CN108370026B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供一种非水电解液二次电池为目的，该非水电解液二次电池在发挥优异的速率特性的同时，气体的产生和负极电极的微短路得到抑制。本发明涉及如下非水电解液二次电池(10)，即：该非水电解液二次电池(10)具有封入体(70)，正极(40)、非水电解液(60)、负极(30)、以及由电气绝缘材料形成的隔膜(50)密封在该封入体(70)内，负极(30)是将至少包含负极活性物质(12)和负极粘结剂(11)的负极活性物质层(21)形成在集电体(22)上而制成的，负极活性物质(12)以钛化合物为主成分，钛化合物的粒径为0.1μm以上且20.0μm以下，负极粘结剂(11)是将羧基引入到聚偏氟乙烯(PVdF)中的酸改性PVdF，封入体(70)内的负极水分量为400ppm以下。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池。
背景技术
使用钛化合物作为负极活性物质的非水电解液二次电池一般用于需要安全性高、寿命长、速率特性(rate characteristic)优异且具有稳定性的电池的领域。另一方面，市场也要求提高非水电解液二次电池的输出。
例如有通过减小负极活性物质的粒径而扩大比表面积，从而提高电池的输出这一方法。然而，如果减小活性物质的粒径，则活性物质与电极的基材之间的粘结性就会降低。其结果是，存在活性物质脱落，电池发生微短路的问题。
作为该问题的对策，专利文献1中记载了将具有羧基的聚偏氟乙烯(polyvinylideneflouride，PVdF)用作负极粘结剂，从而提高负极基材与负极活性物质之间的粘合力的技术。
专利文献1：国际公开第2012/049967号
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1中的技术有如下问题，即：在使用了钛化合物的非水电解液二次电池中会产生来自电解液的气体。而且，如果通过反复进行充放电而使气体积累起来，则成为导致电池性能降低的原因。
本发明是为了解决上述问题而完成的。其目的在于：提供一种非水电解液二次电池，其在发挥优异的速率特性的同时，气体的产生以及负极电极的微短路得到抑制。
用以解决技术问题的技术方案
一种非水电解液二次电池，其具有封入体(sealed body)。该封入体是正极、非水电解液、负极以及由电气绝缘材料形成的隔膜密封在该封入体中而构成的。在该非水电解液二次电池中，负极是将至少包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层涂布于集电体上而制成的。负极活性物质以钛化合物为主成分，钛化合物的平均粒径为0.1μm以上且20.0μm以下。负极粘结剂是将羧基引入到聚偏氟乙烯(PVdF)中的酸改性PVdF。而且封入体内的负极水分量为400ppm以下。
酸改性PVdF中的含有羧基的单体单元相对于酸改性PVdF中的所有单体单元的比率优选为0.05mol％～1.0mol％。
发明效果
根据本发明的非水电解液二次电池，能够做到：在发挥优异的速率特性的同时，气体的产生以及负极电极的微短路得到抑制。
附图说明
图1是封入体的电极部分的放大图。
图2是非水电解液二次电池的截面图。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式进行说明。
图1是封入体的电极部分的放大图。电极部分至少由负极30、正极 40和隔膜50构成。负极30由负极活性物质层21和集电体22构成，负极活性物质层21包含负极粘结剂11和负极活性物质12。正极40由正极活性物质层41和集电体22构成，正极活性物质层41包含正极活性物质42。
负极粘结剂11是提高负极活性物质层21与集电体22之间的粘结性的材料。使用酸改性PVdF作为负极粘结剂11。即使是在负极粘结剂11 用得不多的情况下，通过使用酸改性PVdF，也能够使负极活性物质层 21与集电体22之间的粘结得到充分的黏合强度。
酸改性PVdF是指至少具有酸性基的PVdF，酸性基为羧基。
酸改性PVdF中的含有羧基的单体单元相对于酸改性PVdF中的所有单体单元的比率优选为0.05mol％以上且1.5mol％以下。从负极活性物质层21的剥离进一步得到抑制的观点出发，优选为0.05mol％以上且 1.0mol％以下，从气体的产生进一步得到抑制的观点出发，更优选为 0.1mol％以上且1.0mol％以下，进一步优选为0.2mol％以上且0.5mol％以下。
