CN101093886A - 包括TiO2－B作为负极活性材料的锂离子蓄电池 - Google Patents

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Abstract

包括在大部分容量工作范围内具有恒定的锂嵌入/脱出电压的正极活性材料和作为负极活性材料的青铜型结构的氧化钛TiO2的锂离子蓄电池的充电状态可通过简单读取工作电压而容易地监控。正极活性材料选自LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生物。

Description

包括TiO2－B作为负极活性材料的锂离子蓄电池
技术领域
本发明涉及锂离子蓄电池。
背景技术
在1990年引入市场的锂离子技术目前广泛用于移动应用(移动电话、便携式计算机...)领域，其中它逐渐地替代镍-镉(NiCd)和金属镍-氢化物(NiMH)蓄电池。这种发展可通过锂蓄电池性能的连续改进来说明，这种改进由此对锂蓄电池赋予比NiCd和NiMH电池类型高得多的质量和体积能量密度。
不像锂金属电池的负极一样，锂离子电池(也称作锂离子)的负极不构成用于正极的锂源。因此，在锂离子体系中，负极通常包括锂插入或嵌入材料如石墨形式的碳，且锂来自正极的活性材料。每当蓄电池进行充电和放电，Li+阳离子然后在各个负极和正极之间来回移动。因此在锂离子蓄电池中锂从不为金属形式。
目前市场化的锂离子技术是基于来自正极活性材料的锂在形成负极活性材料的石墨中的可逆插入。正极活性材料通常为LiCoO2、LiNiO2和混合氧化物Li(Ni，Co，Mn，Al)O2类型的层状氧化物或组成接近于LiMn2O4的尖晶石结构的化合物。在这种锂离子体系中，通过监控释放的电压使得可以监控充电状态。
这种锂离子体系，且特别是基于层状氧化物和石墨的体系，今后已达到了用于移动应用的成熟。但是，其不适于提出更大能量要求的应用，如电动车或双动力型汽车、固定应用和可再生能源。活性材料且特别是层状氧化物实际上带来高成本，且它们导致安全问题，因为层状相和石墨分别在充电状态和放电状态下是相对不稳定的。而且，使用石墨作为负极活性材料对电流密度强加限制，特别是在充电结尾时。锂离子电池负极的石墨实际上呈现出非常接近于金属锂沉积的工作电位(相对Li+/Li的～100mV)。因此，可偶尔形成锂枝晶，其易于导致短路和爆炸，在充电密度较高和在充电结尾时保持恒定电流时尤其是这样。为了避免这个问题，特定的充电规程已开发用于商业石墨-基蓄电池。
最近的电极材料开发提出用锂化的氧化钛Li4Ti5O12代替负极的石墨。在Li4Ti5O12/Li7Ti5O12对中的锂嵌入/脱出反应如下：
Figure A20071011017400041
该反应是两相的，即，其呈现出于Li+/Li对的嵌入/脱出电位相比恒定的嵌入/脱出电位。相对于Li+/Li对的嵌入/脱出电位的材料的嵌入/脱出电位以简化的方式也称作电极的嵌入/脱出电位或工作电位。如图1所示，Li4Ti5O12/Li7Ti5O12对的锂的嵌入/脱出电位(曲线B)与Li+/Li对的嵌入/脱出电位(曲线A)相比等于1.55伏，即，相对Li+/Li的1.55V。这种电位能够克服枝晶形成的风险。另外，Li4Ti5O12化合物能够在所述电位下可逆地嵌入三摩尔锂离子。而且，Li4Ti5O12显示出高的化学和热稳定性，其是非毒性的且显示出大的电化学效率...而且，钛的化学性质使得能够实现Li4Ti5O12的形态(结构、尺寸...)的全部范围，特别是纳米尺寸。这可使得能够进行高速嵌入/脱出，且因此能够用于电源应用。因此，Li4Ti5O12是能够在某些应用中代替石墨作为负极材料的材料。
对于正极活性材料的开发也在进行。因而，这些年来橄榄石结构的锂化的磷酸铁LiFePO4已被考虑作为用于某些新应用，如双动力型汽车、便携式工具或光电系统中的正极材料的良好选择。在LiFePO4中锂的脱出根据以下可逆的两相过程而进行：
Figure A20071011017400042
