JPH08203561A - リチウム2次電池 - Google Patents

リチウム2次電池

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JPH08203561A
JPH08203561A JP7010101A JP1010195A JPH08203561A JP H08203561 A JPH08203561 A JP H08203561A JP 7010101 A JP7010101 A JP 7010101A JP 1010195 A JP1010195 A JP 1010195A JP H08203561 A JPH08203561 A JP H08203561A
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hydroquinone
lithium
secondary battery
lithium secondary
positive electrode
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル特
性に優れたリチウム2次電池を提供する。 【構成】リチウムイオンの挿入・放出が可能な金属化合
物(金属複合酸化物又は金属カルコゲン化合物など)を
活物質とする正極と、非水電解液と、リチウムイオンの
挿入・放出が可能な炭素材料またはリチウム金属を活物
質とする負極とからなり、前記非水電解液はヒドロキノ
ン又はヒドロキノン誘導体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、小型電子機器の駆動用
電源として有用なリチウム2次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、高エネルギー密度型の2次電池と
して、リチウム2次電池の研究が盛んに進められてい
る。そして、一般にこれらリチウム2次電池は、リチウ
ムイオンの挿入・放出が可能なLiCoO2 、LiNi
2 などの金属複合酸化物やMoS2 、V6 13などの
金属カルコゲン化物を活物質とする正極と、リチウムイ
オンの挿入・放出が可能な炭素材料やリチウム金属を活
物質とする負極と、プロピレンカーボネート、1,2−
ジメトキシエタンなどの非水溶媒にLiPF6 、LiC
lO4 などのリチウム塩を電解質として溶解した電解液
とで構成されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】一般に、リチウム2次
電池の充放電の効率は、正極活物質及び負極活物質の電
池反応での可逆性、並びに電解液自体の安定性及び電解
液と活物質との反応安定性が大きく影響する。
【0004】ところで、リチウム2次電池は、その起電
力が4Vと高いため、電解液の分解反応が生じて電気量
が消費され、充放電の効率が低下する問題点を有してい
た。又、この電解液の分解による電解液組成の変化によ
って、又は正極もしくは負極の表面で起きる電解液の分
解により電気抵抗の高い反応生成物が電極を覆うことに
よって、電池の内部抵抗が増加して充放電が困難になる
ために、充放電を繰り返すと電池容量が著しく低下する
という問題点を有していた。
【0005】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決して、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル特
性に優れたリチウム2次電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウム2次電池は、リチウムイオンの挿
入・放出が可能な金属化合物を活物質とする正極と、非
水電解液と、リチウムイオンの挿入・放出が可能な炭素
材料又はリチウム金属を活物質とする負極とからなり、
前記非水電解液はヒドロキノン又はヒドロキノン誘導体
を含むことを特徴とする。
【0007】そして、ヒドロキノン誘導体は、下記の式
(但し、RはCH3 又はC2 5 )で表されるものであ
ることを特徴とする。
【0008】
【化2】
【0009】又、ヒドロキノン又はヒドロキノン誘導体
は非水電解液中に0.1〜1.0wt%含有されている
ことを特徴とする。
【0010】又、非水電解液中の溶媒は、プロピレンカ
ーボネートおよびエチレンカーボネートのうちの少なく
とも1種と、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエ
トキシエタン、ジメトキシカーボネートのうちの少なく
とも1種とが体積比で90〜30:10〜70の割合で