特别是就酸改性PVdF中的含有羧基的单体单元的比率为 0.05mol％以上且1.0mol％以下的非水电解液二次电池10而言，在负极 30处微短路的发生得到抑制。其结果是，即使是电池的充电状态(SOC) 为50％，且在25℃下静置了十四天，保管测试以前的电池电压与保管测试以后的电池电压之差也为0.01V以下。
酸改性PVdF中的含有羧基的单体单元的比率例如能够根据用1H NMR测量到的以羧基为来源的高峰面积与以PVdF的主链(-CH2CF2-) 的CH2为来源的高峰面积的比例而求得。
如果酸改性的PVdF的平均分子量[单位：g/mol]为6.0×105以上且1.0×106以下，则优选地使用该PVdF。如果是在这个范围内，则容易处理PVdF，其结果是，能够以良好的生产效率制作负极活性物质层21。
从粘结力与能量密度之间的平衡的观点出发，负极粘结剂11相对于活性物质100质量份的量优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为2质量份以上且15质量份以下。通过使负极粘结剂11的量在上述范围内，能够确保负极30的导电性，并且能够充分地得到负极活性物质层 21与集电体22之间的粘结性。
负极活性物质12在锂离子电池中用于锂离子的插入、脱离的反应。
负极活性物质12以钛化合物为主成分。为了能够使钛化合物成为主成分，需要钛化合物相对于全部负极活性物质的含量为50质量％以上，优选为80质量％以上。在负极活性物质12中，除了主成分以外，另外还可以包含钛化合物以外的化合物。
作为钛化合物，优选采用钛酸化合物、钛酸锂或二氧化钛。
钛酸化合物优选采用H2Ti3O7、H2Ti4O9、H2Ti5O11、H2Ti6O13或 H2Ti12O25。从长期保管时特性较稳定的观点出发，更优选采用H2Ti12O25。
钛酸锂优选采用尖晶石型或斜方锰矿型结构的钛酸锂。由于在锂离子的插入、脱离的反应中活性物质的膨胀收缩较小，因而优选采用尖晶石型。从安全性和稳定性的观点出发，进一步优选采用尖晶石型的 Li4Ti5O12。
二氧化钛优选采用锐钛矿型、青铜型(TiO2(B))结构的二氧化钛。由于锂离子的插入、脱离能够效率良好地进行，因而进一步优选采用 TiO2(B)。
既可以使用一种上述钛化合物，也可以同时使用两种以上上述钛化合物。
此外，为了提高导电性和稳定性，也可以用碳、金属氧化物或高分子来包覆上述钛化合物。
钛化合物的平均粒径需要为0.1μm以上且20.0μm以下。通过使其平均粒径为0.1μm以上，负极活性物质层21能够得到良好的粘结性，并且通过使其平均粒径为20.0μm以下，能够获得良好的速率特性。
平均粒径是指，一次粒子凝聚而成的二次粒子的数均粒径。如果一次粒子凝聚而成的二次粒子不存在，则是指一次粒子的数均粒径。
数均粒径是指用粒子的个数计算出的粒径的平均值。在计算数均粒径的值之际，优选对50个以上的粒子进行测量。
在粒子呈球状时，粒径是指直径的测量值，在粒子呈球状以外的形状时，粒径是指测量每一个粒子的最长边的值。
根据测量对象的尺寸或性质，适当地选择粒径的测量方法。具体而言，可列举出：使用扫描电子显微镜(SEM)观察、透射电子显微镜(TEM) 观察、激光显微镜观察、或光散射法的测量。
负极活性物质层21的厚度优选为30μm以上且200μm以下。通过使负极活性物质层21的厚度为30μm以上，作为电池能够得到充分的电容量，并且通过使负极活性物质层21的厚度为200μm以下，能够获得充分的输出。
负极活性物质层21的密度优选为1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，更优选为1.5g/cm3以上且2.5g/cm3以下，进一步优选为1.6g/cm3以上且2.3g/cm3以下，最优选为1.8g/cm3以上且2.2g/cm3以下。
在负极活性物质层21的密度为1.0g/cm3以上的情况下，因为负极活性物质12与集电体22会紧密接触，所以电子传输性良好。另一方面，在负极活性物质层21的密度为2.5g/cm3以下的情况下，因为能够充分地确保供非水电解液渗透到负极活性物质层21中的空间，所以电子传输性良好。