该材料的比容量在相对Li+/Li的3.4V的锂嵌入/脱出电位下(图1中的曲线C)为170mAh/g。LiFePO4的理论质量能量密度，其相当于比容量的值乘以LiFePO4/FePO4对的锂嵌入/脱出电位值，在580Wh/kg的范围内，且因此高于以LiCoO2和其他商业层状氧化物获得的实际值(典型地为530Wh/kg)。这种化合物因此在锂离子蓄电池市场上可被考虑作为LiCoO2及其衍生物的可靠替代物。而且可实际获得所述理论性能，特别是通过用碳制造LiFePO4颗粒的特定涂层(LiFePO4是相对差的电导体)以获得LiFePO4/C复合物。LiFePO4在锂蓄电池中的使用证明是非常值得关注的，不仅由于LiFePO4材料的固有性能，而且由于例如与钴或镍相比，其良好的热和化学稳定性、低毒性和适当的成本。
在较不先进的阶段时，还研究了高电压、高能量的LiNi0.5Mn1.5O4类型的尖晶石氧化物，目的在于在未来代替商业的层状氧化物。尖晶石结构化合物LiNi0.5 IIMn1.5 IVO4在相对Li+/Li的约4.7V的电位(图1中的曲线D)下在可逆的方式中是电化学活性的。LiNi0.5Mn1.5O4/Ni0.5Mn1.5O4对的充电/放电反应(锂嵌入/脱出)根据以下可逆的两相过程进行：
另外，其理论比容量为146.7mAh/g，由此对于相对Li+/Li的4.72V的平均电位，得到理论质量能量密度692.4Wh/kg。
由于LiFePO4和Li4Ti5O12的有利性能，将LiFePO4-基正极和Li4Ti5O12-基负极联合已例如报道在S.Franger等的文献“Optimized Lithium IronPhosphate for High-Rate Electrochemical Applications”(Journal of TheElectrochemical Society，151(7)A1024-A1027(2004))中。这种类型的锂离子蓄电池实际上是非常令人感兴趣的，因为其使用高强度的非毒性材料，特别是具有延长的寿命，其是稳定的并且能够在高电流状态下工作，具有与在低电流密度下循环相比适度的容量损失。
因此，LiFePO4/Li4Ti5O12对由于这两种化合物的固有性能而受到喜爱。但是，如图1和2所示，在正极的LiFePO4和在负极的Li4Ti5O12各自具有在大部分容量工作范围内恒定的锂嵌入/脱出电位。因此，将它们联合导致在大部分容量工作范围内恒定的工作电位(1.88V)。在图2中，在相当于C/5的充电/放电状态下的包括Li4Ti5O12-基负极和LiFePO4-基正极的锂离子蓄电池的电压/容量的具体曲线显示出蓄电池的容量与对在Li-金属配置中测试的独立材料获得的实际容量(图1)完美地相符。工作电压在容量工作范围的大部分(在比容量的约10％和90％之间)上是恒定的。但是，对于未来的市场目的，这个特征构成很大的缺点，因为不能如在市场上现有的锂蓄电池的情况一样，通过简单地读取电压确定在给定时刻的充电(或放电)状态。包括LiFePO4/Li4Ti5O12对的锂离子蓄电池的使用者或所述蓄电池的电子充电管理系统因此不能评价充电状态和由此知道是否必须节省蓄电池的能量或是否必须迅速地对其再充电。采用具有恒定工作电位的任何其他正极材料也会出现类似的问题。特别地对于LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生物的情况是这样，如图3所示。
发明内容
本发明的目的是提供克服现有技术缺点的锂离子蓄电池。更具体地，本发明的目的是提供充电状态易于检测且适于大能量要求的锂离子蓄电池。
根据本发明，该目的通过所附权利要求而实现。
附图说明
其他优点和特征将从本发明的具体实施方式的以下描述中更加明晰，这些实施方式仅用于非限制性实例的目的并表现在附图中，其中：
图1表示锂金属蓄电池的相对于比容量和理论容量之间的比率的电压曲线(充电/放电方式相当于C/5)，该锂金属蓄电池分别包括Li-基正极(曲线A)、Li4Ti5O12-基正极(曲线B)、LiFePO4-基正极(曲线C)和LiNi0.5Mn1.5O4-基正极(曲线D)。
图2表示包括Li4Ti5O12-基负极和LiFePO4-基正极的锂离子蓄电池的电压/比容量曲线(充电/放电方式相当于C/5)。
