ES2354121T3 - ACUMULADOR DE IÓN LITIO QUE COMPRENDE TiO2-B COMO MATERIAL ACTIVO DEL ELECTRODO NEGATIVO. - Google Patents

ACUMULADOR DE IÓN LITIO QUE COMPRENDE TiO2-B COMO MATERIAL ACTIVO DEL ELECTRODO NEGATIVO. Download PDF

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Abstract

Acumulador de ión litio caracterizado porque incorpora al menos: - un material activo de electrodo positivo, que presenta un potencial de inserción/desinserción del litio constante en la mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad y seleccionado entre LiNi0,5Mn1,5O4 y los derivados de LiNi0,5Mn1,5O4 de tipo Li1-aNi0,5-bMn1,5-cO4-d, siendo cada uno de los parámetros a, b, c y d 10 mayor o igual que &8722;0,1 y menor o igual que +0,1 - y un material activo de electrodo negativo constituido por óxido de titanio TiO2 con estructura de tipo bronce.

Description

Campo técnico de la invención
La invención se refiere a un acumulador de ión litio. 5
Estado de la técnica
La tecnología del ión litio, introducida en el mercado en 1990, está ampliamente implantada en la actualidad en el ámbito de las aplicaciones nómadas (telefonía móvil, ordenadores portátiles,…), en las que 10 progresivamente va sustituyendo a los acumuladores de níquel-cadmio (NiCd) y de níquel-hidruro metálico (NiMH). Esta evolución se explica por la continua mejora de las prestaciones de los acumuladores de litio, proporcionándoles así unas densidades de energía por 15 unidad de masa y volumen netamente superiores a las propuestas por las industrias dedicadas a NiCd y NiMH.
A diferencia del electrodo negativo de un acumulador de litio-metal, el electrodo negativo de un acumulador de ión litio (también llamado Li-Ión) no constituye una 20 fuente de litio para el electrodo positivo. Así, en un sistema de ión litio, el electrodo negativo generalmente incorpora un material de intercalación o de inserción del litio tal como el carbono en forma grafito y el litio proviene del material activo del electrodo positivo. 25 Entonces, los cationes Li+ describen recorridos de ida y vuelta entre los electrodos, negativo y positivo respectivamente, con cada carga y descarga del acumulador. Así, el litio nunca se halla en forma metálica en un acumulador Li-Ión. 30
La tecnología Li-Ión comercializada actualmente se basa en la intercalación reversible de litio procedente de un material activo del electrodo positivo en el grafito que forma el material activo del electrodo negativo. El material activo del electrodo positivo generalmente es un 35
óxido laminar de tipo LiCoO2, LiNiO2 y los óxidos mixtos Li(Ni, Co, Mn, Al)O2, o bien un compuesto de estructura espinela de composición cercana al LiMn2O4. En tal sistema Li-Ión, el control del estado de carga se hace posible mediante el seguimiento del voltaje suministrado. 5
Este sistema Li-Ión y, en particular, el sistema basado en óxido laminar y grafito, ya ha alcanzado su madurez para las aplicaciones nómadas. Sin embargo, no está adaptado a las aplicaciones que presentan necesidades energéticas netamente superiores, tales como el vehículo 10 eléctrico o híbrido, las aplicaciones estacionarias y las energías renovables. En efecto, los materiales activos y en particular los óxidos laminares presentan un elevado coste y plantean problemas de seguridad, pues las fases laminares y el grafito son relativamente inestables, 15 respectivamente en estado cargado y en estado descargado. Además, la utilización del grafito como material activo de electrodo negativo impone una limitación en la densidad de corriente, en especial al final de la carga. En efecto, el grafito del electrodo negativo de los acumuladores Li-Ión 20 presenta un potencial de trabajo (~100 mV vs. Li+/Li) muy cercano al del depósito de litio-metal. Así, ocasionalmente pueden formarse dendritas de litio, con el consiguiente riesgo de provocar cortocircuitos y una explosión, tanto más cuanto más elevada es la densidad de 25 corriente y cuanto que se mantiene una corriente constante al final de carga. Para evitar este problema, se han desarrollado protocolos específicos de carga para los acumuladores comerciales basados en grafito.
