KR101110074B1 - 잉크젯 인쇄용 음극 조성물, 이를 사용하여 제조한 전극 및 리튬 전지 - Google Patents

잉크젯 인쇄용 음극 조성물, 이를 사용하여 제조한 전극 및 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

베타상 TiO2 입자, 수계 용매 및 분산제를 포함하는 잉크젯 인쇄용 음극 조성물, 상기 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하여 제조되는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지가 제시된다.
잉크젯 인쇄, 음극 조성물

Description

잉크젯 인쇄용 음극 조성물, 이를 사용하여 제조한 전극 및 리튬 전지 {Electrode composition for inkjet print, electrode battery prepared using elelctrode compostion, and lithium battery comprising electrode}
잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극 및 리튬 전지에 관한 것이다.
2차 전지는 경량화 및 고기능화되는 휴대용 전자기기의 구동용 전원으로 사용된다. 2차 전지는 전자기기의 안전성을 확보하기 위하여 다양한 형태로 패키징되므로 다양한 형태로 성형될 수 있어야 한다. 하이브리드 자동차 및/또는 전기 자동차의 구동용 전원으로 사용되는 2차 전지는 고출력화, 소형화 및 경량화되어야 한다. 그러므로, 상기 조립 전지를 구성하는 2차 전지는 소형화 및 경량화된 박막(thin film) 형태이어야 한다. 플렉시블(flexible) 디스플레이용 전원으로 사용되는 2차 전지는 얇고 가벼우면서도 구부러질 수 있어야 한다. 직접회로 소자용 전원으로 사용되기 위하여는 일정한 형태로 패터닝이 될 수 있어야 한다.
상기 다양한 요구를 충족시키는 2차 전지용 전극의 제조 방법으로서, 잉크젯인쇄 방법이 제안된다. 상기 잉크젯 프린팅 방법에 의하여는 전극 활물질이 집전체 표면에 얇고 균일하고 평탄하게 코팅되며, 소정의 패턴대로 저렴하게 코팅될 수 있다.
상기 잉크젯 인쇄에 사용되는 음극 조성물은 용매에 분산된 음극 활물질 입자를 포함한다. 상기 음극 활물질 입자는 예를 들어, 흑연, Li4Ti5O12 등이다. 상기 흑연은 입자 크기가 나노미터 수준으로 미립화함에 따라 비가역 반응이 증가한다. 상기 Li4Ti5O12는 방전 용량이 200mAh/g 미만이다.
따라서, 향상된 수명 특성 및 용량 특성을 가지는 음극 활물질 미립자가 요구된다.
한 측면은 새로운 음극 활물질을 포함하는 잉크젯 인쇄용 음극 조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하여 제조되는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 베타상 TiO2 입자, 수계 용매 및 분산제를 포함하는 잉크젯 인쇄용 음극 조성물이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 음극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되어 제조된 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 음극 활물질을 포함하는 잉크젯 인쇄용 음극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하여 제조된 음극을 포함하는 리튬전지는 수명 특성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
이하에서는 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 베타상 TiO2 입자, 수계 용매 및 분산제를 포함한다. 상기 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 베타상 TiO2를 포함함에 의하여 200mAh/g 이상의 높은 방전용량을 제공할 수 있으며, 향상된 수명 특성을 제공할 수 있다. 상기 베타상 TiO2는 단사정계(monoclinic) 결정구조를 가질 수 있다. 상기 베타상 TiO2는 상기 결정구조에서 β 각도가 107.054°일 수 있다. 상기 베타상 TiO2의 밀도는 3.73g/cm3일 수 있다. 상기 베타상 TiO2는 음극활물질이다.
상기 베타상 TiO2 입자의 평균 입경은 1㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 베타상 TiO2 입자의 평균 입경은 50 내지 450nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 베타상 TiO2 입자의 평균 입경은 50 내지 350nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 베타상 TiO2 입자의 평균 입경은 50 내지 150nm일 수 있다. 상기 베타상 TiO2 입자의 평균 입경 범위에서 입자의 분산성이 우수하며, 상기 베타상 TiO2 입자를 포함하는 음극 조성물이 노즐로부터 원활하게 토출될 수 있다. 상기 베타상 TiO2 입자의 평균 입경이 1㎛를 초과하면 상기 입자의 분산성이 저하되어 안정적인 잉크젯 인쇄가 어려울 수 있다. 또한, 전극의 박막화가 어려울 수 있다.