混合されたものに、ヒドロキノン又はヒドロキノン誘導
体が0.1〜1.0wt%添加されたものであることを
特徴とする。
【0011】即ち、本発明における非水電解液として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートな
どの高誘電率溶媒のうちいずれか1種と、1,2−ジメ
トキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジメチルカ
ーボネートなどの低誘電率溶媒のうちいずれか1種と
を、各々体積比で90〜30:10〜70の範囲で混合
し、さらにヒドロキノン又はヒドロキノン誘導体のいず
れか1種を添加した溶媒中に、LiPF6 、LiClO
4 、LiBF4 、LiAsF6 などのリチウム塩を電解
質として溶解したものを用いることができる。この場
合、電解質濃度は特に限定されないが0.1mol/L
以上が好ましい。
【0012】又、正極活物質としては、LiCoO2
LiNiO2 、LiMn2 4 などの金属複合酸化物、
又はMoS2 、V6 13、Mo6 8 などの金属カルコ
ゲン化合物などのリチウムイオンの挿入・放出が可能な
物質であればよい。
【0013】又、負極活物質としては、リチウムイオン
の挿入・放出が可能な炭素材料、又は金属リチウムを用
いことが可能である。
【0014】又、セパレータは多孔質ポリプロピレン製
膜、多孔質ポリプロピレン製不織布、ガラスファイバー
製不織布などを用いることができる。
【0015】その他、集電体、ガスケット、封口板、正
極缶などの電池構成部品は、従来より公知の一般的なも
のを適宜用いることができる。
【0016】
【作用】本発明のリチウム2次電池は、非水電解液中に
ヒドロキノン又はヒドロキノン誘導体を含む。このヒド
ロキノン又はヒドロキノン誘導体が、電解液の分解時に
溶媒又は電解質より生成する活性ラジカルと下式のよう
に反応する。なお、式中P* は活性ラジカルを示す。
【0017】
【化3】
【0018】この反応によって活性ラジカルが消費さ
れ、電極の表面に電気抵抗の高い被膜が生成されるのを
防止できる。その結果、充放電を繰り返しても、電池の
内部抵抗上昇による電池容量の低下が抑えられる。
【0019】又、そのメカニズムは解明できていない
が、ヒドロキノン又はヒドロキノン誘導体を添加するこ
とにより、電池の初期容量も大きくなる。
【0020】
【実施例】以下、本発明のリチウム2次電池について、
その実施例を説明する。図1は、本発明の一実施例によ
り得られるコイン型電池の断面図である。同図におい
て、1は負極、2は正極、3はポリプロピレン製のセパ
レータ、4はアルミニウム板からなる集電体、5はステ
ンレス鋼板を加工した正極缶、6は同じくステンレス鋼
板を加工した封口板、7は絶縁ガスケットである。
【0021】次に、本発明のリチウム2次電池の製造方
法を説明する。まず、負極1を作製した。即ち、出発原
料として石油コークスを用い、温度1800〜2500
℃の還元雰囲気中で焼成した後、粉砕して炭素材料の負
極活物質を得た。この炭素粉末材料に10wt%のフッ
素樹脂系バインダーを添加し、これらをN−メチルピロ
リドン溶液に懸濁させてスラリーとした。その後、集電
体として準備したアルミニウム板4の上に、ドクターブ
レード法でシート状に成型して負極1を得た。
【0022】次に、正極2を作製した。即ち、炭酸リチ
ウムと炭酸コバルトを混合し、1000℃で20時間焼
成して合成したコバルト酸リチウム(LiCoO2 )粉
末に、導電剤であるカーボン粉末とフッ素樹脂系バイン
ダを適量混合し、加圧成型して薄板状の正極2を作製し
た。
【0023】次に、表1に示す組成の電解液を作製し
た。この場合、高誘電率溶媒としてはエチレンカーボネ
ート又はプロピレンカーボネートを用い、低誘電率溶媒
としてはジメトキシエタン又はジメチルカーボネートを
用い、添加剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル又はヒドロキノンモノエチルエーテルを
用い、電解質としてはLiClO4 又はLiPF6 を用
いた。なお、表1において、*印を付したものは本発明
の範囲外のものである。
【0024】
【表1】
【0025】その後、図1に示すように、上記負極1と
上記正極2をポリプロピレン製のセパレータ3を介し、
一対のアルミニウム板からなる集電体4で挟むようにし
て正極缶5内に収容した。そして、セパレータ3に上記
電解液を含浸させた。その後、周囲を絶縁ガスケット7
で正極缶5と絶縁した状態に封口板6で封口し、電解液
の異なる14種のリチウム2次電池を作製した。
【0026】以上得られたリチウム2次電池について、