Desarrollos recientes de materiales de electrodo 30 proponen sustituir el grafito del electrodo negativo por óxido de titanio litiado Li4Ti5O12. La reacción de inserción/extracción (o de inserción/desinserción) de litio en el par Li4Ti5O12/Li7Ti5O12 es la siguiente:
35 eLiOTiTiLiOTiLiIVIIILiLiIV3312237/ vs.V 55,11254
Esta reacción es bifásica, es decir, presenta un potencial constante de inserción/desinserción respecto al potencial de inserción/desinserción del par Li+/Li. El potencial de inserción/desinserción de un material respecto al potencial de inserción/desinserción del par 5 Li+/Li se conoce asimismo, de manera simplificada, como potencial de inserción/desinserción del litio o potencial de trabajo del electrodo. Como se representa en la figura 1, el potencial de inserción/desinserción del litio del par Li4Ti5O12/Li7Ti5O12 (Curva B) es igual a 1,55 voltios 10 respecto al potencial de inserción/desinserción del par Li+/Li (Curva A), o sea, 1,55 V vs. Li+/Li. Semejante potencial permite salvar el riesgo de formación de dendrita. Además, el compuesto Li4Ti5O12 permite la inserción reversible de tres moles de iones litio, a dicho 15 potencial. Li4Ti5O12 presenta, además, una gran estabilidad química y térmica, es no tóxico y presenta una gran eficiencia electroquímica… Por otro lado, la química del titanio permite la realización de una amplia gama de morfologías (textura, tamaño…) de Li4Ti5O12, en especial de 20 tamaño nanométrico. Ello puede permitir una rápida inserción/extracción, luego una utilización para aplicaciones de potencia. Así, Li4Ti5O12 es un material apto para sustituir al grafito como material de electrodo negativo en determinadas aplicaciones. 25
También se hallan en curso desarrollos para el material activo del electrodo positivo. Así, el fosfato de hierro litiado LiFePO4, de estructura olivino, viene considerándose desde hace algunos años como un material de electrodo positivo de calidad para algunas nuevas 30 aplicaciones, tales como el automóvil híbrido, las herramientas portátiles o los sistemas fotovoltaicos. La extracción del litio en LiFePO4 se desarrolla según el proceso bifásico y reversible según:
35 eLiPoFePoLiFeIIILiLiII4/ vs.V 43,34
La capacidad específica del material es de 170 mAh/g a un potencial de inserción/desinserción del litio de 3,4 V vs. Li+/Li (curva C en la figura 1). La densidad de energía por unidad de masa teórica de LiFePO4, que corresponde al valor de la capacidad específica 5 multiplicado por el valor del potencial de inserción/desinserción del litio del par LiFePO4/FePO4 (o sea, 3,43 V vs. Li+/Li), es del orden de 580 Wh/kg y es, por tanto, superior al valor práctico obtenido con LiCoO2 y los demás óxidos laminares comerciales (típicamente 10 530 Wh/kg). Así, este compuesto se puede considerar una alternativa plausible al LiCoO2 y sus derivados en el mercado de los acumuladores Li-Ión. Además, es posible llegar prácticamente hasta las prestaciones teóricas, en particular procediendo a un recubrimiento específico de 15 las partículas de LiFePO4, que es relativamente mal conductor electrónico, con carbono, de forma que se obtiene un material compuesto LiFePO4/C. Así, la utilización, en un acumulador de litio, de LiFePO4 resulta de un considerable interés no sólo en virtud de las 20 prestaciones intrínsecas del material LiFePO4, sino también en virtud de su gran estabilidad térmica y química, su escasa toxicidad y su módico coste respecto al de los compuestos de cobalto o de níquel, por ejemplo.
En un grado menos avanzado, los óxidos espinelas de 25 alto voltaje y de gran energía de tipo LiNi0,5Mn1,5O4 también están siendo estudiados desde la óptica de una futura sustitución de los óxidos laminares comerciales. El compuesto LiNiII0,5MnIV1,5O4 de estructura espinela es activo electroquímicamente de forma reversible a un potencial 30 aproximado de 4,7 V vs. Li+/Li (curva D, figura 1). La reacción de carga/descarga (extracción/inserción de litio) del par LiNi0,5Mn1,5O4/Ni0,5Mn1,5O4 se desarrolla según el proceso bifásico y reversible según:
35 eLiOMnNiOMnLiNiIVIVLiLiII45,15,0/ vs.V 7,445,15,0
Además, su capacidad específica teórica es de 146,7 mAh/g, confiriéndole así una densidad de energía por unidad de masa teórica de 692,4 Wh/kg para un potencial medio de 4,72 V vs. Li+/Li.
