JP2019200880A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電極−電解質界面の抵抗を低減させ特性を改善したリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な固体からなる正極10と、有機化合物であるキノン類を含むリチウムイオン導電性の電解質20と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な固体からなる負極30とを備え、有機化合物は、アントラミノン(AQ)、2,5−ジヒドロキシ−1,4ベンゾキノン(DHBQ)、7,7,8,8−テトラシアノジメタン(TCNQ)、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)、テトラヒドロキシ−1,4—ベンゾキノン(THBQ)、及び2,5−ジtertブチル−1,4−ベンゾキノン(DBBQ)の何れかを1つ以上含む。【選択図】図1

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池及びニッケル水素二次電池等の他の二次電池と比較してエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れることから、小型化、薄型化が進むモバイル電子機器の電源として広く利用されている。今後も小型化及び薄型化に対する要求は高い。
例えば、有機電解液、ゲルポリマー電解質、及び固体電解質等と様々な電解質を用いることで小型化及び薄型化の検討が行われている。例えば、非特許文献1は、電解質に有機溶媒をベースにした1mmol/1LiPFEC/DMC/EMC、正極にLiFePO、対極にLiを使用することで、電流密度15mA/gの条件下で約135mAh/gの容量を示すことを開示している。
また、非特許文献2は、電解質にヒドロキシエチルセルロース膜をベースとしたゲルポリマー電解質、正極にLiFePO、対極にLiを使用することで電流密度50mA/gの条件下で約110mAh/gの容量を示すことを開示している。
非特許文献3は、電解質にNASICON型のLiZr(POである固体電解質、正極にLiFePO、対極にLiを使用することで、80℃、電流密度100μA/cm2の条件下で約120mAh/gの容量を示すことを開示している。
しかしながら、非特許文献1−3に開示されたリチウム二次電池は、電極(正極)−電解質界面における抵抗が大きいため、正極活物質の理論容量である169mAh/gと比較して容量が小さいという課題がある。
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、電極−電解質界面の抵抗を低減させ特性を改善したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本実施形態の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な固体からなる正極と、有機化合物であるキノン類を含むリチウムイオン導電性の電解質と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な固体からなる負極とを備えることを要旨とする。
本発明によれば、電解質にリチウムイオンを吸蔵可能なキノン類を使用することで、電極−電解質界面の抵抗を低減させ特性を改善したリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の基本的な構成を模式的に示す概略の断面図である。 キノン類の構造式を示す図である。 本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 実験例1と比較例1のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
〔リチウム二次電池の構成〕
図1は、本実施形態に係るリチウム二次電池の基本的な構成を示す概略の断面図である。同図に示すように、リチウム二次電池100の基本的な構成は、正極10、電解質20、及び負極30を備え、一般的なリチウム二次電池と同じである。
本実施形態に係るリチウム二次電池は、電解質20に、添加剤としてキノン類を含むことを特徴とする。
正極10は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、正極10には、触媒及び導電性材料を一体化するための結着剤を含むのが好ましい。
負極30は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収できるリチウム含有合金、炭素、及び酸化物などの物質を構成要素とすることができる。
以下、本実施形態のリチウム二次電池100の各構成要素について説明する。
(I)電解質
本実施形態に係るリチウム二次電池100の電解質20は、リチウムイオン導電性を示し、添加剤としてキノン類を含む。図2は、キノン類の構造式を示す。図2(a)はアントラキノン(AQ)、図2(b)は2,5−ヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン(DHBQ)、図2(c)は7,7,8,8−テトラシアノジメタン(TCNQ)、図2(d)は2,3―ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)、図2(e)はテトラヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン(THBQ)、図2(f)は2,5−ジtertブチル−1,4−ベンゾキノン(DBBQ)のそれぞれを示す。
添加剤は、上記の中から一種類を選択してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。混合する場合の混合割合は、特に限定されない。どのような混合割合であってもよい。
電解質20は、上記のキノン類と共にLi塩を含む。Li塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。金属塩の具体例は、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)、過塩素酸リチウム(LiClO)、リチウムトリフルオロメタンスホニルアミド(LiTFSA)[(CFSONLi]などの溶質の金属塩を挙げることができる。
また、電解質20は、溶媒を含む。溶媒は、例えば、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸メチルエチル(MEC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸エチルプロピル(EPC)、炭酸エチルイソプロピル(EIPC)、炭酸エチルブチル(EBC)、炭酸ジプロピル(DPC)、炭酸ジイソプロピル(DIPC)、炭酸ジブチル(DBC)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸1,2−ブチレン(1,2−BC)などの炭酸エステル系溶媒、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、及びγ−ブチルタクトン(GBL)などのラクトン系溶媒の中の一つ、又は二種類以上を混合した溶媒を用いてもよい。混合割合は特に限定されない。
