피나 NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
비수전해액에서의(비수전해액의 질량에 대한) 수산기 함유 화합물의 함유량은, 설폰일이미드 전해액 자체의 보존 안정성 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 10질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 20질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 50질량ppm 이상이다. 또한, 그 상한은, 수산기 함유 화합물에 기인하는 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1500질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 200질량ppm 미만, 한층 더더욱 바람직하게는 150질량ppm 이하이다.
그리고, 전해액 용매로서 후술하는 카보네이트계 용매를 사용한 경우, 카보네이트 화합물 유래의 가수 분해에 의해 미량의 알코올이 생성될 가능성이 있다. 이와 같이, 설폰일이미드 전해액의 제조 과정에서 생성되는 알코올도 상기 수산기 함유 화합물의 함유량에 포함된다.
(첨가제)
본 실시형태에 따른 비수전해액은, 수산기 함유 화합물 이외에, 리튬 이온 2차전지의 각종 특성의 향상을 목적으로 하는 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로는, 무수석신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수다이글리콜산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 페닐석신산 무수물 등의 카복실산 무수물; 에틸렌 설파이트, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 메테인설폰산 메틸, 부설판(busulfan), 설포레인(sulfolane), 설포렌(sulfolene), 다이메틸설폰, 테트라메틸 튜람 모노설파이드(tetramethyl thiuram monosulfide), 트라이메틸렌 글리콜 황산 에스터 등의 함황 화합물; 1-메틸-2-피롤리딘온, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸석신이미드 등의 함질소 화합물; 헵테인, 옥테인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소 화합물; 바이닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트라이플루오로프로필렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트 및 에리트리탄(erythritan) 카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 설팜산(아미도황산, H3NSO3); 설팜산염(리튬염, 소듐염, 포타슘염 등의 알칼리 금속염; 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 망가니즈염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염; 암모늄염; 구아니딘(guanidine)염 등); 플루오로설폰산 리튬(LiFSO3), 플루오로설폰산 소듐(NaFSO3), 플루오로설폰산 포타슘(KFSO3), 플루오로설폰산 마그네슘(Mg(FSO3)2) 등의 플루오로설폰산 화합물; 모노플루오로인산 리튬(Li2PO3F), 다이플루오로인산 리튬(LiPO2F2) 등의 플루오로인산 화합물; 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토포스페이트(LIDFOP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토포스페이트(LITFOP), 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP), 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 옥살산 골격을 갖는 리튬염 등의 플루오로옥살레이토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다.
첨가제는, 비수전해액에 포함되는 성분의 총량 100질량%에 대하여, 0.1질량% 이상 10질량% 이하 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상 8질량% 이하 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상 5질량% 이하 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 첨가제의 사용량이 너무 적을 때에는, 첨가제에서 유래하는 효과를 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 다량으로 첨가제를 사용하여도, 첨가량에 걸맞은 효과는 얻어지기 어렵고, 또, 비수전해액의 점도가 높아져 전도율이 저하될 우려가 있다.
(전해액 용매)
본 실시형태에 따른 비수전해액은 전해액 용매를 포함하여도 된다. 환언하면, 비수전해액은, 설폰일이미드 화합물(1), 수산기 함유 화합물 및 전해액 용매의 3성분을 필수로 하는 설폰일이미드 전해액이어도 된다. 이 경우, 전해액 용매는, 수산기 함유 화합물과는 상이한 성분이다. 전해액 용매는, 상기 전해질을 용해, 분산할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전해액 용매로는, 비수계 용매, 전해액 용매 대신에 사용되는 폴리머, 폴리머겔 등의 매체 등을 들 수 있고, 전지에 일반적으로 사용되는 용매는 모두 사용할 수 있다.
비수계 용매로는, 유전율이 크고, 상기 전해질의 용해성이 높고, 끓는점이 60℃ 이상이며, 또한, 전기화학적 안정 범위가 넓은 용매가 적절하다. 보다 바람직하게는, 함유 수분량이 낮은 유기 용매이다. 이와 같은 유기 용매로는, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-다이메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 크라운 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 등의 에테르계 용매; 탄산 다이메틸(DMC), 탄산 에틸 메틸(EMC), 탄산 다이에틸(DEC), 탄산 다이페닐, 탄산 메틸 페닐 등의 사슬형 탄산 에스터(카보네이트)계 용매; 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 2,3-다이메틸탄산에틸렌, 탄산 1,2-뷰틸렌, 에리트리탄 카보네이트 등의 포화 고리형 탄산 에스터계 용매; 탄산 바이닐렌, 메틸 바이닐렌 카보네이트, 에틸 바이닐렌 카보네이트, 2-바이닐탄산에틸렌, 페닐에틸렌 카보네이트 등의 불포화 결합을 가진 고리형 탄산 에스터계 용매; 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트, 트라이플루오로프로필렌 카보네이트 등의 플루오린 함유 고리형 탄산 에스터계 용매; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카복실산 에스터계 용매; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 인산 트라이메틸, 인산 에틸 다이메틸, 인산 다이에틸 메틸, 인산 트라이에틸 등의 인산 에스터계 용매; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 2-메틸글루타로나이트릴, 발레로나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 다이메틸설폰, 에틸메틸설폰, 다이에틸설폰, 설포레인, 3-메틸설포레인, 2,4-다이메틸설포레인 등의 황 화합물계 용매; 벤조나이트릴, 톨루나이트릴 등의 방향족 나이트릴계 용매; 나이트로메테인, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 프로필 등의 사슬형 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다.
