CN103107322A - 复合材料、其制法、负极活性物质、负极及锂二次电池 - Google Patents

复合材料、其制法、负极活性物质、负极及锂二次电池 Download PDF

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金昤希
崔在万
崔荣敏
崔原彰
朴圭成
金圭成
金素妍
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Abstract

复合材料、制造所述复合材料的方法、包括所述复合材料的负极活性物质、包括所述负极活性物质的负极、和包括其的锂二次电池，所述复合材料包括锂钛氧化物和青铜相钛氧化物。

Description

复合材料、其制法、负极活性物质、负极及锂二次电池
技术领域
实施方式涉及复合材料、所述复合材料的制造方法、包括所述复合材料的负极活性物质、包括所述负极活性物质的负极、和包括其的锂二次电池。
背景技术
可用作小型移动电子设备的电源的锂二次电池是通过使用有机电解质溶液以具有在使用碱性水溶液的电池中的放电电压的两倍或更多倍的放电电压而呈现高的能量密度的电池。使用能够嵌入和脱嵌离子的材料作为负极和正极的锂二次电池是通过在所述正极和负极之间提供有机电解质溶液或者聚合物电解质而制造的。锂二次电池通过在正极和负极处的锂离子嵌入/脱嵌期间的氧化/还原反应而产生电能。
发明内容
实施方式涉及复合材料、所述复合材料的制造方法、包括所述复合材料的负极活性物质、包括所述负极活性物质的负极、以及包括其的锂二次电池。
所述实施方式可通过提供包括锂钛氧化物和青铜相(bronze phase)钛氧化物的复合材料实现。
所述锂钛氧化物可由下式1表示：
[式1]
Li4+aTi5-bMcO12-d
其中-0.2≤a≤0.2，-0.3≤b≤0.3，0≤c≤0.3且-0.3≤d≤0.3，并且M可为选自第1～6族和第8～15族的金属。
M可为选自如下的金属：锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锶(Sr)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、锌(Zn)、硅(Si)、钇(Y)、铌(Nb)、镓(Ga)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、银(Ag)、钽(Ta)、铪(Hf)、钌(Ru)、铋(Bi)、锑(Sb)和砷(As)。
所述青铜相钛氧化物可由下式2表示：
[式2]
Ti1+xO2+y
其中-0.2≤x≤0.2且-0.2≤y≤0.2。
所述复合材料中锂对钛的原子比可为约0.6～约1.8。
在所述复合材料中可以约0.01摩尔～约99摩尔的量包括所述锂钛氧化物，基于1摩尔的所述青铜相钛氧化物。
可以约0.01摩尔～约10.0摩尔的量包括所述锂钛氧化物，基于1摩尔的所述青铜相钛氧化物。
所述锂钛氧化物可为Li4Ti5O12。
所述青铜相钛氧化物可为TiO2。
所述青铜相钛氧化物可具有选自纳米线、棒和颗粒的形状。
所述锂钛氧化物的平均粒径可为约0.1μm～约30μm，并且所述青铜相钛氧化物的平均粒径可为约0.01μm～约5μm。
在所述复合材料的X射线衍射光谱中，所述青铜相钛氧化物(TiO2-B)的主峰强度对所述锂钛氧化物的主峰强度之比可为约0.03～约2。
所述实施方式还可通过提供包括锂钛氧化物和青铜相钛氧化物的复合材料的制造方法实现，所述方法包括提供锂钛氧化物；提供青铜相钛氧化物；将所述锂钛氧化物和所述青铜相钛氧化物混合；和对所述混合物进行热处理。
所述热处理可在约250°C～约450°C进行。
所述热处理可在惰性气氛或者氧化气氛下进行。
所述复合材料中可以约0.01摩尔～约99摩尔的量包括所述锂钛氧化物，基于1摩尔所述青铜相钛氧化物。
提供所述青铜相钛氧化物可包括对钛酸钠进行氢离子置换反应以获得钛酸(hydrogen titanate)；和在空气气氛或者氧气气氛下对所述钛酸进行热处理。
所述实施方式还可通过提供包括根据实施方式的复合材料的负极活性物质实现。
所述实施方式还可通过提供包括根据实施方式的负极活性物质的负极实现。
所述实施方式还可通过提供包括根据实施方式的负极的锂二次电池实现。
附图说明