初期容量を電流密度0.5mA/cm2 で4.2Vから
2.0Vまでの放電容量として確認するとともに、同じ
く充放電電流密度0.5mA/cm2 、充電終止電圧
4.2V、放電終止電圧2.0Vの条件下で100回の
充放電試験を行なった後の電池容量を確認した。表2に
これらの結果を示す。
【0027】
【表2】
【0028】表2に示す通り、ヒドロキノン又はヒドロ
キノン誘導体を添加した電解液を使用した本発明の範囲
内にある試料番号1,3,5および7は、初期の電池容
量が245Ah/kg以上、100サイクル後の電池容
量が220Ah/kg以上と大きい値を示している。
【0029】しかしながら、試料番号9のように、ヒド
ロキノン又はヒドロキノン誘導体の添加量が1.0wt
%を超える場合、初期の電池容量が200Ah/kg、
100サイクル後の電池容量が170Ah/kgと小さ
く、好ましくない。一方、試料番号2,4,6,8,1
0,12および14に示すように、ヒドロキノン又はヒ
ドロキノン誘導体の添加量が0の場合には、初期の電池
容量が235Ah/kg以下、100サイクル後の電池
容量が175Ah/kg以下と小さく、好ましくない。
【0030】試料番号11に示すように、高誘電率溶媒
が30vol%未満で低誘電率溶媒が70vol%を超
える場合は、初期の電池容量が195Ah/kg、10
0サイクル後の電池容量が160Ah/kgと小さく、
好ましくない。一方、試料番号13に示すように、高誘
電率溶媒のみで低誘電率溶媒を含まない場合は、初期の
電池容量が210Ah/kg、100サイクル後の電池
容量が170Ah/kgと小さく、好ましくない。
【0031】なお、上記実施例において、負極又は正極
形成用バインダとしては、フッ素樹脂系バインダ以外
に、ポリアルキル系バインダー、又はフッ素樹脂系バイ
ンダとポリアルキル系バインダとの混合物などを用いる
ことができる。
【0032】又、負極あるいは正極の形成方法として
は、活物質とバインダと溶剤などからなるスラリーのド
クターブレード法やスピンコート法、活物質とバインダ
などからなる混合物のプレス成形法やロール成形法など
を適宜採用することができる。
【0033】又、集電体4の材質としては、アルミニウ
ムに限定されず、銅、アルミニウム、鉄、ステンレスな
どの金属材料を適宜用いることが可能である。
【0034】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
リチウム2次電池は、非水電解液中にヒドロキノン又は
ヒドロキノン誘導体を含む。この、ヒドロキノン又はヒ
ドロキノン誘導体によって、高いエネルギー密度を有
し、サイクル特性に優れたリチウム2次電池を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例により得られるコイン型電池
の断面図である。
【符号の説明】
1 負極 2 正極 3 セパレータ 4 集電体 5 正極缶 6 封口板 7 絶縁ガスケット

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンの挿入・放出が可能な金
    属化合物を活物質とする正極と、非水電解液と、リチウ
    ムイオンの挿入・放出が可能な炭素材料又はリチウム金
    属を活物質とする負極とからなり、前記非水電解液はヒ
    ドロキノン又はヒドロキノン誘導体を含むことを特徴と
    するリチウム2次電池。
  2. 【請求項2】 ヒドロキノン誘導体は、下記の式(但
    し、RはCH3 又はC2 5 )で表されるものであるこ
    とを特徴とする請求項1記載のリチウム2次電池。 【化1】
  3. 【請求項3】 ヒドロキノン又はヒドロキノン誘導体は
    非水電解液中に0.1〜1.0wt%含有されているこ
    とを特徴とする請求項1又は請求項2記載のリチウム2
    次電池。
  4. 【請求項4】 非水電解液中の溶媒は、プロピレンカー
    ボネートおよびエチレンカーボネートのうちの少なくと
    も1種と、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエト
    キシエタン、ジメトキシカーボネートのうちの少なくと
    も1種とが体積比で90〜30:10〜70の割合で混
    合されたものに、ヒドロキノン又はヒドロキノン誘導体
    が0.1〜1.0wt%添加されたものであることを特
    徴とする請求項1又は請求項2記載のリチウム2次電
    池。
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