전해액 용매 중에서는, 사슬형 탄산 에스터계 용매, 고리형 탄산 에스터계 용매 등의 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매 및 사슬형 에스터계 용매가 바람직하고, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, γ-뷰티로락톤 및 γ-발레로락톤이 보다 바람직하며, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 카보네이트계 용매가 더더욱 바람직하고, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸 등의 사슬형 카보네이트계 용매가 한층 더더욱 바람직하다. 환언하면, 전해액 용매는 상기 바람직한 용매류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리머나 폴리머겔을 전해액 용매 대신에 사용하는 경우는 다음의 방법을 채용하면 된다. 즉, 종래 공지 방법으로 성막한 폴리머에, 용매에 전해질염을 용해시킨 용액을 적하하여, 전해질염 그리고 비수계 용매를 함침, 담지시키는 방법; 폴리머의 융점 이상의 온도에서 폴리머와 전해질염을 용융, 혼합한 후, 성막하고, 이에 용매를 함침시키는 방법(이상, 겔 전해질); 미리 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 비수전해액과 폴리머를 혼합한 후, 이를 캐스트법이나 코팅법에 의해 성막하고, 유기 용매를 휘발시키는 방법; 폴리머의 융점 이상의 온도에서 폴리머와 전해질염을 용융하고, 혼합하여 성형하는 방법(진성 폴리머 전해질); 등을 들 수 있다.
전해액 용매 대신에 사용되는 폴리머로는, 에폭시 화합물(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 알릴 글리시딜 에테르 등)의 단독 중합체 또는 공중합체인 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 등의 폴리에테르계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 메타크릴계 폴리머, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등의 나이트릴계 폴리머, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF), 폴리플루오린화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 등의 플루오린계 폴리머, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
(결론)
이상으로, 본 실시형태에 따른 비수전해액은, 설폰일이미드 화합물(1) 및 수산기 함유 화합물, 필요에 따라 다른 전해질, 전해액 용매, 각종 첨가제 등의 각 성분에 의해 구성된다. 당해 비수전해액은, 예를 들어, 이들 각 성분을 소정의 조성비로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 비수전해액은, 1.5mol/L 초과의 설폰일이미드 화합물(1)을 함유하는 설폰일이미드 전해액에서, 특정의 수산기 함유 화합물을 설폰일이미드 화합물(1)에 대하여 특정 함유량(예를 들어 40질량ppm 이상)으로 함유하므로, 설폰일이미드 화합물(1)의 분해가 억제된다. 그 결과, 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 기인하는 HF 등의 산분(酸分) 발생이 억제되고, 설폰일이미드 전해액 중의 산분 농도 상승이 억제된다. 구체적으로는, 설폰일이미드 전해액 중의 산분 농도(HF 환산)는, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30질량ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 20질량ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10질량ppm 미만, 한층 더더욱 바람직하게는 8질량ppm 이하이다. 산분은, 실질적으로 포함되지 않아도(0질량ppm 정도여도) 된다. 산분 농도는, 예를 들어, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 산분 농도가 상기 범위 내로 저감되며 또한 유지되는 설폰일이미드 전해액은, 그 자체가 고온에서도 우수한 보존 안정성을 갖기 때문에, 후술하는 바와 같이, 상온 이상의 온도에서 일정 기간 보관 전후에서, 그 성분 조성이 안정적으로 유지된다. 설폰일이미드 전해액은, 보관 기간 중에 열화되기 어렵기 때문에, 보관 기간이 상이한 설폰일이미드 전해액을 사용해도, 전지 성능에 차이가 생기기 어렵다는 유리한 효과도 얻어진다.
<비수전해액의 보관방법>
본 실시형태에 따른 비수전해액의 보관방법은, 설폰일이미드 전해액(이하 "피보존 전해액"이라고도 함)을 용기에 수용하여 보관하는 방법이다.
(용기)
용기로는, 밀폐 용기가 바람직하다. 밀폐 용기는, 수분이 혼입하기 어려운 재질·구조인 것이 바람직하고, 용기 내압을 유지할 수 있는 기밀성이 높은 것이 보다 바람직하며, 밀봉 가능(폐쇄계)한 것이 더욱 바람직하다. 용기를 밀봉 가능하게 하는 수단으로는, 예를 들어, 용기의 일부에 밸브를 설치하는 형태 등이 예시된다.