상기 베타상 TiO2 입자의 함량은 상기 음극 조성물 총 중량의 1 내지 10중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 함량이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 베타상 TiO2 입자의 함량은 상기 음극 조성물 총 중량의 3 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 베타상 TiO2 입자의 함량이 지나치게 낮으면 인쇄 효율이 저하될 수 있다. 상기 베타상 TiO2 입자의 함량이 지나치게 높으면 상기 베타상 TiO2 입자의 분산성 및 토출성이 저하될 수 있다.
상기 음극 조성물은 상기 베타상 TiO2 입자 외에 추가적인 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 추가적인 음극활물질은 카본, 금속 화합물, 금속산화물, 리튬산화물, 리튬-금속 복합산화물, 붕소 첨가 탄소 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 추가적인 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 그래파이트카본, 하드 카본, 소프트 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, Li4Ti5O12, 아나타제상 TiO2, SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Ag2O, Ag2O3, Sb2O, Sb2O4, Sb2O5, SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO, LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sd, Li4Si, Li4.4Pb, Li4.4Sn, Li0.17C(LiC6), Li3FeN2, Li2.6Co0.4N, Li2.6Cu0.4N 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 수계 용매의 함량은 상기 음극 조성물 총 중량의 80중량% 이상일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 함량이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 함량은 상기 음극 조성물 총 중량의 80 내지 95%일 수 있다.
상기 수계 용매는 물을 주성분으로 하는 용매이다. 즉, 상기 수계 용매는 총용매 중 50중량% 이상의 물을 포함하는 용매이다. 상기 수계 용매는 주성분인 물과 보조 성분인 보조 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 보조 용매는 수용성 또는 유용성 용매일 수 있다. 상기 보조 용매는 2 이상의 용매의 혼합물일 수 있다.
상기 수계 용매는 용매의 건조속도를 조절하기 위해 물 외에 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 프로판올(PrOH), 부탄올(BuOH), 이소프로필알코올(IPA), 이소부틸알코올 등의 알코올류의 보조 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수계 용매는 인쇄 시 노즐표면과 노즐판과의 접촉각, 인쇄 후 알루미늄 기판과의 접촉각을 높이고 건조속도를 증가시켜 패턴의 정밀성, 해상도를 높이기 위해 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸에틸케톤(MEK), 트리에틸렌포스페이트(Triethylphosphate), 트리메틸포스페이트(Trimethylphosphate) 등의 보조 용매를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 수계 용매는 아미드류, 그 중에서도 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 등의 보조 용매를 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 보조 용매는 포화 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 프로판올(PrOH), 부탄올(BuOH) 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르; 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 분산제의 함량은 상기 베타상 TiO2 입자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 함량이라면 모두 가능하다. 상기 분산제의 함량이 지나치게 낮으면 TiO2입자의 분산성 및 토출성이 저하될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 지나치게 높으면 전극의 방전용량이 감소할 수 있다.
상기 분산제는 음극 조성물에 분산된 입자들의 분산성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 분산제는 양이온성 분산제, 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 양쪽성 분산제일 있다. 또한, 상기 분산제는 수분산성 고분자일 수 있다.