为了调节负极活性物质层21的厚度或密度，以及增强负极活性物质层21与集电体22之间的粘结性，也可以对负极活性物质层21进行压延。作为压延方法优选采用辊压或液压。
正极活性物质42在锂离子电池中用于锂离子的插入、脱离的反应。
正极活性物质42只要是锂过渡金属化合物，就没有特别的限定，不过，正极活性物质42优选为锂钴化合物、锂镍化合物、锂锰化合物、锂铁化合物，更优选为锂锰化合物。从反复进行电池的充放电时的稳定性优异的观点出发，进一步优选为尖晶石型锰酸锂42A。
尖晶石型锰酸锂42A是指用Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2，0＜y≤0.6， M为属于从ⅡA族到ⅢA族且属于第三周期或第四周期的元素)表示的化合物。
从锰洗脱等难以发生以及提高长期保管时的稳定性的效果较大的观点出发，Li1+ xMyMn2-x-yO4的M优选为铝(Al)、镁(Mg)、锌(Zn)、钴 (Co)、铁(Fe)或铬(Cr)，更优选为Al、Mg、Zn或Cr，进一步优选为Al、Mg或Zn。
正极活性物质42也可以包含层状岩盐型化合物42B。层状岩盐型化合物42B吸收在电池内产生的气体，由此非水电解液二次电池的使用寿命得到延长。
层状岩盐型化合物42B只要是具有层状岩盐型结构的化合物，就没有特别的限定。例如，优选为用LiMO2(M为过渡金属)表示的镍酸锂 (LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNi1-yCoyO2)、镍钴锰酸锂 (LiNixCoyMn1-y-zO2，x+y+z＝1)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、含有过量锂的锰酸锂(LiMnO3)、或者LiMO2和Li2MnO3的固溶体等，更加优选为LiCoO2。
既可以使用一种上述层状岩盐型化合物42B，也可以使用两种以上上述层状岩盐型化合物42B。
层状岩盐型化合物42B相对于正极活性物质42的总质量的量优选为2质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且5质量％以下。通过采用上述范围，能够使层状岩盐型化合物吸收在电池内产生的气体，并且能够获得后述的循环特性优异的非水电解液二次电池10。
集电体22只要是导电体，就没有特别的限定，不过，优选为：用在正极电位和负极电位不产生反应的金属或合金包覆铝(Al)、銅(Cu)、镍(Ni)或钛(Ti)等金属、或者这些金属的合金、不锈钢、或者这些金属或合金而成的集电体，从廉价且容易入手的观点出发，更优选采用 Al。
制作负极30或正极40的优选的方法例如为：在用含有活性物质、粘结剂、溶剂的浆料来包覆好集电体22的状态下，使溶剂干燥而除去该溶剂。
用浆料包覆集电体22的两面或一面的方法优选采用：使用刮刀、模头涂布机或逗号涂布机涂布浆料的方法；使用喷雾器使浆料附着到集电体上的方法；将集电体浸渍在浆料中的方法。
浆料的溶剂没有特别的限定，不过，从预先从负极30和正极40的材料中除去水的观点出发，优选为非水溶剂。
作为上述非水溶剂，例如有：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲基乙基甲酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、或者四氢呋喃(THF)等。既可以使用一种上述非水溶剂，也可以使用两种以上上述非水溶剂。
在负极活性物质层21和正极活性物质层41中也可以包含导电助剂。
导电助剂只要具有导电性，就没有特别的限定，不过，优选为金属或碳。作为上述金属，更优选为Cu和/或Ni。作为上述碳，更优选为从由天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)以及炉黑组成的组中选出的一种以上。
正极40的导电助剂相对于100质量份的正极活性物质42的量优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为2质量份以上且10质量份以下。通过使正极40的导电助剂的量在上述范围内，能够确保正极40 的导电性。
负极30的导电助剂相对于100质量份的负极活性物质12的量优选为0.5质量份以上且30质量份以下。从电池的输出与能量密度之间的平衡情况良好的观点出发，更优选为1质量份以上且10质量份以下。通过使负极30的导电助剂的量在上述范围内，能够确保负极30的导电性，并且能够充分地得到负极活性物质层21与集电体22之间的黏合性。