La patente US6337158 propone, para sustituir LiCoO2 y 5 LiNiO2 como material activo de un electrodo positivo, una familia de óxidos de manganeso conteniendo litio de tipo LixMn2-y-zNiyMzO4, con z no nulo y M seleccionado ventajosamente de entre Fe, Co, Ti y V. Tales óxidos son comparados con LiNi0,4Mn1,6O4 en acumuladores de litio que 10 comprenden litio metálico como material activo de electrodo negativo. Por otro lado, la patente US6337158 menciona asimismo, entre abundantes ejemplos, un óxido metálico tal como TiO2 como material para el electrodo negativo. 15
Habida cuenta de las propiedades ventajosas de LiFePO4 y de Li4Ti5O12, la asociación de un electrodo positivo basado en LiFePO4 y de un electrodo negativo basado en Li4Ti5O12 ha sido tratada, por ejemplo, en el artículo «Optimized Lithium Iron Phosphate for High-Rate 20 Electrochemical Applications» (Journal of The Electrochemical Society, 151(7) A1024 - A1027 (2004)) de S. Franger y col. Este tipo de acumulador Li-Ión es, efectivamente, muy interesante ya que utiliza materiales no tóxicos, de gran robustez, que destacan por su 25 prolongada vida útil, estables y que pueden trabajar a elevados regímenes de corriente con pérdidas de capacidad moderadas respecto a un ciclado de escasas densidades de corriente.
El par LiFePO4/Li4Ti5O12 suscita por tanto un gran 30 entusiasmo a causa de las prestaciones intrínsecas de los dos compuestos. Sin embargo, como se representa en las figuras 1 y 2, LiFePO4 en el electrodo positivo y Li4Ti5O12 en el electrodo negativo tienen cada unos de ellos un potencial constante de inserción/desinserción del litio en 35
una mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad. Su asociación origina, pues, un voltaje de operación constante (1,88 V) en una mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad. En la figura 2, la curva voltaje/capacidad específica del acumulador Li-5 Ión que incorpora un electrodo negativo basado en Li4Ti5O12 y un electrodo positivo basado en LiFePO4, en régimen de carga/descarga equivalente a C/5, muestra que la capacidad del acumulador coincide perfectamente con las capacidades prácticas obtenidas en los materiales aislados, ensayados 10 en configuración Li-Metal (figura 1). El voltaje de operación es constante en una mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad (entre aproximadamente el 10 % y el 90 % de la capacidad específica). Ahora bien, desde la óptica de una futura comercialización, esta 15 característica constituye un lastre importante, pues es imposible determinar el estado de carga (o de descarga) en un momento dado, mediante simple lectura del voltaje, como ocurre con los acumuladores de litio comercializados actualmente. El usuario del acumulador Li-Ión que 20 comprende el par LiFePO4/Li4Ti5O12 o el sistema electrónico de gestión de carga de dicho acumulador no puede estimar por tanto el estado de carga y, con ello, saber si hay que economizar energía del acumulador o recargarlo rápidamente. Similar problema también es susceptible de 25 producirse con cualquier otro material de electrodo positivo que presente un potencial de trabajo constante. Tal es el caso especialmente para LiNi0,5Mn1,5O4 y sus derivados, como así muestra la figura 3.
Objeto de la invención 30
La invención tiene por finalidad un acumulador de ión litio que subsana los inconvenientes de la técnica anterior. Más en particular, la invención tiene por finalidad un acumulador de ión litio cuyo estado de carga es fácil de controlar y que esté adaptado a aplicaciones 35
que presentan importantes necesidades energéticas.
Según la invención, este objetivo se logra mediante las reivindicaciones que se adjuntan.
Breve descripción de los dibujos
Otras ventajas y características resultarán más 5 evidentes a partir de la descripción que sigue de realizaciones particulares de la invención, dadas a título de ejemplos no limitativos y representadas en los dibujos que se adjuntan, en los que:
la figura 1 representa las curvas de voltaje en función 10 de la relación entre la capacidad específica y la capacidad teórica (régimen de carga/descarga equivalente a C/5) de un acumulador de litio-metal que comprende un electrodo positivo respectivamente basado 15 en Li (Curva A), en Li4Ti5O12 (Curva B), en LiFePO4 (Curva C) y en LiNi0,5Mn1,5O4 (Curva D).
La figura 2 representa una curva voltaje/capacidad específica (régimen de carga/descarga 20 equivalente a C/5) de un acumulador Li-Ión que incorpora un electrodo negativo basado en Li4Ti5O12 y un electrodo positivo basado en LiFePO4.