예를 들어, 지방산염, 알킬디카르복시산염, 알킬황산에스테르염, 다가황산에스테르알콜염, 알킬나프탈렌황산염, 알킬벤젠황산염, 알킬나프탈렌황산에스테르염, 알킬술폰숙신산염, 나프텐산염, 알킬에테르카르복시산염, 아실레이티드펩티드, 알파올레핀황산염, N-아실메틸타우린염, 알킬에테르황산염, 2차다가알콜에톡시설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬퍼밀에테르황산염, 모노글리설페이트, 알킬에테르인산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 알킬아민염, 알킬피리듐염, 알킬이미다졸륨염, 불소 계- 또는 실리콘계-아크릴산 중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌의 라놀린 유도체, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 모노글리세라이드지방산에스테르, 수크로스지방산에스테르, 알칸올아미드지방산, 폴리옥시에틸렌지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피리돈, 폴리아크릴아미드, 카르복시기-함유 수용성 폴리에스테르, 수산기-함유 셀룰로오스계 수지, 아크릴레이트계 수지 분산제, 부타디엔계 수지 분산제, 아크릴산계 분산제, 스티렌아크릴레이트계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리아미드계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드, 포스파티딜콜린, 폴리아크릴레이트, 변성 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이다.
예를 들어, 상기 분산제는 폴리아크릴레이트계 분산제, 변성폴리아크릴레이트계 분산제, 또는 아크릴레이트기를 포함 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 분산제는 DISPER BYK 190(BYK 사), DISPERS 745W(테고 사), DISPERS 752W(테고 사), SOLSEPERS 44000(루브리졸 사), 4450(에프카 사), 4580(에프카 사) 등일 수 있다.
상기 음극 조성물은 도전제, 바인더, 및 보습제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 도전제의 함량은 상기 베타상 TiO2 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 함량이라면 모두 가능하다. 상기 도전제의 함량이 지나치 게 낮으면 전극의 도전성이 저하될 수 있다. 상기 도전제의 함량이 지나치게 높으면 전극의 방전용량이 감소할 수 있다.
상기 도전제는 음극의 도전성을 향상시킬 수 있으며, 상기 음극 조성물 상에서 분산될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 도전제는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 베타상 TiO2 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 함량이라면 모두 가능하다. 상기 바인더의 함량이 지나치게 낮으면 음극 조성물의 집전체에 대한 접착력이 저하될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 지나치게 많으면 전극의 방전용량이 감소할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질과 집전체의 결착을 강화시킬 수 있는 것으로서 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체(Styrene Butadiene Rubber), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테드라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프 로필렌 공중합체, 카르복시메틸셀룰로스의 금속염(M-CMC), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐알코올(PVA) 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스의 소듐염 또는 스티렌-부타디엔 공중합체일 수 있다.
상기 보습제 함량은 상기 음극 조성물 총 중량의 20 중량% 이하일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 함량이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 보습제는 다가 알코올류로서 알코올성 수산기를 2 내지 3개 가진 C2~C6 다가알코올 및 디 또는 트리 C2~C3 알킬렌글리콜 또는 반복 단위가 4 이상이며, 분자량 20,000 정도 이하의 폴리 C2~C3 알킬렌글리콜, 바람직하게는 액상의 폴리알킬렌글리콜 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 보습제는 구체적으로 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 프로필렌글리콜(PG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올 등의 다가 알코올류 등 또는 이들의 혼합물일 수 잇다.
상기 음극 조성물은 25℃, 1/1000 s-1의 전단속도에서 100cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 점도는 0.1 내지 100cps일 수 있다. 상기 점도가 100cps 초과이면 잉크젯 노즐로부터의 토출이 용이하지 않을 수 있다. 상기 점도가 0.1cps 미만이면 유량을 제어하는 것이 곤란할 수 있다.
상기 음극 조성물은 조성물의 안정성을 유지하며 적정한 pH를 유지하기 위하여 완충제가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 완충제는 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 완충제는 트리메닐아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 등의 아민류 완충제; 수산화 나트륨; 수산화암모늄; 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 완충제의 함량은 상기 음극 조성물 총 중량의 0.1~10 중량%일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 완충 효과를 제공하는 범위라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 완충제의 함량은 상기 음극 조성물 총 중량의 0.1~5 중량%일 수 있다.