また、電解質20は、ゲルポリマーを含んでもよい。ゲルポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、及びポリエチレンオキシド(PEO)系ゲルポリマーの中の一つ、又は二種類以上を混合したゲルポリマーを用いてもよい。ゲルポリマーの混合割合は特に限定されない。
また、電解質20は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質は、例えば、LiAlSiOのβユークリプタイト構造、LiTiのラムスデライト構造、LiNb0.75Ta0.25WOの三重ルチル構造、Li14ZnGe16、Li3.6Ge0.60.4のγ−LiPO構造、Li5.5Fe0.5Zn0.5の逆蛍石型構造、Li1.3Ti1.7Al0.3(POのNASICON型、LiSc0.9Zr0.1(POのβ−Fe(SO構造、La2/3−xLi3xTiO(x≒0.1)のペロブスカイト構造、またはLiZr12のガーネット構造を有する酸化物固体電解質、Li4GeS4,Li4−xGe1−xPxS4,Li4−3xAlxGeS4,及びLi3+5xP1−xS4のチオリシコン物質群を有する硫化物固体電解質が挙げられる。
(II)正極
本実施形態に係るリチウム二次電池100の正極10は、導電性材料を含み、必要に応じて触媒と結着剤の両方、又は一方を含む。
(II−1)導電性材料
正極10に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭素、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、及びカーボンクロス等を挙げることができる。
(II−2)活物質
正極10の活物質は、LiCoO2、LiNiO2などの層状岩塩型材料、LiMn2O4等のスピネル型材料、及びLiFePO4等のオリピン型材料等を挙げることができる。なお、これ以外の公知の正極活物質であれば特に限定されない。
具体的には、LiNi(CoAl)O、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.5Mn0.5、LiMnO−LiMO(M=Co、Ni、Mn)、Li1+xMn2−x、Li(MnAl)、LiMn1.5Ni0.5、LiMnPO、LiMSiO、及びLiMPOFなどを用いることができる。これらの活物質は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。
(II−3)結着剤(バインダー)
正極10は、結着剤を含んでもよい。結着剤は、特に限定されないがポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
正極10内での導電性材料含有量は、正極10の重量を基準に例えば、100重量%未満であることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム二次電池と同じである。
(II−4)正極の作製
正極10は、次のようにして作製する。
活物質である酸化物粉末、カーボン粉末、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)のようなバインダー粉末を所定量混合し、該混合物を集電体上に圧着することで、正極10を成形する。また、上記の混合物を、有機溶剤等の溶媒中に分散させてスラリー状にし、スラリー状の混合物を集電体上に塗布して乾燥することによって正極10を形成してもよい。なお、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止する目的で、冷間プレスの他にホットプレスを適用してもよい。より安定性に優れた正極10を作製することができる。
また、RF(Radio Frequency)スパッタなどの成膜法を用いて活物質を集電体上に蒸着させて正極10を作製してよい。
集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュなどの金属、カーボンクロスやカーボンシートなどのカーボン、及び酸化物インジウムに酸化スズを添加したITO(Indium Tin Oxide)や酸化スズにアンチモンをドープしたATO(Sb-doped Tin Oxide)などの酸化物膜が挙げられる。
(III)負極
本実施形態に係るリチウム二次電池100の負極30は、負極活物質を含む。この負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。
また、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質であるリチウム、シリコン又はシリコンとスズとの合金、及びLi2.6Co0.4Nなどのリチウム窒化物を挙げることができる。
負極30は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合は、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状の負極を成形すればよい。
(IV)他の要素
本実施形態に係るリチウム二次電池100は、上記の構成要素に加えて、セパレータ、電池ケース、金属メッシュなどの構造部材、及びその他リチウム二次電池に要求される要素を含む。
(V)リチウム二次電池の作製
図3は、本実施形態に係るリチウム二次電池100の構成を模式的に示す断面図である。図3を参照してリチウム二次電池の作製方法について説明する。
正極の作製(II−4)で述べたように集電体41の上に正極10を固定する。また、(III)で述べたように集電体42の上に負極30を固定する。
次に正極10と負極30の間に、(I)で述べた電解質20を配置する。そして、集電体41と集電体42で挟んだ構成を、例えばラミネートなどの筐体50で大気に触れないように封止してリチウム二次電池100を作製する。
なお、図3では省略しているが、正極10と負極30の間にセパレータ等の部材を配置する。また、その他の絶縁部材、及び固定具などを適宜配置して用途に合わせたリチウム二次電池100を作製する。
(実験)
以上述べた本実施形態の効果を確認する目的で、電解質20の組成を変えたリチウム二次電池100を作製し、その特性を評価する実験を行った。実験条件は後述する。電解質20の組成を変えたリチウム二次電池100も特性は、電池のサイクル試験で評価した。
(電池のサイクル試験)