La figura 3 representa una curva voltaje/capacidad 25 específica (régimen de carga/descarga equivalente a C/5) de un acumulador Li-Ión que incorpora un electrodo negativo basado en Li4Ti5O12 y un electrodo positivo basado en LiNi0,5Mn1,5O4. 30
La figura 4 representa una curva voltaje/capacidad específica (régimen de carga/descarga equivalente a C/5) de un acumulador de litio-metal que comprende un electrodo positivo basado en TiO2-B sintetizado según 35
una realización particular.
La figura 5 representa la curva de voltaje en función del estado de carga, obtenida en ciclado en régimen galvanostático (régimen de carga/descarga equivalente a C/5), de un 5 acumulador Li-Ión que comprende un electrodo positivo basado en LiNi0,5Mn1,5O4 y un electrodo negativo basado en TiO2-B sintetizado según la primera realización.
La figura 6 representa una curva voltaje/capacidad 10 específica (régimen de carga/descarga equivalente a C/5) de un acumulador de litio-metal que comprende un electrodo positivo basado en TiO2-B sintetizado según una variante de realización. 15
Descripción de realizaciones particulares
El estado de carga de un acumulador Li-Ión que incorpora:
- un material activo de electrodo positivo que presenta un potencial de inserción/desinserción del litio 20 constante en una mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad y seleccionado de entre LiNi0,5Mn1,5O4 y sus derivados
- y óxido de titanio TiO2 de estructura de tipo bronce, también conocido como TiO2-B, como material activo 25 de electrodo negativo,
se puede controlar fácilmente mediante simple lectura del voltaje de operación.
En efecto, a diferencia de un acumulador de litio que comprende Li4Ti5O12 como material de electrodo negativo y un 30 material activo de electrodo positivo que presenta un potencial de inserción/desinserción del litio constante en una mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad (por ejemplo LiFePO4 o LiNi0,5Mn1,5O4 y sus derivados), un acumulador Li-Ión con TiO2-B como material 35
activo de electrodo negativo presenta un potencial de trabajo variante continuamente en función del estado de carga (o de descarga). Al ser constante el potencial de trabajo del electrodo positivo en una mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad, el voltaje 5 entregado por el acumulador también varía de manera continua en función del estado de carga o de descarga de dicho acumulador y su medición permite controlar dicho estado.
Por otro lado, el óxido de titanio de tipo bronce 10 presenta unas prestaciones electroquímicas al menos iguales a las obtenidas con un electrodo negativo basado en Li4Ti5O12. En efecto, entre las numerosas variedades estructurales (rutilo, anatasa, …) del óxido de titanio, la estructura de tipo bronce presenta la ventaja de poseer 15 una estructura tridimensional abierta formante de canales, como relata el artículo «TiO2(B) a new form of titanium dioxide and the potassium octatitanate K2Ti8O17» (Material Research Bulletin Vol. 15, p. 1129 - 1133, 1980) de René Marchand y col. o la solicitud internacional 20 WO2006/033069, que menciona asimismo la posibilidad de formar una celda electroquímica con TiO2-B y LiFePO4 como respectivos materiales de electrodos negativo y positivo. Semejantes canales son favorables para la inserción y la extracción del litio. Así, en el funcionamiento de un 25 acumulador de litio basado en TiO2-B, la reacción de inserción de litio en TiO2-B lleva a la composición de LixTiO2-B en la que pueden insertarse y luego extraerse al menos 0,6 moles de iones litio. Con carácter general, la reacción de inserción/extracción de litio en TiO2-B se 30 escribe:
212-TiOLiALiTiOALixx
donde Li-A corresponde al material activo del electrodo positivo.