상기 음극 조성물은 음극 조성물의 이온 전도성을 향상시키기 위해 리튬염을추가적으로 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들며, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등일 수 있다. 상기 리튬염의 함량은 음극 조성물에 대하여 0.01 내지 10M의 범위일 수 있으나 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 잉크젯 인쇄용 음극 조성물은 수계 용매에, 베타상 TiO2 입자, 분산제,도전제, 바인더, 보습제, 완충제, 도전제, 바인더 등을 적절한 양으로 첨가하고, 볼 밀(ball mill) 또는 비드 밀(bead mill) 등으로 상기 잉크 구성 성분들을 분산시키고, 필터로 여과시켜 제조할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 음극은 상기 음극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되어 제조된다. 잉크젯 방식이란 잉크젯 프린트의 노즐로부터 전극 조성물이 방울로서 집전체 위에 인쇄되는 방식이다. 상기 잉크젯 방식에는 열구동 방식, 압전 소자 방식 등이 있지만, 전지 재료의 열안정성 관점에서 압전 소자 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 베타상 TiO2 입자를 포함하는 음극 조성물이 잉크젯 방식으로 집전체 상에 인쇄되고 건조되어 음극이 제조된다.
상기 음극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 잉크젯 헤드를 이용한 잉크젯 프린터를 시판되는 컴퓨터에 연결시키고 적당한 소프트웨어에 의해 소정의 패턴을 집전체 위에 인쇄할 수 있다. 집전체 위에 프린트된 전극 잉크를 건조시키는 수단은 20~200℃의 진공 분위기에서 1분 ~8시간이 바람직하나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 공지의 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 박막, 스테인레스 박막, 구리 박막, 니켈 박막 등이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 상기 음극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되어 제조된 음극을 포함한다. 상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으나 적층형이 바람직하며, 또한 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지는 물론, 연료 전지도 가능하다. 상기 리튬 2차 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 모든 형태가 가능하다.
상기 리튬 전지를 제조하는 방법은 음극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되어제조된 음극을 포함하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 소정의 집전체에 상기 일구현예에 따른 음극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되고, 건조되어 음극이 형성될 수 있다. 상기 음극이 형성된 면과 반대되는 집전체의 표면에 양극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되고 건조되어 양극이 형성될 수 있다. 결과적으로, 바이폴라(bipolar)전극이 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 집전체의 일면에만 양극 또는 음극이 인쇄되는 일반전극이 제조될 수 있다.
상기 양극의 제조에 사용되는 양극 조성물은 양극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 음극활물질과 동일한 구성을 가질 수 있다. 상기 양극의 제조 방법도 상기 음극의 제조방법과 동일할 수 있다.
상기 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiCoO2 등의 Li-Co계 복합산화물; LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합산화물; 스피넬 LiMnO2, LiMn2O4 등의 Li-Mn계 복합산화물; LiCr2O7, LiCrO4 등의 LiCr계 복합산화물; LiFeO2 등의 Li-Fe계 복합산화물; LixVyOz 등의 Li-V계 복합산화물; 상기 전이금속의 일부를 다른 원소로 치환한 화합물, 예를 들어, LiNixCo1-xO2(0<x<1); LiFePO4 등의 전이금속과 리튬의 인산화합물; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 전이 금속; 또는 PbO2, AgO, NiOOH 등일 수 있다.
상기 바이폴라 전극 또는 일반 전극들 사이에 소정 두께의 전해질 층이 형성 되어 건조될 수 있다. 불활성 분위기에서 상기 전해질 층이 형성된 바이폴라 전극이 적층되어 전지 적층체가 제조될 수 있다. 상기 전지 적층체에 절연 밀봉층이 형성되고, 패킹되어 리튬 전지가 완성될 수 있다.
상기 전해질층은 특별히 한정되지 않으며, 고분자 겔 전해질, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 등일 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 이온 도전성을 가지는 고분자, 즉, 고체 고분자 전해질,에 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 전해액을 포함시키거나 이온 도전성을 가지지 않은 고분자 골격에 상기 전해직을 함침시켜 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 고분자의 단량체를 전해액과 혼합한 후 상기 단량체을 중합하여 제조할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 고분자의 가교도가 증가함에 따라 고분자 고체 전해질로 불릴 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질의 고분자, 고분자 메트릭스,는 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 고분자 겔 전해질의 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐클로라이드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 또는 이들의 공중합체 등일 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질에 포함되는 전해액은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오 로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질에서 메트릭스 고분자와 전해액의 혼합비는 중량비로서 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 전해액을 함침시킨 세퍼레이터는 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 전해질층이다.