隔膜50阻挡电子、空穴在正极40与负极30之间的传输，并且具有在电极之间传输锂离子的媒介功能。
隔膜50的材料只要是电阻率为103Ω以上的电气绝缘材料，都可优选地使用。
具体而言，可列举出至少包含从下述组中选出的一种的织布、无纺织布或微孔膜，该组由尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺以及聚对苯二甲酸乙二酯组成。
从实用性的观点出发，优选为至少包含纤维素、PE、PP和PET中的一种的无纺织布。
图2是非水电解液二次电池的截面图。非水电解液二次电池10由封入体70、负极端子71以及正极端子72构成。
在封入体70内装入有将负极30、正极40和隔膜50缠绕或层叠而成的电极群、以及非水电解液60。
在正极40的端部上连接有至少一个端子，在负极30的端部上连接有至少一个端子。至少一个负极端子71的一部分和至少一个正极端子 72的一部分延伸到封入体70的外部。负极端子71和正极端子72与外部设备电气连接。
有时在非水电解液二次电池10中含有水分。其原因可列举出：水分在电池的制造过程中混入；在电池的材料中含有水分；电池内的水分没有被充分地除去而残留下来，等。
能够想到：特别是负极中的水分会影响电池特性、电池的长期使用、或者电池老化过程中的气体产生量。能够推测到的气体产生的原因之一是酸改性PVdF的羧基与水分分解产物在钛化合物的活性部位相互作用而引起了电解液的分解。
由此，需要对非水电解液二次电池10的负极水分量进行控制。对负极水分量进行控制的方法例如有进行在低湿度的气氛中的干燥、减压干燥、加热干燥或减压加热干燥。从容易控制水分的观点出发，优选为减压干燥或减压加热干燥。
上述对负极水分量的控制可以在组装负极30以前进行，也可以在组装负极30以后进行。
负极水分量需要为400ppm以下。从抑制气体的产生的观点出发，优选为300ppm以下。
以将电池内的水分分解而除去为目的，在组装非水电解液二次电池 10后还可以包括养护(老化)工艺。
作为老化的方法优选采用反复进行非水电解液二次电池10的充放电的方法，或者将非水电解液二次电池10在特定的充电状态(SOC)下保存的方法。
能够通过以下方法测量负极水分量。首先，从即将注入电解液之前的非水电解液二次电池10中采集负极30的试样。然后，使用卡尔费歇尔法，以加热温度为190℃以上，测量负极的每单位重量的水分量。
负极30具有在非水电解液二次电池10充电时接受锂离子的功能以及通过集电体22和负极端子71接收电子的功能。而且，负极30具有在非水电解液二次电池10放电时释放锂离子的功能以及通过负极端子71 供给电子的功能。
正极40具有在非水电解液二次电池10放电时接受锂离子的功能以及通过集电体22和正极端子72接收电子的功能。而且，正极40具有在非水电解液二次电池10充电时释放锂离子的功能以及通过正极端子72 供给电子的功能。
从能够提高电极反应的均匀性以及能够使电池紧凑的观点出发，以电极的面积为单位的电容量Q的最大电容量Qmax与最小电容量Qmin 的比率(Qmax/Qmin)优选为1.0以上且1.3以下。
有时会有Qmin与Qmax实质上相等的情况。在此情况下，就正极的每单位面积的电容量Qp和负极的每单位面积的电容量的电容量比Qn 而言，(Qn/Qp)的值优选为0.8以上且1.3以下。
在(Qn/Qp)的值为0.8以上的情况下，能够抑制过量充电时发生短路。另一方面，在(Qn/Qp)的值为1.3以下的情况下，在负极活性物质12的副反应难以发生，因此能够抑制气体的产生。
在(Qn/Qp)的值超过1.0的情况下，随着充放电而发生的电压变化被正极的电位变化限制。也就是说，处于正极限制的状态，正极异常活性部位难以产生，该正极异常活性部位在长期使用中会成为产生来自正极的气体的原因。其结果是，正极活性物质42的使用量被限制为所需的最少量。
在(Qn/Qp)的值低于1.0的情况下，随着充放电而发生的电压变化被负极的电位变化限制。也就是说，处于负极限制的状态，负极异常活性部位难以产生，该负极异常活性部位在长期使用中会成为产生来自负极的气体的原因。其结果是，负极活性物质12的使用量被限制为所需的最少量。
非水电解液60包含电解质和非水溶剂，并在锂离子电池的电极反应中充当锂离子的媒介。