图3表示包括Li4Ti5O12-基负极和LiNi0.5Mn1.5O4-基正极的锂离子蓄电池的电压/比容量曲线(充电/放电方式相当于C/5)。
图4表示包括根据具体实施方式合成的TiO2-B-基正极的锂金属蓄电池的电压/比容量曲线(充电/放电方式相当于C/5)。
图5表示锂离子蓄电池的相对于在恒电流模式循环中得到的充电状态的电压曲线(充电/放电方式相当于C/5)，该锂离子蓄电池包括LiNi0.5Mn1.5O4-基正极和根据该第一实施方式合成的基于TiO2-B的负极。
图6表示包括根据可选择的实施方式合成的基于TiO2-B的正极的锂金属蓄电池的电压/比容量曲线(充电/放电方式相当于C/5)。
具体实施方式
包括以下的锂离子蓄电池的充电状态可通过简单读取工作电压而容易地检测：
-正极活性材料，其在大部分容量工作范围内具有恒定的锂嵌入/脱出电位且选自LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生物，
-和作为负极活性材料的青铜型结构的氧化钛TiO2，也称作TiO2-B。
实际上，不像包括Li4Ti5O12作为负极材料和在大部分容量工作范围内具有恒定的锂嵌入/脱出电位的正极活性材料(例如LiFePO4和LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生物)的锂蓄电池一样，具有TiO2-B作为负极活性材料的锂离子蓄电池具有根据充电(或放电)状态不断变化的工作电位。由于正极的工作电位在大部分容量工作范围内是恒定的，因此由蓄电池释放的电压也根据所述蓄电池的充电或放电状态不断变化，且测量该电压能够检测所述状态。
而且，青铜型氧化钛具有与用Li4Ti5O12-基负极获得的电化学性能至少相等的电化学性能。实际上，在氧化钛的众多结构种类(金红石、锐钛矿...)中，青铜型结构表现出具有形成通道的敞开(open)三维结构的优点，如在René Marchand等的文章“TiO2(B)a new form of titanium dioxide and thepotassium octatitanate K2Ti8O17”(Material Research Bulletin Vol.15，p1129-1133，1980)中，或国际专利申请WO2006/033069(其也提及用TiO2-B和LiFePO4分别作为负极和正极材料形成电化学电池的可能性)中所报道的。这种通道对于锂的嵌入和脱出是有利的。因此，当TiO2-B-基锂蓄电池工作时，在TiO2-B中的锂嵌入反应产生LixTiO2-B的组成，其中至少0.6摩尔锂离子可嵌入和然后脱出。以通常的方式，在TiO2-B中锂嵌入/脱出反应记录如下：
Li-A+TiO2Li1-xA+LixTiO2
其中Li-A对应于正极活性材料。
正极活性材料是在大部分容量工作范围内具有恒定的锂嵌入/脱出电位的材料。因此，正极活性材料选自LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物。在LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物中，活性材料可例如按照下式：Li1-aNi0.5-bMn1.5-cO4-d，a、b、c和d在-0.1至+0.1之间。a、b、c和d在-0.1至+0.1之间所表达的意思是参数a、b、c和d的每一个大于或等于-0.1且小于或等于+0.1。更具体地，活性材料可为按照以下通式的LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物：
LiNi0.5-xMn1.5+xO4-d，-0.1≤x≤0.1和d≤+0.1
LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生物，像LiFePO4一样，在大部分容量工作范围内具有恒定的锂嵌入/脱出电位。具有该特性的材料也称作双相材料。另一方面，LiNi0 5Mn1.5O4具有与LiFePO4相比具有较高的锂嵌入/脱出电位的优点。在图1中，实际上可以看出LiFePO4的锂嵌入/脱出电位在充电时和在放电时在比容量和理论容量的比率为10-90％的区间上在约3.43V的值处恒定(曲线C)，而LiNi0.5Mn1.5O4的锂嵌入/脱出电位在充电时和在放电时在相同的区间上为约4.7V(曲线D)。但是，尖晶石氧化物LiNi0.5Mn1.5O4的高电位赋予它高能量密度并使得能够制造具有高质量能量密度(LiNi0.5Mn1.5O4的约200-220Wh/kg，相对于LiFePO4的140-160Wh/kg)和体积能量密度的锂离子蓄电池。另外，这种蓄电池的平均工作电压对于LiFePO4/TiO2-B对为约1.7-1.8V，且对于LiNi0.5Mn1.5O4/TiO2-B对为约3.0-3.1V。
在TiO2-B中锂嵌入/脱出反应在相对Li+/Li的约1.6V的平均电位下进行，且其通常是完全可逆的。相应的实验比容量为约200mAh/g。因此，对于相当于Ti4+到Ti3+的完全还原反应的理论值x＝1，TiO2-B-基蓄电池的理论比容量为335mAh/g，而对于Li4Ti5O12-基蓄电池，其为175mAh/g。
通过用TiO2-B代替Li4Ti5O12获得的固有容量的增加使得能够使用较薄的电极，这因此得到在功率方面较好的性能，同时保持相等的蓄电池的总容量。另外，不像Li4Ti5O12一样在专利申请WO03/047021中描述的双极工艺完美地可应用于TiO2-B，因为其在相对Li+/Li的1V处的较高工作电位。
TiO2-B的合成可通过任意种类的已知合成方法进行。某些合成方法例如使得能够获得微米或纳米尺寸的颗粒形式的TiO2-B。另外，可根据预定类型的颗粒形态选择合成。由于在锂嵌入/脱出反应过程中，所述材料的电化学性质随颗粒的形态显著变化，特别是在实际比容量和或多或少的工作电位明显变化方面，因此选择特定的TiO2-B颗粒形态实际上可为有利的。更具体地，可合成没有任何特定形状或纳米线或纳米管形式的TiO2-B颗粒，如在A.Robert Armstrong等的文章“Lithium-Ion Intercalation into TiO2-Bnanowires”(Advanced Materials，2005，17，N°7，p862-865)和GrahamArmstrong等的文章“Nanotubes with the TiO2-B structure”(Chem.Commun.，2005，p2454-2456)中所报道的。
优选地，选择所使用的不同合成方法以使得能够获得具有良好性能的锂离子蓄电池，其平均工作电压为相对Li+/Li的约1.6V且根据所述蓄电池的充电状态以或多或少明显的方式变化。更具体地，蓄电池的工作电压相对于充电状态以增加的方式变化。
在实际方式中，根据本发明的锂离子蓄电池的正极和负极可通过任意种类的已知方法制造。例如，每个电极的活性材料可以紧密(intimate)分散体的形式，与电子导电添加剂如碳和用来提供良好离子导电性和令人满意的机械强度的粘合剂一起放入水溶液或有机溶液中。粘合剂可为有机粘合剂如聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物、丙烯腈、或偏二氟乙烯。粘合剂还可为可溶于水的组分如天然或合成橡胶。分散体，当其为水分散体时，还可包括增稠剂和/或表面活性剂和/或盐(例如LiOH)，该增稠剂例如羧甲基纤维素、羟丙基或甲基纤维素类型的增稠剂。分散体，也称作“墨”，然后沉积在金属箔片材上，该金属箔片材例如由铝制成且作为集电体。电子导电添加剂可为碳。
TiO2-B具有比相对Li+/Li的1V高的工作电位的事实带来在TiO2-B和电解质之间的界面处限制和甚至防止电解质降解的优点。因此电解质的选择可为任何已知的种类。其可例如通过至少包括Li+阳离子的盐形成。该盐例如选自LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3、LiTFSI、LiBOB和LiBETI，RF选自氟原子和包括1-8个碳原子的全氟烷基。LiTFSI为三氟甲基磺酰亚胺锂的简称，LiBOB为双(草酸根合)硼酸锂的简称，和LiBETI为双(全氟乙基磺酰)亚胺锂的简称。电解质盐优选溶于质子惰性的极性溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等中。电解质可通过布置在蓄电池的两个电极之间的分离元件保持，该分离元件于是吸收有电解质。优选地，选择电解质使其具有良好的热稳定性、最高可能的离子传导率、最低的毒性和最小的成本。在所有情况下，电解质必须在两个电极的工作电位下稳定，或其必须在第一次充电/放电循环过程中在电极/电解质界面处产生相对稳定的钝化层，该层从离子的观点来看不是绝缘的。同样，对于与其接触的电极材料，电解质必须是化学稳定的。