상기 세퍼레이터를 함침시키는 전해액은 상기 고분자 겔 전해질에 사용되는 전해액과 동일하다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴 리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션하여 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다.
다르게는, 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(베타상 TiO2의 제조)
제조예 1
아나타제 TiO2 6g을 수산화나트륨 10M 수용액 25ml 에 혼합하여 교반한 뒤 40ml 테프론 라이너가 장착된 리액터에 넣고 170℃에서 72시간 동안 반응시킨 뒤 0.05M 염화수소 수용액 100ml 에 넣고 이온교환을 실시하였다. 이어서, 수차례에 걸쳐 세정 및 필터링을 반복한 뒤 80℃에서 건조, 350℃에서 열처리를 차례로 수행하여 베타상 TiO2 입자를 완성하였다. 상기의 제조된 베타상 TiO2 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 입자의 입경분포는 100~250nm 이었고, 평균입경은 125nm이었다.
(음극 조성물 제조)
실시예 1
물 70 중량%, 에탄올(EtOH) 20 중량%, 디에틸렌글리콜(DEG) 5 중량% 의 혼합용매에 베타상 TiO2 입자 4.65 중량%, 아세틸렌블랙(AB) 0.15 중량%, 카르복시메틸셀룰로스(CMC 1205) 0.19 중량%, 변성폴리아크릴레이트계 분산제(EFKA 4580) 0.01 중량 %를 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 3mm 입경의 지르코니아 비드를 포함하는 볼밀에 투입한 후 24시간 동안 분산시켰다. 이어서, 상기 분산된 혼합액을 기공 사이즈(pore size) 1㎛, 및 0.45㎛ 폴리테드라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터(syringe filter, Whatman사)로 순차적으로 여과시켜 음극 조성물을 제조하였다.
비교예 1
물 70 중량%, 에탄올(EtOH) 20 중량%, 디에틸렌글리콜(DEG) 5 중량% 의 혼합용매에 Li4Ti5O12 입자(nGimat 사) 4.65 중량%, 아세틸렌블랙(AB) 0.15 중량%, 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 0.19 중량%, 변성폴리아크릴레이트계 분산제(EFKA 4580) 0.01 중량 %를 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 3mm 입경의 지르코니아 비드를 포함하는 볼밀에 투입한 후 24시간 동안 분산시켰다. 이어서, 상기 분산된 혼합액을 기공 사이즈 1㎛, 및 0.45㎛의 폴리테드라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터(syringe filter, Whatman사)로 순차적으로 여과시켜 음극 조성물을 제조하였다.
비교예 2
N-메틸피롤리돈 95 중량% 용매에 베타상 TiO2 입자 4.65 중량%, 아세틸렌블랙(AB) 0.15 중량%, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 0.2 중량%를 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 3mm 입경의 지르코니아 비드를 포함하는 볼밀에 투입한 후 24시간 동안 분산시켰다. 이어서, 상기 분산된 혼합액을 기공 사이즈 1㎛, 및 0.45㎛의 폴리테드라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터(syringe filter, Whatman 사)로 순차적으로 여과시켜 음극 조성물을 제조하였다.
비교예 3
물 70 중량%, 에탄올(EtOH) 20 중량%, 디에틸렌글리콜(DEG) 5 중량% 의 혼합용매에 베타상 TiO2 입자 4.65 중량%, 아세틸렌블랙(AB) 0.15 중량%, 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 0.2 중량%를 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 3mm 입경의 지르코니아 비드를 포함하는 볼밀에 투입한 후 24시간 동안 분산시켰다. 이어서, 상기 분산된 혼합액을 기공 사이즈 1㎛, 및 0.45㎛의 폴리테드라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터(syringe filter, Whatman사)로 순차적으로 여과시켜 음극 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 조성물의 조성 및 점도를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
실시예 1 비교예1 비교예2 비교예3
활물질(베타상 TiO2) 4.65 - 4.65 4.65
활물질(Li4Ti5O12) - 4.65 - -
도전제(카본블랙) 0.15 0.15 0.15 0.15
용매(물) 70 70 - 70
보조용매(에탄올) 20 20 - 20
보습제(DEG) 5 5 - 5
용매(NMP) - - 95 -
바인더(CMC) 0.19 0.19 - 0.2
바인더(PVdF) - - 0.2 -
분산제(EFKA4580) 0.01 0.01 - -
점도 [cps]
(25℃, 1/1000 s-1)		 5 5 5 5
합계 100 100 100 100
상기 표 1에서 각 성분들의 단위는 중량%이다.