El material activo del electrodo positivo es un 35
material que presenta un potencial de inserción/desinserción del litio constante en una mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad. Así, el material activo del electrodo positivo está seleccionado de entre LiNi0,5Mn1,5O4 y los derivados de 5 LiNi0,5Mn1,5O4. Entre los derivados de LiNi0,5Mn1,5O4, el material activo puede responder, por ejemplo, a la siguiente fórmula: Li1-aNi0,5-bMn1,5-cO4-d, con a, b, c y d comprendidos entre −0,1 y +0,1. Se entiende por a, b, c y d comprendidos entre −0,1 et +0,1 que cada uno de los 10 parámetros a, b, c y d es mayor o igual que −0,1 y menor o igual que +0,1. Más particularmente, el material activo puede ser un derivado de LiNi0,5Mn1,5O4 que responda a la siguiente fórmula general:
15 ,0y 1,01,0 siendo ,45,15,0dxOMnLiNidxx
LiNi0,5Mn1,5O4 y sus derivados presentan, como LiFePO4, un potencial de inserción/desinserción del litio constante en una mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad. Los materiales que presentan esta característica también son conocidos como materiales 20 bifásicos. Por el contrario, LiNi0,5Mn1,5O4 presenta la ventaja, respecto a LiFePO4, de tener un potencial de inserción/desinserción del litio más elevado. En la figura 1, se constata efectivamente que el potencial de inserción/desinserción del litio de LiFePO4 es constante a 25 un valor del orden de 3,43 V, en carga y en descarga, en el intervalo 10 - 90 % de la relación entre la capacidad específica y la capacidad teórica (curva C), en tanto que el de LiNi0,5Mn1,5O4 es del orden de 4,7 V, en carga y en descarga, en el mismo intervalo (curva D). Ahora bien, el 30 elevado potencial del óxido espinela LiNi0,5Mn1,5O4 le confiere una elevada densidad de energía y permite fabricar acumuladores Li-Ión con gran densidad de energía por unidad de masa (aproximadamente 200 - 220 Wh/kg para LiNi0,5Mn1,5O4 frente a 140 - 160 Wh/kg con LiFePO4) y de 35
volumen. Además, los voltajes medios de operación de tales acumuladores son de aproximadamente 1,7 - 1,8 V para el par LiFePO4/TiO2-B y de aproximadamente 3,0 - 3,1 V para el par LiNi0,5Mn1,5O4/TiO2-B.
La reacción de inserción/desinserción del litio en 5 TiO2-B se efectúa a un potencial medio de aproximadamente 1,6 V vs. Li+/Li y es en general perfectamente reversible. La capacidad específica experimental correspondiente es del orden de 200 mAh/g. Así, para el valor teórico x = 1 correspondiente a la reacción completa de reducción de Ti4+ 10 a Ti3+, la capacidad específica teórica de un acumulador basado en TiO2-B es de 335 mAh/g, en tanto que, para un acumulador basado en Li4Ti5O12, ésta es de 175 mAh/g.
La ganancia de capacidad intrínseca obtenida de sustituir Li4Ti5O12 por TiO2-B permite, por ejemplo, utilizar 15 electrodos más finos y, por tanto, con mejores prestaciones de potencia, manteniendo al propio tiempo una capacidad global equivalente del acumulador. Además, a diferencia de Li4Ti5O12, la tecnología bipolar descrita en la solicitud de patente WO03/047021 es perfectamente 20 aplicable a TiO2-B a causa de su potencial de trabajo superior a 1 V vs. Li+/Li.
La síntesis de TiO2-B se puede realizar mediante cualquier tipo de los procedimientos de síntesis conocidos. Algunos procedimientos de síntesis permiten, 25 por ejemplo, realizar un TiO2-B en forma de granos de tamaño micrométrico o nanométrico. Además, las condiciones de síntesis se pueden seleccionar asimismo según un tipo de morfología de granos predeterminado. En efecto, puede ser ventajoso seleccionar una morfología específica de 30 granos de TiO2-B, pues las propiedades electroquímicas de dicho material varían sensiblemente con la morfología de los granos, en particular en lo que respecta a la capacidad específica práctica y a la variación más o menos acusada del potencial de trabajo, en el transcurso de la 35
reacción de inserción/extracción de litio. Más particularmente, es posible sintetizar partículas de TiO2-B sin forma específica o bien en forma de nanohílos o de nanotubos como se informa en el artículo «Lithium-Ión Intercalation into TiO2-B nanowires» (Advanced Materials, 5 2005, 17, N° 7, p. 862 - 865), de A. Robert Armstrong y col. y en el artículo «Nanotubes with the TiO2-B structure» (Chem. Commun., 2005, p. 2454 - 2456), de Graham Armstrong y col.
Con preferencia, los diferentes procedimientos de 10 síntesis empleados se seleccionan para permitir realizar acumuladores Li-Ión con buenas prestaciones, con un voltaje de operación medio de aproximadamente 1,6 V vs. Li+/Li y variante, de manera más o menos acusada, en función del estado de carga de dicho acumulador. Más 15 particularmente, el voltaje de operación del acumulador varía de manera creciente respecto al estado de carga.