为了比较实例的目的，制造和测试两个锂离子蓄电池，记作电池A和B。电池A和B各自包括具有特定的活性材料作为基础的负极。
对于电池A，负极活性材料为Li4Ti5O12。其例如通过如下制备：将201.05克锐钛矿类型的TiO2(Huntsman)和76.11克Li2CO3(Aldrich)在行星式磨机中在庚烷存在下混合2小时。在干燥后，将该匀浆加热至500℃保持15小时，然后加热至680℃保持15小时，最后加热至900℃保持5小时。其然后在行星式磨机中均化1小时，并然后再次加热至900℃保持5小时。然后，进行最后的研磨24小时，之后将获得的粉末在氩气下在密封的石英管中直接加热至500℃保持15分钟，然后迅速冷却至室温。对所述粉末进行的X射线衍射图使得能够确认纯的且良好结晶的Li4Ti5O12化合物的存在。
对于电池B，负极活性材料为通过四钛酸钾水解合成的TiO2-B化合物，如在Rene Marchand等的文章“TiO2(B)a new form of titanium dioxide and thepotassium octatitanate K2Ti8O17”(Material Research Bulletin Vol.15，p1129-1133，1980)中所描述的。更具体地，在磨机中将14.81克硝酸钾(KNO3；Merck)与23.17克锐钛矿类型的氧化钛(TiO2-锐钛矿；Huntsman)混合。在研磨后，将该混合物加热至1000℃保持24小时以获得化合物K2Ti4O9。然后将该化合物置于酸化的水溶液中(例如3mol/L的HNO3)，并在室温下将整个混合物机械搅拌12小时。然后在软化水中将获得的粉末清洗数次，然后加热至400℃保持3小时以获得“青铜”型结构形式的氧化钛TiO2。TiO2-B颗粒的尺寸是微米级的。
为了测定以这种方式合成的TiO2-B的电化学性能，制造“扣式电池”型锂金属蓄电池，其具有：
-锂负极，其为沉积在作为集电体的镍圆盘上的具有16mm的直径和130μm的厚度的圆盘形式，
-正极，其由从包括80重量％如上制造的TiO2-B化合物、10重量％炭黑和10重量％聚偏二氟乙烯的厚度为25μm的复合膜获得的直径14mm的圆盘形成，该圆盘沉积在作为集电体的厚度为20微米的铝箔带上，
-隔膜，其吸收有在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物溶液中的LiPF6盐-基液体电解质(1mol/L)。
如图4所示，在20℃下，在C/5条件下，该体系释放约200mAh/g的稳定容量，即，理论容量的60％；也就是超过Li4Ti5O12的情况(理论容量等于175mAh/g)。而且，不像图1的曲线A，TiO2-B的锂嵌入/脱出电位在比容量工作范围的大部分上不恒定。
两个蓄电池A和B还各自包括LiNi0.5Mn1.5O4-基正极和以Celgard 2400的名称市售并吸收有液体电解质的分离元件。
液体电解质由在碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的混合物溶液中的1mol/L的LiPF6形成。
此外，正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4通过以下制备：将10.176g碳酸镍、6.066g碳酸锂和29.065g碳酸锰在化学计量条件下均匀共混，过量3摩尔％Li。均匀共混在Retsch行星式磨机中在500rpm下在己烷存在(浸没粉末)下进行20小时，该行星式磨机包括具有直径20mm且各自重10.8g的13-15个球的250ml转筒(bowl)。该混合物然后在55℃下干燥过夜，随后在600℃下进行热处理10小时，然后在900℃下15小时。然后以0.1°/分钟的速率冷却至室温。X射线衍射分析使得能够观察到形成LiNi0.5Mn1.5O4-d化合物，d接近于0，所述化合物的晶胞参数为8.167埃。