밀폐 용기의 재질(내용물(피보존 전해액)과 접촉하는 부분의 재질)은, 특별히 한정되지 않고, 스테인리스강(SUS316 등), 알루미늄, 알루미늄 합금, 하스텔로이(등록 상표) 등의 금속; 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬 바이닐 에테르 공중합체(퍼플루오로알콕시 알케인, PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 플루오린계 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 수지; 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스테인리스강 및 PFA가 바람직하다.
또한, 상기 금속 재료로 구성되는 밀폐 용기의 내면을 수지로 코팅하여도 된다. 코팅에 사용되는 수지는, 특별히 제한되지 않고, 플루오린계 수지(PTFE, PFA, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등), 올레핀계 수지(PP 등) 등을 들 수 있다.
밀폐 용기의 구조는, 캐니스터캔, 폴리 용기, 플루오린계 수지제 용기, 파우치형 용기 등을 들 수 있다. 또한, 밀폐 용기는, 수지제의 속봉지와 금속제의 외장체로 이루어지는 구조여도 된다.
밀폐 용기의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 병형, 통형, 알루미늄 부착 종이팩형, 알루미늄 파우치형 등을 들 수 있다.
밀폐 용기의 용적은, 특별히 한정되지 않고, 100L~20000L 정도이다.
밀폐 용기에 있어서, 액상부[내용물(피보존 전해액)이 존재하는 부분] 용적에 대한 기상부[액상부 이외의 공극부(헤드스페이스)] 용적의 비율(공간 용적률)은, 피보존 전해액의 충전 효율의 관점에서, 50% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하며, 15% 이하가 더욱 바람직하고, 10% 이하가 가장 바람직하다. 또한, 공간 용적률의 하한값은, 기상부가 존재함으로써, 후술하는 가스를 첨가할 수 있기 때문에, 5% 이상이 바람직하다.
피보존 전해액을 밀폐 용기에 충전(투입)한 후, 밀폐 용기의 내부에 존재하는 기상부(공극부)에, 필요에 따라, 가스를 충전해도 된다. 가스로는, 예를 들어, 공기, 산소(O2), 이산화탄소(CO2) 등의 활성 가스; 질소(N2) 가스, 헬륨(He) 가스, 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스; 건조공기(예를 들어 이슬점 -60℃ 이하), 이들 조합 등을 들 수 있다. 활성 가스, 불활성 가스, 건조공기 등은 일반 시판품을 사용할 수 있다.
피보존 전해액의 온도(보존 중의 밀폐 용기 내의 내온)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 60℃ 이하(50℃ 이하, 40℃ 이하)여도 되고, -40℃ 이상(-30℃ 이상, -20℃ 이상, -10℃ 이상, 0℃ 이상)이어도 된다. 당해 온도를 적절히 조정함으로써, 피보존 전해액의 응고나 분해가 억제된다.
상온 이상(예를 들어 25℃ 이상, 고온(예를 들어 40℃ 정도)이어도 된다. 이하, 동일)에서 3개월 이상 보관 후의 비수전해액(설폰일이미드 전해액) 중의 산분 농도(HF 환산)는, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30질량ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 20질량ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10질량ppm 미만, 한층 더더욱 바람직하게는 8질량ppm 이하이다. 산분은, 실질적으로 포함되지 않아도(0질량ppm 정도여도) 된다. 산분 농도는, 예를 들어, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다.
상온 이상의 온도에서 3개월 이상 보관 후의 비수전해액 중의 수분 농도는, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30질량ppm 이하이다. 수분은, 실질적으로 포함되지 않아도(0질량ppm 정도여도) 된다. 수분 농도는, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 예를 들어 칼피셔 수분측정장치 등에 의해 측정할 수 있다.
상온 이상의 온도에서 3개월 이상 보관 후의 비수전해액 중의 플루오린화 이온(F-) 농도는, 바람직하게는 20질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 15질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 12질량ppm 이하이다. 또한, 당해 비수전해액 중의 황산 이온(SO4 2-) 농도는, 바람직하게는 25질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5질량ppm 이하이다. 플루오린화 이온 및 황산 이온은, 실질적으로 포함되지 않아도(0질량ppm 정도여도) 된다. 플루오린화 이온 및 황산 이온 농도는, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 예를 들어, 이온 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 상온 이상의 온도에서 3개월 이상 보관 후의 비수전해액 중의 상기 설폰일이미드 화합물(1)에 대한 상기 알코올 농도는, 보관 기간 중, 피보존 전해액의 분해가 억제되고, 성분 조성이 안정적으로 유지되므로, 상기 설폰일이미드 화합물(1)에 대한 알코올의 함유량과 마찬가지의 수치 범위이다.