从能够充分地保证锂离子传输的观点出发，每1Ah电池容量的非水电解液60的量优选为0.1mL以上。
电解质只要是能够溶于非水溶剂中的锂盐，没有特别的限制，不过，优选为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(LithiumBis (Oxalato)Borate)、LiN(SO2CF3)2，从易溶于非水溶剂中的观点出发，更优选为LiPF6。
从在电池的动作电位难以发生溶剂分解的观点出发，上述非水溶剂优选为非质子溶剂，更优选为非质子极性溶剂，进一步优选为环状非质子极性溶剂或链状非质子极性溶剂。
作为环状非质子极性溶剂可列举出：环酯、环砜、环醚或环状碳酸酯等。
作为链状非质子极性溶剂可列举出：乙腈、链状碳酸酯、羧酸酯或链状醚等。
作为环状非质子极性溶剂和链状非质子极性溶剂的具体例可列举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯 (γ-butyl lactone)、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧戊环或丙酸甲酯等。
既可以使用一种上述非水溶剂，也可以使用两种以上上述非水溶剂。从提高作为支持盐的电解质的溶解性以及能够提高提高锂离子的传输性的观点出发，优选使用两种以上上述非水溶剂。
从锂离子的传输性良好以及电解质的溶解性良好的观点出发，非水电解液60的浓度优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
实施例
下面，根据实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]首先，使用文献(ElectrochemicalandSolid-StateLetters， 9(12)，A557(2006))中记载的方法得到了尖晶石型锰酸锂 (Li1.1Al0.1Mn1.8O4)的粉末。
接着，以钴原子和锂原子的原子比达1：1.03的方式称量氢氧化钴和氢氧化锂单水合物后，充分混合。然后，将混合物在大气氛围中在 850℃的温度下烧成规定时间后粉碎。得到了钴酸锂。
接着，将尖晶石型锰酸锂和钴酸锂以质量比95：5混合后，得到了正极活性物质。然后，将下述溶液、正极活性物质100质量份、以及作为导电助剂的乙炔黑5质量份混合起来，得到了正极浆料。该溶液是将作为正极粘结剂的PVdF5质量份溶于NMP中而成的溶液，且该溶液的固体成分浓度为8质量％。
接着，将正极浆料涂布于厚度为15μm的铝箔上，得到了正极片。然后，在170℃下对正极片进行了真空干燥。接着，将正极片冲切成 4cm×6cm的大小。通过上述的工序得到了正极。
接着，使用文献(JournalofElectrochemicalSociety，142，1431(1995)) 中记载的方法制备了Li4Ti5O12粉末。然后，得到了平均粒径为7.0μm的钛酸锂粉末(LTO)。
接着，将下述溶液、LTO粉末100质量份、以及作为导电助剂的乙炔黑5质量份混合起来，得到了负极浆料。该溶液是将作为负极粘结剂的羧基含量0.3mol％的酸改性PVdF5质量份溶于NMP中而成的溶液，且该溶液的固体成分浓度为5质量％。
接着，将负极浆料涂布于厚度为15μm的铝箔上，得到了负极片。然后，在170℃下对负极片进行了真空干燥。接着，将负极片冲切成 4.3cm×6.3cm的大小。通过上述的工序得到了负极。
接着，经由厚度为25μm且面积为30cm2的纤维素无纺织布使13张正极和14张负极层叠起来。然后，将全部正极一起连接到一个正极端子上，将全部负极一起连接到一个负极端子上。接着，通过振动熔着使端子和电极接合起来。通过上述的工序得到了包括负极端子和正极端子的电极群。
接着，以端子的一部分延伸到外侧的方式将电极群放入铝层压片制的袋子内。然后，将LiPF6作为溶质添加到将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以3：7的体积比混合好的溶剂中后，将浓度为1mol/L的非水电解液添加到袋子内。接着，通过真空干燥除去袋子内部的水分，直到负极水分量下降到400ppm以下为止。
接着，边对袋子内部减压边把袋子的开口部密封好而得到封入体，将该封入体在室温下静置了十二个小时。通过上述的工序，得到了非水电解液二次电池。