(음극 및 리튬전지의 제조)
실시예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 조성물을 각각을 Fuji Dimatix DMP-2800 잉크젯 프린터를 사용하여 1cm2의 원평 패턴을 구리 호일에 인쇄한 후, 120℃에서 2시간 동안 진공 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기 음극에 대하여 리튬메탈을 상대전극으로 사용하고, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:7 무게비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
실시예 1에서 제조된 음극 조성물 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
(잉크 토출 성능 평가)
평가예 1
상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 잉크젯 프린트를 사용하여 원평 패턴을 구리 호일에 인쇄하는 동안 인쇄된 원평 패턴의 모양으로부터 잉크 토출 특성을 평가하였다. 평가 결과는 하기 기준에 따라 구분하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○: 잉크 토출이 원활하여 균일한 원형 패턴이 인쇄되었다.
△: 잉크 토출이 원활하지 못하여 불균일한 원형 패턴이 인쇄되었다.
×: 잉크 노즐이 막혀 잉크가 토출되지 못하였다.
(전극 접착력 평가)
평가예 2
상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 음극에서 음극활물질층과 집전체에의 접착력을 하기 기준에 따라 구분하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○: 압연 후 활물질막이 집전체로부터 탈리되는 현상 없슴
△: 압연 후 활물질막이 집전체로부터 탈리됨
×: 전극잉크를 도포 및 건조 후 활물질막이 집전체로부터 탈리
(충방전 실험)
평가예 3
상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬전지에 대하여 음극활물질 1g 당 20mA의 전류로 전압이 1.0V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 방전 및 충전을 50회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과를 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
첫번째 사이클에서의 방전용량
[mAh/g]		 50 사이클 충방전 후 용량유지율[%] 잉크 토출 특성 음극활물질층과 집전체의 접착력
실시예 2 256 89 ○ ○
비교예 4 172 95 ○ ○
비교예 5 측정 불가 측정 불가 ○ ×
비교예 6 측정 불가 측정 불가 × 측정 불가
상기 표 2에 보여진 바와 같이, 베타상 TiO2를 음극활물질로서 포함하는 리튬전지는 종래의 리튬티타늄산화물을 사용한 비교예 4에 비하여 향상된 방전용량을 나타냈다. 또한, 실시예 2의 리튬전지는 우수한 수명특성을 나타내었다. 실시예 2의 리튬전지는 잉크토출특성 및 집전체와의 접착력도 양호하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 리튬 전지의 첫번째 사이클에서의 충방전 그래프이다.

Claims (12)

  1. 베타상 TiO2 입자, 수계 용매 및 분산제를 포함하는 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 25℃, 1/1000 s-1의 전단속도에서 100cps 이하의 점도를 가지는 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 베타상 TiO2 입자의 평균입경이 1㎛ 미만인 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 베타상 TiO2 입자의 함량이 상기 음극 조성물 총 중량의 1 내지 10중량%인 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 수계 용매의 함량이 상기 음극 조성물 총 중량의 80중량%이상인 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제의 함량이 상기 베타상 TiO2 입자 100 중량부 에 대하여 0.01 내지 10중량부인 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 조성물이 도전제, 바인더, 및 보습제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함하는 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 도전제의 함량이 상기 베타상 TiO2 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 바인더의 함량이 상기 베타상 TiO2 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 보습제 함량이 상기 음극 조성물 총 중량의 20 중량% 이하인 잉크젯 인쇄용 음극 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 음극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되어 제조된 음극.
  12. 제 11 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 전지.
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