<용도>
이상과 같이 구성되는 비수전해액 및 상기 보관방법에 의한 보관 후의 비수전해액은, 예를 들어, 전지(충방전 메커니즘을 가진 전지), 축전(전기 화학) 디바이스(또는 이들을 구성하는 이온 전도체의 재료) 등에 사용할 수 있다. 구체적으로, 전해액은, 예를 들어, 1차전지, 2차전지(예를 들어, 리튬(이온) 2차전지), 연료 전지, 전해 콘덴서, 전기이중층 커패시터, 태양 전지, 전기변색 표시소자 등을 구성하는 전해액으로서 사용할 수 있다. 이하, 전지(특히 2차전지)를 예로 들어 설명한다.
<2차전지>
본 실시형태에 따른 2차전지는, 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한다. 이 2차전지에서는, 비수전해액으로서 본 실시형태에 따른 비수전해액, 즉 설폰일이미드 화합물(1) 및 수산기 함유 화합물을 필수 성분으로서 특정 함유량으로 포함하는 비수전해액이 사용된다. 본 개시의 비수전해액을 사용함으로써, 전지의 자기 방전 용량을 개선할 수 있다.
(양극)
양극은, 양극 집전체 및 양극 합재층을 포함하며, 양극 합재층이 양극 집전체 상에 형성되고, 통상적으로, 시트 형상으로 성형된다.
양극 집전체에 사용되는 금속으로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 타이타늄, 탄탈럼, 금, 백금 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알루미늄이 바람직하다. 그리고, 양극 집전체의 형상이나 치수는, 특별히 제한되지 않는다.
양극 합재층은, 양극 합재(양극 조성물)로 형성된다. 양극 합재는, 양극 활물질, 도전 보조제, 결착제, 이들 성분을 분산하기 위한 용매 등을 함유한다.
본 실시형태에 따른 2차전지에서, 양극(양극 합재)은, 적절하게는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등의 삼원계 양극 활물질; LiFePO4, LiFe0.995Mn0.005PO4 등의 올리빈 구조를 가진 인산철계 양극 활물질 등을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 양극 활물질은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
양극은, 바람직하게는 전술한 삼원계 양극 활물질 및 인산철계 양극 활물질 중 적어도 1종을 포함하면 되지만, 다른 양극 활물질을 포함하여도 된다. 다른 양극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능하면 되고, 예를 들어, 종래 공지의 2차전지(리튬 이온 2차전지)에서 사용되는 양극 활물질 등을 사용할 수 있다.
리튬 이온 2차전지에서 사용되는 양극 활물질로는, 예를 들어, 코발트산 리튬; 니켈산 리튬; 망가니즈산 리튬; 전술한 삼원계 양극 활물질 이외의 LiNi1-v-wCovAlwO2(0≤v≤1, 0≤w≤1)로 나타내는 삼원계 산화물 등의 전이 금속 산화물; LiAPO4(A=Mn, Ni, Co) 등의 올리빈 구조를 갖는 화합물; 전이 금속을 복수 포함하는 고용 재료(전기화학적으로 불활성인 층상의 Li2MnO3와, 전기화학적으로 활성인 층상의 LiMO2(M=Co, Ni 등의 전이 금속)와의 고용체); LiCoxMn1-xO2(0≤x≤1); LiNixMn1-xO2(0≤x≤1); Li2APO4F(A=Fe, Mn, Ni, Co) 등의 플루오린화 올리빈 구조를 갖는 화합물; 황 등을 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
양극 활물질의 함유량(복수의 양극 활물질을 포함하는 경우는 합계 함유량)은, 2차전지의 출력 특성 및 전기 특성을 향상시키는 관점에서, 양극 합재에 포함되는 성분의 총량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이고, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 98질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95질량% 이하이다.
도전 보조제는, 리튬 이온 2차전지의 출력을 향상시키기 위해 사용된다. 도전 보조제로는, 주로 도전성 카본이 사용된다. 도전성 카본으로는, 카본 블랙, 섬유형 카본, 흑연 등을 들 수 있다. 도전 보조제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 도전 보조제 중에서는, 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 양극 합재의 불휘발분에서의 도전 보조제의 함유율은, 리튬 이온 2차전지의 출력 특성 및 전기 특성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1~20질량%, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%이다.
결착제로는, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오린계 수지; 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 나이트릴 뷰타다이엔 고무 등의 합성고무; 폴리아마이드이미드 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리(메타)아크릴계 수지; 폴리아크릴산; 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지; 등을 들 수 있다. 결착제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 결착제는, 사용 시에 용매에 녹은 상태이거나 용매에 분산된 상태여도 된다.
용매로는, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세톤, 에탄올, 아세트산 에틸, 물 등을 들 수 있다. 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 제조방법이나 사용하는 재료에 따라 적절히 결정하면 된다.
양극 합재에는, 다른 성분으로서, 필요에 따라, 예를 들어, (메타)아크릴계 폴리머, 나이트릴계 폴리머, 다이엔계 폴리머 등의 비플루오린계 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오린계 폴리머 등의 폴리머, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제 등의 유화제, 스타이렌-말레산 공중합체, 폴리바이닐피롤리돈 등의 고분자 분산제 등의 분산제, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 폴리바이닐 알코올, 폴리아크릴산(염), 알칼리 가용형 (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스터 공중합체 등의 증점제, 방부제 등을 함유시켜도 된다. 양극 합재의 불휘발분에서의 다른 성분의 함유율은, 바람직하게는 0~15질량%, 보다 바람직하게는 0~10질량%이다.