通过参照附图详细地描述示例性实施方式，特征对于本领域普通技术人员将变得明晰，其中：
图1A和1B说明显示包括锂钛氧化物作为电极活性物质的锂二次电池的充电和放电特性的图；
图1C说明根据实施方式的锂二次电池的结构的示意图；
图1D说明显示锐钛矿相钛氧化物和青铜相钛氧化物的X射线衍射光谱的图；
图2和3说明根据制备实施例1制备的锂钛氧化物的扫描电子显微镜图像；
图4和5说明根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线的扫描电子显微镜图像；
图6和7说明根据实施例1制备的复合材料的扫描电子显微镜图像；
图8说明显示根据制造实施例1、3和5以及制造对比例1制造的硬币半电池的充电和放电特性的图；
图9A说明显示根据制造实施例2、4和6以及制造对比例2制造的硬币半电池的充电和放电特性的图；
图9B说明显示根据制造实施例9和10以及制造对比例3制造硬币半电池的充电和放电特性的图；
图10说明显示根据制造实施例1、3和5的电池的寿命的图；
图11说明显示根据制造实施例4、6和8以及制造对比例2的硬币半电池的寿命特性的图；和
图12说明显示根据制造实施例9和10以及制造对比例3的硬币半电池的寿命特性的图。
具体实施方式
将2011年11月11日在韩国知识产权局提交并且题为“Composite,Manufacturing Method Thereof，Negative Electrode Active Material IncludingThe Same,Negative Electrode Including The Same,And Lithium SecondaryBattery Employing The Same”的韩国专利申请No.10-2011-0117778完全引入本文作为参考。
现在将在下文中参照附图更充分地描述示例性实施方式；然而，它们可以许多不同的形式体现并且不应解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容全面且完整，并且将其范围充分地传达给本领域技术人员。
在附图中，为了说明的清楚起见，可放大层和区域的尺寸。还将理解，当一个层或元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者还可存在中间元件。此外，还将理解，当一个元件被称为“在”两个元件“之间”时，其可为所述两个元件之间的唯一元件，或者还可存在一个或多个中间元件。相同的附图标记始终是指相同的元件。
下文中，将更详细地描述复合材料、其制造方法、包括其的负极活性物质、包括其的负极和使用其的锂二次电池的示例性实施方式。
根据实施方式的复合材料可包括锂钛氧化物(LTO)和青铜相钛氧化物。
所述LTO可为由下式1表示的化合物。
[式1]
Li4+aTi5-bMcO12-d
在式1中，a、b、c和d可满足以下关系：-0.2≤a≤0.2，-0.3≤b≤0.3，0≤c≤0.3且-0.3≤d≤0.3。
M可包括选自第1～6族和第8～15族金属的金属。
在实施中，M可包括选自如下的一种：锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锶(Sr)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、锌(Zn)、硅(Si)、钇(Y)、铌(Nb)、镓(Ga)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、银(Ag)、钽(Ta)、铪(Hf)、钌(Ru)、铋(Bi)、锑(Sb)和砷(As)。
由式1表示的所述化合物可具有尖晶石型结构。在实施中，由式1表示的所述化合物可为例如Li4Ti5O12。
所述青铜相钛氧化物可为由下式2表示的化合物。
[式2]
Ti1+xO2+y
在式2中，x和y可满足以下关系：-0.2≤x≤0.2且-0.2≤y≤0.2。
在实施中，由式2表示的所述青铜相钛氧化物可为例如TiO2。
所述复合材料可为其中所述LTO和所述青铜相钛氧化物复合(complex)的材料。
当通过使用LTO(例如，Li4Ti5O12)作为电极活性物质而没有导电剂来形成电极时，可显示出与当通过使用导电剂形成电极时相同的充电和放电特性。该事实可通过以下试验观察到，并且由该结果可理解，LTO是同时呈现活性物质和导电剂的特性的材料。所述LTO固有地为绝缘体，并且因此，通常不可能知晓该LTO还可充当导电剂。