De manera práctica, los electrodos positivo y negativo del acumulador Li-Ión según la invención se pueden fabricar mediante cualquier tipo de medios 20 conocidos. A título de ejemplo, el material activo de cada electrodo se puede materializar en una dispersión íntima, en solución acuosa u orgánica, con un aditivo conductor electrónico tal como carbono y un aglutinante destinado a aportar una buena conducción iónica y un comportamiento 25 mecánico satisfactorio. El aglomerante puede ser un aglomerante orgánico, tal como los poliéteres, el poliéster, un polímero basado en metacrilato de metilo, el acrilonitrilo, el fluoruro de vinilideno. El aglomerante también puede ser un compuesto soluble en agua tal como la 30 goma natural o sintética. La dispersión, cuando es acuosa, puede incorporar asimismo un espesante, por ejemplo de tipo carboximetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y/o un tensioactivo y/o una sal (por ejemplo LiOH). La dispersión, también conocida como «tinta», se deposita a 35
continuación sobre una hoja metálica, por ejemplo de aluminio y en función de colector de corriente. El aditivo conductor electrónico puede ser carbono.
El hecho de que TiO2-B presente un potencial de trabajo superior a 1 V vs. Li+/Li presenta la ventaja de 5 limitar e incluso evitar la degradación del electrólito en la interfase entre TiO2-B y el electrólito. Así, la elección del electrólito puede ser de cualquier tipo conocido. Puede estar constituido, por ejemplo, por una sal que incorpore al menos el catión Li+. La sal está 10 seleccionada, por ejemplo, de entre LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiTFSI, LiBOB, LIBETI. Estando RF seleccionado de entre un átomo de flúor y un grupo perfluoroalquilo comprendiendo entre uno y ocho átomos de carbono. LiTFSI es el acrónimo de litio 15 trifluorometanosulfonilimida, LiBOB el de litio bis(oxalato)borato y LIBETI el de litio bis(perfluoroetielsulfonil)imida. La sal del electrólito está disuelta, preferentemente, en un disolvente polar aprótico tal como carbonato de etileno, carbonato de 20 propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de metilo y etilo… El electrólito puede soportarse sobre un elemento separador dispuesto entre los dos electrodos del acumulador, hallándose entonces el elemento separador empapado en electrólito. Con preferencia, el electrólito 25 está seleccionado de forma que presente una buena estabilidad térmica, la más elevada conductividad iónica posible, una menor toxicidad y un menor coste. En cualquier caso, el electrólito tiene que ser estable a los potenciales de trabajo de los dos electrodos o bien tiene 30 que desarrollar, en el transcurso del primer ciclo de carga/descarga, una capa pasivante relativamente estable en la interfase electrodo/electrólito y no aislante desde un punto de vista iónico. Igualmente, el electrólito tiene que ser químicamente estable frente a los materiales de 35
electrodo con los que esté en contacto.
A título de ejemplo comparativo, se han realizado y ensayado dos acumuladores Li-Ión, denotados como acumuladores A y B. Cada uno de los acumuladores A y B incorpora un electrodo negativo basado en un material 5 activo particular.
Para el acumulador A, el material activo del electrodo negativo es Li4Ti5O12. Éste se prepara, por ejemplo, mezclando durante dos horas, en un molino planetario, 201,05 gramos de TiO2 de variedad anatasa 10 (Huntsman) con 76,11 gramos de Li2CO3 (Aldrich) en presencia de heptano. Después del secado, se calienta la moltura a 500°C durante 15 horas, y después a 680°C durante 15 horas y, por último, a 900°C durante 5 horas. A continuación se homogeneíza en un molino planetario 15 durante una hora y después se calienta nuevamente a 900°C durante 5 horas. Se realiza a continuación una molienda final de 24 horas, antes de llevar el polvo obtenido, directamente a 500°C durante 15 minutos, a un tubo de cuarzo sellado bajo argón y de enfriarlo rápidamente a 20 temperatura ambiente. El diagrama de difracción de rayos X realizado sobre dicho polvo permite confirmar la presencia del compuesto Li4Ti5O12 puro y bien cristalizado.
Para el acumulador B, el material activo del electrodo negativo es un compuesto TiO2-B sintetizado por 25 hidrólisis del tetratitanato de potasio, según se describe en el artículo «TiO2(B) a new form of titanium dioxide and the potassium octatitanate K2Ti8O17» (Material Research Bulletin Vol.15, p. 1129 - 1133, 1980) de René Marchand y col. Más particularmente, en un molino, se mezclan 14,81 30 gramos de nitrato de potasio (KNO3; Merck) con 23,17 gramos de óxido de titanio de variedad anatasa (TiO2-anatasa; Huntsman). Después de la molienda, se calienta la mezcla a 1000°C durante 24 horas de forma que se obtiene el compuesto K2Ti4O9. A continuación se introduce este 35
compuesto en una solución acuosa acidificada (por ejemplo, HNO3 a 3 mol/l) y se agita mecánicamente el conjunto durante 12 horas a temperatura ambiente. A continuación, el polvo obtenido se lava varias veces con agua desmineralizada y después se calienta a 400°C durante 3 5 horas para obtener un óxido de titanio TiO2 con forma estructural de tipo «Bronce». El tamaño de las partículas de TiO2-B es micrométrico.