양극 합재는, 예를 들어, 양극 활물질, 도전 보조제, 결착제, 용매, 필요에 따라 다른 성분을 혼합하고, 비드 밀, 볼 밀, 교반형 혼합기 등을 이용하여 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
양극의 형성 방법(도공 방법)은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, (1) 양극 합재를 양극 집전체에 관용의 도포법(예를 들어, 닥터 블레이드법 등)으로 도포(추가로 건조)하는 방법, (2) 양극 집전체를 양극 합재에 침지(추가로 건조)하는 방법, (3) 양극 합재로 형성된 시트를 양극 집전체에 접합(예를 들어, 도전성 접착제를 개재하여 접합)하고, 프레스(추가로 건조)하는 방법, (4) 액상 윤활제를 첨가한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포 또는 유연(流延)하여, 원하는 형상으로 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하는(추가로, 이어서, 1축 또는 다축 방향으로 연신하는) 방법, (5) 양극 합재(또는 양극 합재층을 형성하는 고형분)를 전해액으로 슬러리화하여, 반고체 상태로서 집전체(양극 집전체)에 전사하고, 건조시키지 않고 전극(양극)으로서 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, 양극 합재층은, 필요에 따라, 형성 또는 도공(도포) 후, 건조하여도 되고, 가압(프레스)하여도 된다.
(음극)
음극은, 음극 집전체 및 음극 합재층을 포함하며, 음극 합재층이 음극 집전체 상에 형성되고, 통상적으로, 시트 형상으로 성형된다.
음극 집전체에 사용되는 금속으로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 타이타늄, 탄탈럼, 금, 백금 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 구리가 바람직하다. 그리고, 음극 집전체의 형상이나 치수는 특별히 제한되지 않는다.
음극 합재층은, 음극 합재(음극 조성물)로 형성된다. 음극 합재는, 음극 활물질, 도전 보조제, 결착제, 이들 성분을 분산하기 위한 용매 등을 함유한다.
음극 활물질로는, 각종 전지(예를 들어, 리튬 2차전지) 등에서 사용되는 종래 공지의 음극 활물질 등을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 된다. 구체적인 음극 활물질로는, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연 재료, 석탄, 석유 피치로 만들어지는 메소페이즈 소성체, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료, Si, Si합금, SiO 등의 Si계 음극 재료, Sn합금 등의 Sn계 음극 재료, 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금 등의 리튬 합금을 사용할 수 있다. 음극 활물질은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
음극 합재는, 추가로, 도전 보조제(도전 물질), 결착제, 용매 등을 포함하여도 된다. 도전 보조제, 결착제, 용매 등으로는, 상기와 동일한 성분을 사용할 수 있다. 또한, 그 사용 비율 등도 상기와 동일하다.
음극의 제조방법으로는, 양극의 제조방법과 동일한 방법을 채용하여도 된다.
(세퍼레이터)
2차전지는 세퍼레이터를 구비하여도 된다. 세퍼레이터는 양극과 음극을 격리하도록 배치되는 것이다. 세퍼레이터에는, 특별히 제한이 없고, 본 개시에서는, 종래 공지의 세퍼레이터 모두 사용할 수 있다. 구체적인 세퍼레이터로는, 예를 들어, 전해액(비수전해액)을 흡수·유지할 수 있는 폴리머로 이루어지는 다공성 시트(예를 들어, 폴리올레핀계 미다공질 세퍼레이터나 셀룰로스계 세퍼레이터 등), 부직포 세퍼레이터, 다공질 금속체 등을 들 수 있다.
다공성 시트의 재질로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 적층체 등을 들 수 있다.
부직포 세퍼레이터의 재질로는, 예를 들어, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 아라미드(aramid), 유리 등을 들 수 있고, 요구되는 기계적 강도 등에 따라, 상기 예시한 재질을 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
(전지 외장재)
양극, 음극 및 비수전해액(추가로 세퍼레이터)을 구비한 전지 소자는, 통상적으로, 전지 사용 시 외부로부터의 충격, 환경 열화 등으로부터 전지 소자를 보호하기 위하여 전지 외장재에 수용된다. 전지 외장재의 소재는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 외장재는 모두 사용할 수 있다.
전지 외장재에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지하여도 된다.
전지(리튬 이온 2차전지 등)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 동전형, 대형 등, 전지(리튬 이온 2차전지 등)의 형상으로서 종래 공지의 형상은 모두 사용할 수 있다. 또한, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 탑재하기 위한 고전압 전원(수10V~수100V)으로 사용하는 경우에는, 개개의 전지를 직렬로 접속하여 구성되는 전지 모듈로 할 수도 있다.