電池のサイクル試験は、充放電測定システム(Bio Logic社製)を用いて、正極10の面積当たりの電流密度で1mA/cm2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、4.0Vに上昇するまで充電電圧の測定を行った。また、電池の放電試験は、充電時と同じ電流密度で、電池電圧が、2.5Vに低下するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極の面積当たりの値(mAh/cm2)で表した。
(実験例1)
実験例1のリチウム二次電池100の電解質20は、有機電解液に、50mmol/lの割合でアントラキノン(AQ)を混合して作製した。AQ(アルドリッチ社製)を、有機電解液に混合する際、超音波洗浄機を用いて10分間の分散を行った。有機電解液は、LiPF6を有機溶媒EC:DMC(体積比1:1)に1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。
そして、リチウム二次電池セルを以下の手順で作製した。
LiFePO4:アセチレンブラック:PVdF=85:10:5(重量比)をスラリー化し、Al箔上に塗布、乾燥させることで正極10を得た。リチウム二次電池セルは、露点が−60℃以下の乾燥空気中で組み立てを行った。
(比較例)
本実施形態に係る実験例と比較するリチウム二次電池の電解質は、1mol/lのLiPF6/EC:DMC(体積比1:1)の無添加の有機電解液を用いて作製した。無添加であること以外の条件は、実験例1と同じである。
(放電特性)
図4は、実験例1と比較例のリチウム二次電池の充放電特性を示す。図4の横軸は容量(mAh/g)、縦軸は電池電圧(V)である。
実験例1の初回放電容量は、162mAh/gであった。実験例1の100サイクル目における容量維持率は99%であった。初回放電容量と放電容量維持率を表1に示す。
比較例の初回放電容量は、112mAh/gを示した。また、100サイクル目における容量維持率は62%であった。
このようにAQ含有電解質を使用したリチウム二次電池は、電池特性を向上させることが確認できた。以下、特性を評価した他の実験条件を示す。
(実験例2)
実験例2のリチウム二次電池100の電解質20は、ゲルポリマー電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合でアントラキノン(AQ)を混合させて作製した。ゲルポリマーの膜は、ヒドロキシエチルセルロース(アルドリッチ社製)を水に溶かし、加熱、真空乾燥処理を経て作製した。
得たゲルポリマーの膜に、実験例1と同様の有機電解液を含浸させることにより電解質20を作製した。実験例2の初回放電容量は161mAh/g、放電容量維持率は97%であった。なお、各実験例の評価結果は、後述する表1にまとめて示す。
(実験例3)
実験例3のリチウム二次電池100の電解質20は、固体電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合でアントラキノン(AQ)を混合させて作製した。固体電解質は、LiS(和光純薬工業社製)、GeS(和光純薬工業社製)、P(アルドリッチ社製)をグローブボックス内で混合し、700℃、8時間加熱処理することで作製した。
実験例3の初回放電容量は157mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
(実験例4)
実験例4のリチウム二次電池100の電解質20は、有機電解液に50mmol/lの割合で
2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン(DHBQ)を混合して作製した。
実験例3の初回放電容量は165mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
(実験例5)
実験例5のリチウム二次電池100の電解質20は、ゲルポリマー電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合で2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン(DHBQ)を混合させて作製した。実験例5は、実験例2(AQ)に対して添加剤の種類(DHBQ)のみが異なる。
実験例5の初回放電容量は160mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
(実験例6)
実験例6のリチウム二次電池100の電解質20は、固体電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合で2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン(DHBQ)を混合させて作製した。実験例6は、実験例3(AQ)に対して添加剤の種類(DHBQ)のみが異なる。
実験例6の初回放電容量は156mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
(実験例7)
実験例7のリチウム二次電池100の電解質20は、有機電解液に50mmol/lの割合で
7,7,8,8,−テトラシアノジメタン(TCNQ)を混合して作製した。実験例7は、実験例1,3に対して添加剤の種類(TCNQ)のみが異なる。
実験例7の初回放電容量は169mAh/g、放電容量維持率は97%であった。
(実験例8)
実験例8のリチウム二次電池100の電解質20は、ゲルポリマー電解質に30wt%(電解質重量基準)の割合で7,7,8,8,−テトラシアノジメタン(TCNQ)を混合させて作製した。実験例8は、実験例2,5に対して添加剤の種類(TCNQ)のみが異なる。
実験例8の初回放電容量は164mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
(実験例9)
実験例9のリチウム二次電池100の電解質20は、固体電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合で7,7,8,8,−テトラシアノジメタン(TCNQ)を混合させて作製した。実験例9は、実験例3,6に対して添加剤の種類(TCNQ)のみが異なる。
実験例9の初回放電容量は159mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
(実験例10)
実験例10のリチウム二次電池100の電解質20は、有機電解液に50mmol/lの割合で
2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)を混合して作製した。
実験例10は、実験例1,4,7に対して添加剤の種類(DDQ)のみが異なる。実験例10の初回放電容量は167mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
(実験例11)
実験例11のリチウム二次電池100の電解質20は、ゲルポリマー電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合で2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)を混合させて作製した。