Con objeto de determinar las prestaciones electroquímicas del TiO2-B así sintetizado, se realiza un 10 acumulador de litio-metal de tipo "pila botón" con:
- un electrodo negativo de litio en forma de disco de 16 mm de diámetro y de 130 μm de espesor y depositado sobre un disco de níquel que sirve de colector de corriente, 15
- un electrodo positivo constituido por un disco de 14 mm de diámetro tomado de una película de material compuesto de 25 μm de espesor que comprende 80 % en masa de compuesto TiO2-B tal y como se ha realizado anteriormente, 10 % en masa de negro de carbono y 10 % en 20 masa del hexafluoruro de polivinilideno, depositándose el disco sobre un fleje de aluminio de 20 micrómetros de espesor, que sirve de colector de corriente,
- un separador empapado en un electrólito líquido basado en la sal LiPF6 (1 mol/l) en solución en una mezcla 25 de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo.
Como se representa en la figura 4, a 20°C, a un régimen de C/5, este sistema entrega una capacidad estable de aproximadamente 200 mAh/g, es decir, el 60 % de la capacidad teórica; esto es, más que en el caso de Li4Ti5O12 30 (capacidad teórica igual a 175 mAh/g). Por otro lado, a diferencia de la curva A de la figura 1, el potencial de inserción/desinserción del litio de TiO2-B no es constante en una mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad específica. 35
Los dos acumuladores A y B incorporan asimismo cada uno de ellos un electrodo positivo basado en LiNi0,5Mn1,5O4 y un elemento separador comercializado con el nombre de Celgard 2400 y empapado en electrólito líquido.
El electrólito líquido está constituido por 1 mol/l 5 de LiPF6 en solución en una mezcla de carbonato de propileno, de carbonato de dimetilo y de carbonato de etileno.
Además, el material activo del electrodo positivo, LiNi0,5Mn1,5O4 se prepara mezclando íntimamente 10,176 g de 10 carbonato de níquel, 6,066 g de carbonato de litio y 29,065 g de carbonato de manganeso, en condiciones estequiométricas, con un exceso del 3 % molar de Li. La mezcla íntima se realiza en un molino planetario de tipo Retsch que comprende una vasija de 250 ml con 13 a 15 15 bolas de 20 mm de diámetro y de 10,8 g cada una de ellas, durante 20 horas, a 500 rpm, en presencia de hexano (polvo sumergido). A continuación se seca la mezcla durante una noche a 55°C antes de pasar por un tratamiento térmico, a 600°C durante 10 horas y después a 900°C durante 15 horas. 20 Se realiza a continuación un enfriamiento a temperatura ambiente a la velocidad de 0,1°/min. Un análisis por difracción de rayos X permite comprobar la formación del compuesto LiNi0,5Mn1,5O4-d, con d cercano a 0, siendo el parámetro de malla de dicho compuesto de 8,167 angstroms. 25
Cada uno de los electrodos de los acumuladores A y B se realiza mezclando 80 % en masa de material activo, 10 % en masa de negro de carbono, que sirve de material conductor electrónico, y 10 % en masa de hexafluoruro de polivinilideno, que sirve de aglomerante. A continuación 30 se deposita la mezcla sobre un colector de corriente de aluminio.
Se ensayaron los dos acumuladores A y B a 20°C, a un régimen de una carga y de una descarga en cinco horas (régimen C/5). 35
El acumulador A permite el intercambio de iones litio a un potencial fijo de 3,2 V en la mayor parte de su intervalo de funcionamiento en capacidad. Así, como se representa en la figura 3, no es posible seguir el estado de carga del acumulador A leyendo simplemente el voltaje 5 de operación del acumulador A, pues éste se mantiene sensiblemente constante en una mayor parte del margen de estado de carga o de descarga y, más particularmente, entre el 10 % de estado de carga y el 90 % de estado de carga. 10
El acumulador B, por el contrario, permite el intercambio de iones litio en el margen de potencial de aproximadamente 1,5V - 4V (figura 5). Por tanto, su estado de carga es perfectamente controlable mediante simple lectura del potencial. 15
Merced a una capacidad específica intrínsecamente más elevada del electrodo negativo basado en TiO2-B con respecto a aquél basado en Li4Ti5O12, es posible utilizar una masa inferior de electrodo negativo para un acumulador basado en el par LiNi0,5Mn1,5O4/TiO2-B que la de un acumulador 20 basado en el par LiNi0,5Mn1,5O4/Li4Ti5O12 de igual capacidad global.