2차전지(리튬 이온 2차전지 등)의 정격 충전 전압은 특별히 한정되지 않으나, 2차전지가 전술한 삼원계 양극 활물질을 주성분으로서 포함하는 양극을 구비하는 경우, 3.6V 이상, 바람직하게는 4.0V 이상, 보다 바람직하게는 4.1V 이상, 더욱 바람직하게는 4.2V 이상이어도 된다. 정격 충전 전압이 높을수록 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 안전성 등의 관점에서, 정격 충전 전압은, 4.6V 이하(예를 들어, 4.5V 이하) 등이어도 된다.
<2차전지의 제조방법>
본 실시형태에 따른 2차전지는, 예를 들어, 양극과 음극을 (필요에 따라 세퍼레이터를 개재하여) 중첩하고, 얻어진 적층체를 전지 외장재에 넣고, 전지 외장재에 비수전해액을 주액하여 봉구(封口)함으로써, 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하에 본 개시를 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 개시는, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 이하의 실시예를 본 개시의 취지에 기초하여 변형, 변경이 가능하고, 이들을 본 개시의 범위에서 제외하는 것이 아니다.
<비수전해액의 제조>
《실시예 1》
전해질로서 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드[LiN(FSO2)2, 이하 "LiFSI"라고 함, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조]에 대하여, 첨가물(수산기 함유 화합물)로서 50질량ppm의 메탄올(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조, 초탈수 그레이드)을 첨가하고, 전해액 용매로서 다이메틸 카보네이트(이하 "DMC"라고 함, KISHIDA CHEMICAL CO., LTD. 제조, LIB 그레이드)에 용해시킴으로써, LiFSI 농도가 2.91mol/L(약 40질량%)인 비수전해액을 제조하였다. 그리고, 후술하는 방법에 따라 측정한 비수전해액 중의 산분 농도(보존 전의 산분 농도(HF 환산), 이하 동일)는, 1.5질량ppm이었다.
《실시예 2 및 3》
메탄올의 첨가량을 표 1에 나타내는 함유량으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액을 제조하였다. 그리고, 비수전해액 중의 산분 농도는, 각각, 실시예 2에서는, 2.9질량ppm, 실시예 3에서는 2.5질량ppm이었다.
《비교예 1》
메탄올을 미첨가로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액을 제조하였다. 그리고, 비수전해액 중의 산분 농도는, 0.9질량ppm이었다.
<비수전해액의 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 비수전해액의 LiFSI 농도, 첨가한 수산기 함유 화합물의 종류, LiFSI에 대한 수산기 함유 화합물의 첨가량(함유량), 및 전해액 용매의 종류를 표 1에 나타낸다. 또한, PFA(플루오린 수지)제의 밀폐 용기 중에서 40℃에서 3개월 보관한 후의 각 전해액에 포함되는 산분(HF 환산), 수분, 플루오린화 이온(F-), 황산 이온(SO4 2-) 및 수산기 함유 화합물의 농도를 이하의 측정 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[산분 측정]
각 비수전해액을 초순수(18.2Ω·cm 초과)로 14.3배로 희석하여 측정 용액으로 했다. COM-1700A(HIRANUMA Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 0.01 규정의 수산화 소듐 수용액으로 적정하고, 각 비수전해액의 산분을 측정했다.
[수분 측정]
칼피셔 수분측정장치 AQ-2000(HIRANUMA Co., Ltd. 제조)을 이용했다. 발생액으로 Aqualyte RS-A(HIRANUMA Co., Ltd. 제조), 대극액으로 Aqualyte CN(HIRANUMA Co., Ltd. 제조)을 사용하여, 각 비수전해액의 수분량을 측정하였다.
[이온 크로마토그래피 측정]
각 비수전해액을 초순수(18.2Ω·cm 초과)로 100배로 희석하여 측정 용액으로 했다. 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-3000(Nippon Dionex K.K. 제조)을 이용하여, 각 비수전해액 중에 포함되는 플루오린화 이온 및 황산 이온의 농도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
(이온 크로마토그래피 측정의 측정 조건)
· 분리 모드: 이온 교환
· 용리액: 4.5mM Na2CO3/0.5mM NaHCO3 수용액
· 검출기: 전기 전도도 검출기
· 칼럼: 음이온 분석용 칼럼 Ion PAC AS-23(Nippon Dionex K.K. 제조)
[수산기 함유 화합물 함유량의 측정]
헤드스페이스 가스 크로마토그래피 SHIMADZU HS-GC20/GC-2010Plus(SHIMADZU CORPORATION 제조)를 이용하여 각 비수전해액 중에 포함되는 수산기 함유 화합물의 양을 측정하였다.