正极的每单位面积的电容量均在1.6mAh/cm2以上且1.7mAh/cm2以下的范围内。负极的每单位面积的电容量均为1.8mAh/cm2。
[实施例2]除了使LTO的平均粒径为0.4μm以外，其它都与实施例1同样。
[实施例3]除了使LTO的平均粒径为19.0μm以外，其它都与实施例1同样。
[实施例4]除了使酸改性PVdF的羧基含量为0.05mol％以外，其它都与实施例1同样。
[实施例5]除了使酸改性PVdF的羧基含量为0.9mol％以外，其它都与实施例1同样。
[实施例6]除了使酸改性PVdF的羧基含量为1.5mol％以外，其它都与实施例1同样。
[实施例7]首先，使用文献(JournalofElectrochemicalSociety，159，A49-A54(2012))中记载的方法得到了平均粒径为4.0μm的TiO2(B) 粉末。除了使负极活性物质为TiO2(B)粉末以外，其它都与实施例1 同样。
[实施例8]首先，使用文献(JournalofElectrochemicalSociety，158， A546-A549(2011))中记载的方法得到了平均粒径为5.0μm的H2Ti12O25粉末。除了使负极活性物质为H2Ti12O25以外，其它都与实施例1同样。
[实施例9]除了将尖晶石型锰酸锂和钴酸锂以98：2的质量比混合而得到正极活性物质以外，其它都与实施例1同样。
[比较例1]除了作为负极粘结剂采用了不包含羧基的PVdF5质量份以外，其它都与实施例1同样。
[比较例2]除了使LTO的平均粒径为0.05μm以外，其它都与实施例1同样。
[比较例3]除了使LTO的平均粒径为25.0μm以外，其它都与实施例1同样。
[比较例4]除了通过真空干燥除去袋子内部的水分使得负极水分量达到450ppm以外，其它都与实施例1同样。
＜特性测量＞
对上述实施例1到9以及比较例1到4的非水电解液二次电池进行了下述特性测量。测量结果示于表1。
(保管试验)首先，准备100个充电状态(SOC)为50％的非水电解液二次电池，然后用绝缘体对延伸到外部的端子进行保护，在25℃下静置了十四天。此时，对进行保管试验以前的电池电压和进行保管试验以后的电池电压进行了测量。
将保管试验以前的电池电压与保管试验以后的电池电压之差作为电池电压变动，在电池电压变动为0.01V以上时，判断为发生了由微短路引起的不良。以对100个电池进行评价时的不良发生比率作为微短路发生率。
(充电速率试验)在保管试验以前和保管试验以后实施了充电速率试验。首先，按照充电条件1对非水电解液二次电池进行了充电，接着，按照放电条件1、充电条件2、放电条件2的顺序依次进行充放电。上述充放电的电池环境温度设为25℃。
充电条件1和2以及放电条件1和2中的电压为非水电解液二次电池的电压。就C而言，将为了用一个小时对非水电解液二次电池的全容量充电或放电所需的电流值定义为1C。例如，0.02C是指该电流值的0.02 倍。
充电条件1：在电压达到2.7V以前以0.2C的恒定电流进行充电，之后，保持2.7V并在该恒定电压下进行充电，然后，当电流达到0.02C 的时刻就结束充电。
放电条件1：在电压降低到2.0V以前以0.2C的恒定电流进行放电，当达到2.0V的时刻就结束放电。
充电条件2：在电压达到2.7V以前以1C的恒定电流进行充电，之后，保持2.7V并在该恒定电压下进行充电，然后，当电流达到0.02C的时刻就结束充电。
放电条件2：在电压降低到2.0V以前以2.0C的恒定电流进行放电，当达到2.0V的时刻就结束放电。
根据用放电条件2的放电容量除以放电条件1的放电容量得到的值计算了速率特性。将保管试验以前的速率特性相对于保管试验后的速率特性的百分比作为速率特性维持率。
(充放电循环试验)在保管试验以后实施了充放电循环试验。首先，按照充电条件3对非水电解液二次电池进行充电，接着，按照放电条件 3和充电条件3进行将一次充电和一次放电为一个循环单位的充放电，且反复进行400个循环，然后按照放电条件3使电池放电。上述充电和上述放电的电池环境温度设为60℃。
充电条件3：在电压达到2.7V以前以0.5C的恒定电流进行充电，之后，保持2.7V并在该恒定电压下进行充电，然后，当电流达到0.02C 的时刻就结束充电。
放电条件3：在电压降低到2.0V以前以1.0C的恒定电流进行放电，当达到2.0V的时刻就结束放电。
将充放电循环试验的第一个循环的放电容量相对于充放电循环试验结束后的电池的放电容量的百分比作为容量维持率。