Según una variante de realización, el óxido de titanio TiO2 con forma estructural de tipo «Bronce» se puede realizar según un procedimiento de síntesis distinto 25 del utilizado para el caso del acumulador B. Por ejemplo, se puede sintetizar TiO2-B por vía hidrotermal tal como se informa en el precitado artículo «Nanotubes with the TiO2-B» de G. Armstrong y col. Más particularmente, se introducen 5 g de TiO2 de forma anatasa (Huntsman) en 84 ml 30 de sosa a 15 mol/l. Se agita la mezcla durante 1 hora y después se coloca en una celda autoclave de teflón (bomba PARR - 125 ml), que se introduce a continuación en una estufa a 170°C, durante 68 horas. A continuación se recupera la mezcla, se lava dos veces con agua destilada y 35
se centrifuga. Se introduce entonces el polvo aislado en 1 l de agua destilada conteniendo 0,05 mol/l de ácido clorhídrico (agitación durante 2 h). Previa decantación, el polvo recuperado se lava nuevamente 2 veces y se centrifuga. Por último, previo secado a vacío a 80ºC 5 durante 24 horas, se obtiene un óxido de titanio TiO2 con forma estructural de tipo «Bronce».
Este procedimiento de síntesis permite realizar un óxido de titanio de tipo bronce que presenta especificidades morfológicas distintas del óxido realizado 10 para el acumulador B. Las partículas de TiO2-B cobran parcialmente la forma de nanohílos y parcialmente la forma de partículas amorfas aglomeradas y de tamaños dispares.
Con objeto de determinar las prestaciones electroquímicas de TiO2-B, se realiza un acumulador de 15 litio-metal de tipo "pila botón" de la misma manera que en el acumulador de litio-metal anteriormente descrito, sustituyéndose el óxido de titanio de tipo bronce obtenido por hidrólisis del tetratitanato de potasio por el obtenido por vía hidrotermal. 20
Como se representa en la figura 6, a 20°C, a un régimen de C/5, este acumulador de litio-metal también entrega una capacidad estable de aproximadamente 200 mAh/g. Por el contrario, la variación del voltaje de operación en función de la capacidad específica es más 25 rápida para el óxido de titanio de tipo bronce realizado por vía hidrotermal que para el realizado por hidrólisis del tetratitanato de potasio.
REFERENCIAS CITADAS EN LA MEMORIA DESCRIPTIVA
Esta lista de referencias citadas por el solicitante no tiene otro propósito que servir de ayuda al lector y no forma parte del documento de patente europea. A pesar de la gran atención dedicada a su confección, no puede descartarse la presencia de errores u omisiones, en cuyo caso la OEP declina toda responsabilidad.
Documentos de patente citados en la descripción
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• GRAHAM ARMSTRONG. Nanotubes with the TiO2-B structure. Chem. Commun., 2454-2456 [0025]
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• G. ARMSTRONG. Nanotubes with the TiO2-B [0042]

Claims (3)

1. Acumulador de ión litio caracterizado porque incorpora al menos:
- un material activo de electrodo positivo, que 5 presenta un potencial de inserción/desinserción del litio constante en la mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad y seleccionado entre LiNi0,5Mn1,5O4 y los derivados de LiNi0,5Mn1,5O4 de tipo Li1-aNi0,5-bMn1,5-cO4-d, siendo cada uno de los parámetros a, b, c y d 10 mayor o igual que −0,1 y menor o igual que +0,1
- y un material activo de electrodo negativo constituido por óxido de titanio TiO2 con estructura de tipo bronce.
15
2. Acumulador según la reivindicación 1, caracterizado porque los derivados de LiNi0,5Mn1,5O4 son de tipo LiNi0,5-xMn1,5+xO4-d, con −0,1 s x ≤ 0,1 y d ≤ +0,1.
3. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 y 2, 20 caracterizado porque incorpora un separador empapado en electrólito líquido basado en una sal que comprende al menos el ión Li+ como catión.
ES07354033T 2006-06-20 2007-06-04 ACUMULADOR DE IÓN LITIO QUE COMPRENDE TiO2-B COMO MATERIAL ACTIVO DEL ELECTRODO NEGATIVO. Active ES2354121T3 (es)

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