(헤드스페이스 가스 크로마토그래피의 측정 조건)
· 검출기: 수소염 이온화 검출기
· 분리 칼럼: Rtx-200(Restek사제)
그리고, 수산기 함유 화합물 함유량은, 1H-NMR으로도 측정할 수 있다. 1H-NMR의 측정은, Varian사제의 "Unity Plus-400"을 사용하여 실시하였다(내부 표준 물질: 트라이플루오로톨루엔, 적산 횟수: 64회).
[표 1]
표 1의 결과로부터, 2.91mol/L의 LiFSI를 함유하는 비수전해액에 있어서, 수산기 함유 화합물로서 메탄올을 소정량 첨가한 실시예 1~3에서는, 모두, 메탄올 미첨가의 비교예 1과 대비하여, 40℃에서 3개월 보관 후의 산분, 플루오린화 이온, 황산 이온 등의 LiFSI의 분해물량이 적었다. 따라서, LiFSI(설폰일이미드 화합물)의 함유량이 1.5mol/L를 초과하며, 또한 LiFSI에 대한 메탄올(수산기 함유 화합물)의 함유량이 40질량ppm 이상인 실시예 1~3의 비수전해액은, LiFSI의 함유량이 1.5mol/L를 초과하지만, 수산기 함유 화합물의 함유량이 40질량ppm 미만인 비교예 1의 비수전해액과 비교하여, LiFSI의 분해가 억제되어, 보존 안정성이 양호함을 알았다.
《실시예 4~10 및 비교예 1》
LiFSI 농도, 수산기 함유 화합물의 종류 및 그 첨가량(함유량), 그리고 전해액 용매의 종류를 표 2에 나타내는 것·양으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액을 제조하였다. 그리고, 비교예 1은 전술한 비교예 1과 동일한 조성이다. 그리고, 비수전해액 중의 산분 농도는, 각각, 실시예 4에서는 1.5질량ppm, 실시예 5에서는 2.9질량ppm, 실시예 6에서는 2.5질량ppm, 실시예 7에서는 4.2질량ppm, 실시예 8에서는 4.2질량ppm, 실시예 9에서는 6.7질량ppm, 실시예 10에서는 4.2질량ppm, 비교예 1에서는 0.9질량ppm이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, PFA제의 밀폐 용기 중에서 40℃에서 1개월 보관한 후의 각 전해액에 포함되는 산분(HF 환산), 수분, 플루오린화 이온(F-), 황산 이온(SO4 2-) 및 수산기 함유 화합물의 농도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 표 2 중의 "n.a."란, 측정 장치에서의 검출 하한 미만인 것을 나타낸다.
[표 2]
표 2의 결과로부터, 수산기 함유 화합물로서 메탄올 대신에, 에탄올 혹은 에틸렌 글리콜(알코올), 또는 하이드로퀴논 혹은 다이뷰틸하이드록시톨루엔(페놀성 수산기를 함유하는 화합물)을 소정량 첨가한 실시예 7~10에서는, 모두, 수산기 함유 화합물 미첨가의 비교예 1과 대비하여, 40℃에서 1개월 보관 후의 산분, 황산 이온 등의 LiFSI의 분해물량이 적었다. 이 결과로부터, 표 1의 결과와 마찬가지로, 실시예 4~10의 비수전해액에서도, 40℃에서 3개월 보관 후의 상기 분해물량이 비교예 1의 비수전해액보다 적어질 것으로 예상된다.
《실시예 11, 12 및 비교예 2》
본원 발명자들은, 이제까지의 검토에 의해, 전해질로서 LiFSI 등의 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액을 사용한 전지는, 전해질로서 설폰일이미드 화합물 이외의 리튬 화합물(예를 들어, LiPF6, LiBF4 등)을 단독으로 포함하는 비수전해액을 사용한 전지와 비교해서, 만충전 상태로부터의 자기 방전이 크고, 전지의 보존 특성에 대해서 개선의 여지가 있음을 알아내고, 이를 개선하는 기술을 다양하게 검토해 왔다. 이하의 실시예에서는, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액에 수산기 함유 화합물을 첨가함으로써, 보존 중의 전지의 자기 방전이 억제되는지 여부를 확인했다.
(1) 평가용 전지 제작
· 양극 활물질에 시판의 LiFePO4를 사용하고, 아세틸렌 블랙(HS-100), PVdF(KUREHA #L7208)를 100:9:6의 조성(질량)비로 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 알루미늄박에 편면 도공(도공 중량 20.20mg/㎠)하고, 건조 후, 롤프레스를 실시하여, 양극을 제작하였다.
· 음극 활물질로서 그라파이트(O-MAC(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제조)), 도전 보조제로서 카본 나노튜브(VGCF, Showa Denko K.K. 제조), 바인더로서 SBR(스타이렌-뷰타다이엔 고무) 및 CMC(카복시메틸 셀룰로스)를 사용하고, 그라파이트:VGCF:SBR:CMC=100:2:1.5:1.5의 조성(질량비)의 수계 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 구리박에 도공 중량 8.8mg/㎠로 도공하고, 건조 후, 롤프레스를 실시하여, 음극을 제작하였다.