(气体产生量测量试验)首先，准备尚未进行保管试验的电池，并且在电池的铝层压片上设置了作为封入体的容积的一部分的气窝(gas pocket)。接着，进行电池的保管试验，将产生的气体存储在气窝中。然后，用阿基米德法测量了在保管试验前后的电池的体积变化，将增加的体积作为气体产生量。
(电池的评价标准)在非水电解液二次电池的微短路发生率为2％以下、速率特性维持率为94％以上、每单位容量的气体产生量为0.3mL /Ah以下时，判断为合格。在合格的范围内，且充放电循环试验中的容量维持率(循环特性)为91％以上时，评价为性能特别优异(×：不合格，○：合格，◎：合格且性能特别优异)。
Figure BDA0001687992390000151
[对表1的综合评价]比较例1到4的电池没有达到评价标准。另一方面，实施例1到9的电池的性能达到评价标准而合格。实施例1、2、 3、5、7、8、9的电池由于负极PVdF的羧基含量为0.1mol％以上且 1.0mol％以下，因而达到评价标准而合格，而且性能特别优异。
符号说明
10 非水电解液二次电池
11 负极粘结剂
12 负极活性物质
21 负极活性物质层
22 集电体
30 负极
40 正极
41 正极活性物质层
42 正极活性物质
42A 尖晶石型锰酸锂
42B 层状岩盐型化合物
50 隔膜
60 非水电解液
70 封入体
71 负极端子
72 正极端子

Claims (10)

1.一种非水电解液二次电池，其具有封入体，该封入体是密封正极、非水电解液、负极以及隔膜而成的，该隔膜夹在所述正极与所述负极之间且由电气绝缘材料形成，
所述非水电解液二次电池的特征在于：
所述负极是将包含负极活性物质和粘结剂的负极活性物质层涂布于集电体上而制成的，
所述负极活性物质以钛化合物为主成分，所述钛化合物的平均粒径为0.1～20.0μm，
所述粘结剂是将羧基引入到聚偏氟乙烯中的酸改性聚偏氟乙烯，
所述封入体内的负极水分量为400ppm以下，
所述酸改性聚偏氟乙烯中的含有羧基的单体单元相对于所述酸改性聚偏氟乙烯中的所有单体单元的比率为0.1mol％～1.0mol％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：
所述酸改性聚偏氟乙烯中的含有羧基的单体单元相对于所述酸改性聚偏氟乙烯中的所有单体单元的比率为0.2mol％～0.5mol％。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其特征在于：
在使电池的充电状态为50％以上并在25℃下保管十四天以上后的电池电压变动为0.01V以下。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于：
所述钛化合物为从由H2Ti3O7、H2Ti4O9、H2Ti5O11、H2Ti6O13、H2Ti12O25、钛酸锂以及二氧化钛组成的组中选出的至少一种。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于：
所述钛化合物为从由H2Ti12O25、钛酸锂以及二氧化钛组成的组中选出的至少一种。
6.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于：
所述钛酸锂为尖晶石型的Li4Ti5O12。
7.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于：
所述二氧化钛具有青铜型结构。
8.根据权利要求1到3中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于：
所述正极包含尖晶石型锰酸锂，该尖晶石型锰酸锂用作正极活性物质。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于：
所述正极还包含层状岩盐型化合物，所述层状岩盐型化合物用作所述正极活性物质，所述层状岩盐型化合物的含量为所述正极活性物质的2质量％以上且5质量％以下。
10.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池，其特征在于：
所述层状岩盐型化合物为从由钴酸锂、镍钴铝酸锂以及镍钴锰酸锂组成的组中选出的至少一种。
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