実験例11は、実験例2,5,8に対して添加剤の種類(DDQ)のみが異なる。実験例10の初回放電容量は165mAh/g、放電容量維持率は99%であった。
(実験例12)
実験例12のリチウム二次電池100の電解質20は、固体電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合で2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)を混合させて作製した。
実験例12は、実験例3,6,9に対して添加剤の種類(DDQ)のみが異なる。実験例10の初回放電容量は161mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
(実験例13)
実験例13のリチウム二次電池100の電解質20は、有機電解液に50mmol/lの割合で
テトラヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン(THBQ)を混合して作製した。
実験例13は、実験例1,4,7,10に対して添加剤の種類(DDQ)のみが異なる。実験例13の初回放電容量は168mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
(実験例14)
実験例14のリチウム二次電池100の電解質20は、ゲルポリマー電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合でテトラヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン(THBQ)を混合させて作製した。
実験例14は、実験例2,5,8,11に対して添加剤の種類(THBQ)のみが異なる。実験例14の初回放電容量は163mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
(実験例15)
実験例15のリチウム二次電池100の電解質20は、固体電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合でテトラヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン(THBQ)を混合させて作製した。
実験例15は、実験例3,6,9,12に対して添加剤の種類(THBQ)のみが異なる。実験例14の初回放電容量は160mAh/g、放電容量維持率は96%であった。
(実験例16)
実験例16のリチウム二次電池100の電解質20は、有機電解液に50mmol/lの割合で
2,5−ジtertブチル−1,4−ベンゾキノン(DBBQ)を混合して作製した。
実験例16は、実験例1,4,7,10,13に対して添加剤の種類(DBBQ)のみが異なる。実験例16の初回放電容量は165mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
(実験例17)
実験例17のリチウム二次電池100の電解質20は、ゲルポリマー電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合で2,5−ジtertブチル−1,4−ベンゾキノン(DBBQ)を混合させて作製した。
実験例17は、実験例2,5,8,11,14に対して添加剤の種類(DBBQ)のみが異なる。実験例17の初回放電容量は163mAh/g、放電容量維持率は96%であった。
(実験例18)
実験例18のリチウム二次電池100の電解質20は、固体電解質に30wt%(電解質重要基準)の割合で2,5−ジtertブチル−1,4−ベンゾキノン(DBBQ)を混合させて作製した。
実験例18は、実験例3,6,9,12,15に対して添加剤の種類(DBBQ)のみが異なる。実験例18の初回放電容量は160mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
Figure 2019200880
表1に示すように、キノン類を添加した電解質20を使用したリチウム二次電池は、比較例よりも容量が大きく、且つ100サイクル目における放電容量維持率も高いことが確認できた。この結果から、キノン類は、リチウム二次電池用の電解質の添加剤として有効であることが確認された。
初回放電容量及び放電容量維持率が改善される理由は、キノン類を電解質の添加剤として使用することで電解質中のリチウムイオンの移動が促進され、電極−電解質界面の抵抗が低下する。その結果、電池特性が改善されたものと考えられる。
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
本実施の形態は、高容量、長寿命なリチウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器や自動車等の電源として利用可能である。
10:正極
20:電解質
30:負極
41、42:集電体
50:筐体
100:リチウム二次電池

Claims (5)

  1. リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な固体からなる正極と、
    有機化合物であるキノン類を含むリチウムイオン導電性の電解質と、
    リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な固体からなる負極と
    を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記有機化合物は、
    アントラキノン(AQ)、2,5−ジヒドロキシ−1,4ベンゾキノン(DHBQ)、7,7,8,8−テトラシアノジメタン(TCNQ)、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)、テトラヒドロキシ−1,4―ベンゾキノン(THBQ)、及び2,5−ジtertブチル−1,4−ベンゾキノン(DBBQ)の何れかを1つ以上含む
    ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記電解質は、
    リチウムイオン導電性の有機電解液を含む
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記電解質は、
    リチウムイオン導電性のゲルポリマー電解質を含む
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記電解質は、
    リチウムイオン導電性の固体電解質を含む
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
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