蓄电池A和B的电极各自通过将80重量％活性材料、10重量％作为电子导电材料的炭黑、和10重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合而制造。然后将该混合物沉积在铝集电体上。
将两个蓄电池A和B在20℃下测试，采用5-小时充电和放电循环(C/5条件)。
电池A使锂离子能够在其容量工作范围的大部分上在3.2V的固定电位下交换。因此，如图3所示，不能通过简单读取电池A的工作电位而监控电池A的充电状态，因为电池A的工作电位在充电或放电状态范围的大部分上且更具体地在10％的充电状态和90％的充电状态之间保持基本恒定。
相反，电池B使锂离子能够在约1.5V-4V的电位范围中交换(图5)。因此，其充电状态可通过简单读取电位而完全监控。
由于与Li4Ti5O12-基负极相比，TiO2-B-基负极的固有比容量较高，因此与具有相同总容量的由LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12对形成基础的蓄电池的情况相比，对于由LiNi0.5Mn1.5O4/TiO2-B对形成基础的蓄电池，可使用较小重量的负极。
根据可替代的实施方式，“青铜”型结构形式的氧化钛TiO2可通过与电池B的情况中不同的另一合成方法制造。例如，TiO2-B可通过水热法合成，如在上述G Armstrong等的文章“Nanotubes with the TiO2-B”中所报道的。更具体地，将5g锐钛矿形式的TiO2(Huntsman)置于15mol/L的84ml苏打水中。将混合物搅拌1小时，然后置于特氟隆高压釜腔室(cell)(PARR容器-125ml)，其然后置于炉中在170℃下保持68小时。然后将该混合物取出、在蒸馏水中清洗两次并离心分离。然后将分离出的粉末置于包含0.05mol/L氢氯酸的1L蒸馏水中(搅拌2小时)。在倾析后，将回收的粉末再次清洗两次并离心分离。最后，在真空中在80℃下干燥24小时后，获得“青铜”型结构形式的氧化钛TiO2。
该合成方法使得能够获得青铜型氧化钛，其具有与为电池B制造的氧化物不同的形态特征。TiO2-B颗粒部分为纳米线的形式和部分为聚集的不同尺寸的无定形颗粒的形式。
为了测定TiO2-B的电化学性能，以与前述锂金属蓄电池相同的方式制造“扣式电池”型锂金属蓄电池，通过四钛酸钾的水解获得的青铜型氧化钛被通过水热法获得的氧化钛代替。
如图6所示，在20℃下，在C/5条件下，该锂金属蓄电池也释放约200mAh/g的稳定容量。另一方面，对于通过水热法制造的青铜型氧化钛的工作电压相对比容量的变化比对于通过四钛酸钾的水解制造的青铜型氧化钛的变化快。

Claims (4)

1、锂离子蓄电池，其特征在于其至少包括：
-正极活性材料，其在大部分容量工作范围内具有恒定的锂嵌入/脱出电位并选自LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物，
-和负极活性材料，其由青铜型结构的氧化钛TiO2形成。
2、权利要求1的蓄电池，其特征在于LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物具有Li1-aNi0.5-bMn1.5-cO4-d型，a、b、c和d在-0.1至+0.1之间。
3、权利要求2的蓄电池，其特征在于LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物具有LiNi0.5-xMn1.5+xO4-d型，-0.1≤x≤0.1和d≤+0.1。
4、权利要求1-3中任一项的蓄电池，其特征在于其包括吸收有液体电解质的隔膜，该液体电解质包括具有至少Li+离子作为阳离子的盐。
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