· 얻어진 양극과 음극을 3㎝Х4㎝로 커팅하여, 극성 도출 리드를 초음파로 용접하고, 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터로 대향시켜, 라미네이트 외장으로 3방향을 패키징함으로써, 셀을 제작하였다. 얻어진 셀의 미패키징 일방으로부터 이하의 표 3에 나타내는 전해액 700㎕을 각각 첨가하였다.
· 비교예 2의 전해액은, EC/DMC=3/7(wt/wt) 혼합 용매에 LiFSI를 1.51mol/L로 용해시킨 것을 사용하였다. 실시예 11, 12의 전해액은, 비교예 2의 전해액에, 메탄올을, LiFSI에 대한 함유량이 각각 250질량ppm, 1000질량ppm으로 첨가한 것을 사용하였다.
· 전해액 주액 후의 셀은, 5mA, 3시간의 정전류 충전하고, 1편을 개열하여, 재진공 패키징함으로써 가스를 뺐다. 가스 제거 후의 셀을 25℃에서 48시간 보관 후, 이하의 컨디셔닝 조건으로 충방전시키고, 평가용 전지를 완성시켰다.
[컨디셔닝 조건]
1사이클째 충전: 2.5mA, 3.6V로 정전류 정전압 충전, 0.25mA 종지
⇒ 방전: 5mA로 방전, 2.0V 종지
2사이클째 충전: 2.5mA, 3.6V로 정전류 정전압 충전, 0.5mA 종지
⇒ 방전: 5mA로 방전, 2.0V 종지
3사이클째 충전: 2.5mA, 3.6V로 정전류 정전압 충전, 0.5mA 종지
⇒ 방전: 25mA로 방전, 2.0V 종지
(2) 평가용 전지의 특성 평가
상기 (1)에서 얻어진 평가용 전지를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 고온 보존 후의 자기 방전 용량률을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<고온 보존 후의 자기 방전 용량률 측정>
전지의 자기 방전량은, 80℃에서 7일간 보존(고온 보존) 후의 자기 방전 용량률로서 이하의 수식(1)에 의해 산출했다. 그리고, 자기 방전 용량률의 수치가 작을수록, 전지의 자기 방전이 억제되었음을 의미한다.
[수학식 1]
자기 방전 용량률=100Х{(보존 전의 방전 용량)-(보존 후의 방전 용량)}/(보존 전의 방전 용량) (1)
(보존 전의 방전 용량)
평가용 전지를 이하의 조건(25℃)에서 충방전하고, 보존 전의 방전 용량을 확인하였다.
· 충전: 3.6V, 25mA의 정전류 정전압 충전, 0.5mA 종지 ⇒ 정전류 방전: 2.5mA, 2.0V 종지.
(보존 후의 방전 용량)
보존 전의 방전 용량을 확인한 후의 평가용 전지에 대하여, 상온에서 1C(25mA), 3.6V로 0.02C(0.5mA) 종지의 정전류 정전압 충전하고, 만충전 상태로 한 후, 80℃에서 7일간 보존하였다. 고온 보존 후의 방전 용량은, 보존 후의 전지를, 25℃에서 2.5mA, 2.0V 종지 조건으로 정전류 방전을 실시함으로써 구했다.
[표 3]
표 3의 결과로부터, LiFSI(설폰일이미드 화합물)의 함유량이 1.5mol/L를 초과하며, 또한 수산기 함유 화합물로서 메탄올을 LiFSI에 대한 함유량이 40질량ppm 이상으로 첨가한 비수전해액을 사용한 실시예 11 및 12에서는, 모두, 메탄올 미첨가(당해 함유량이 40질량ppm 미만)인 비수전해액을 사용한 비교예 2와 비교하여, 80℃의 고온에서 7일간 보존 후의 자기 방전 용량률이 낮아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다.
Claims (9)
- 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 알코올 및 페놀성 수산기를 함유하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 포함하는 비수전해액으로서,
상기 비수전해액에서의 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물의 함유량이 1.5mol/L 초과이고,
상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물에 대한 상기 수산기 함유 화합물의 함유량이 40질량ppm 이상인, 비수전해액.
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1) - 제1항에 있어서,
비수전해액 중의 산분 농도가 50질량ppm 이하인, 비수전해액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물이 LiN(FSO2)2를 포함하는, 비수전해액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올이 탄소수 1~4의 지방족 모노알코올 및 탄소수 1~4의 지방족 다이알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수전해액. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀성 수산기를 함유하는 화합물이 하이드로퀴논 및 다이뷰틸하이드록시톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수전해액. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
전해액 용매로서, 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 비수전해액. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액을 용기에 수용하여 보관하는, 비수전해액의 보관방법.
- 제7항에 있어서,
상온 이상의 온도에서 3개월 이상 보관 후의 비수전해액 중의 산분 농도가 50질량ppm 이하인, 비수전해액의 보관방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액이 사용되어 이루어진, 2차전지.
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