试验
将Li4Ti5O12(作为活性物质)和聚偏氟乙烯(作为粘合剂)混合，之后进行机械搅拌以制备浆料A。在所述浆料A中，作为活性物质的Li4Ti5O12和作为粘合剂的聚偏氟乙烯以约98:2的重量比混合。
将Li4Ti5O12(作为活性物质)和炭黑(作为导电剂)混合，向其添加粘合剂溶液(其中聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中)，之后进行机械搅拌以制备浆料B。在浆料B中，作为活性物质的Li4Ti5O12、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯以约90:5:5的重量比混合。例如，浆料B包括浆料A中所没有的导电剂。
将浆料A和浆料B涂布在分别的铝箔上至约90μm的厚度，之后在约120°C进行真空干燥以分别制造电极A和B。
然后，将电极A和电极B分别冲孔成具有约12mm直径的圆盘形，然后使用锂金属作为对电极以制造2032型硬币半电池。使用1.3M LiPF6溶液(在其中碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯以约3:5:2的体积比混合的溶剂中)作为电解质溶液。
测量根据所述程序获得的硬币半电池的充电和放电特性，并且结果示于图1A和1B中。
在图1A和1B中，A表示使用浆料A制备的电池，和B表示使用浆料B制备的电池。
如图1A和1B中所示，可看到，使用炭黑作为导电剂形成的电极(电极B)呈现出与未使用炭黑作为导电剂形成的电极(电极A)的充电和放电特性几乎相同的充电和放电特性。
如上所述，LTO是同时呈现活性物质和导电剂的特性的材料，其在未使用导电剂的情况下可实现与当使用导电剂时的充电和放电特性相同的充电和放电特性。
这些特性可如下。
Li4Ti5O12(作为LTO)在进行充电和放电之前可充当绝缘体。然而，当嵌入锂时，可达到两相平衡状态从而导致恒定的嵌入/脱嵌电位，并且因此，随着充电和放电进行，可获得足够的电子电导率。此外，所述LTO的Li4Ti5O12/Li7Ti5O12对的锂嵌入/脱嵌电位为约1.5V。在该电位处，可避免不合需要的枝晶形成。而且，Li4Ti5O12呈现高的化学和热稳定性，无毒并且在电化学性质方面是高效的。所述LTO可容许约1.5V的充电和放电电压并且可呈现与例如基于石墨的材料相比优异的稳定性。LTO在锂吸收和释放期间在晶格常数方面可几乎不呈现出变化，并且可呈现出优异的可逆性和寿命特性。
所述青铜相钛氧化物是亚稳态的单斜材料，可容许约1.6V的充电和放电电压(与锐钛矿钛氧化物和金红石钛氧化物不同)，并且可呈现例如约250mAh/g的高容量和约3.73g/cc的高密度。
当使用具有上述特性的青铜相钛氧化物作为电极活性物质时，电极的容量性质优异，但是由于低的电导率和缓慢的动力学性质，寿命特性可恶化。
为了改善所述青铜相钛氧化物的电导率和动力学性质，已经考虑了提高导电剂含量的方法。例如，可改善使用青铜相钛氧化物作为电极活性物质的电极的电导率，从而改善电池的寿命特性。然而，电极中作为活性物质的青铜相钛氧化物的相对含量可降低，并且因此电极的能量密度可同样地降低。
根据实施方式，可对LTO(其可同时充当活性物质和导电剂)与青铜相钛氧化物的混合物进行配混(复合)以形成包括所述LTO和所述青铜相钛氧化物的复合材料。在所述复合材料中，所述LTO(其呈现优异的寿命特性和高倍率特性)可充当活性物质和导电剂以帮助改善所述青铜相钛氧化物的电导率，从而改善所述青铜相钛氧化物的寿命特性。同时，所述青铜相钛氧化物可帮助改善容量而不使所述LTO的充电和放电曲线变形(distort)。
如上所述，由于所述LTO和所述青铜相钛氧化物的配混，所述复合材料可帮助改善所述青铜相钛氧化物(其呈现优异的容量性质)的寿命特性，同时还帮助改善所述LTO(其呈现优异的寿命和高倍率特性)的容量性质。结果，所述复合材料可呈现出优异的活性物质的单位重量的容量性质，并且使用其的负极可呈现优异的组合密度以及单位电极体积的放电容量和能量密度。包括这样的电极的锂二次电池可呈现优异的容量性质以及高倍率放电和寿命特性。
在所述复合材料中，所述LTO的含量可为约0.01摩尔～约99摩尔，例如约0.01摩尔～约10.0摩尔，基于1摩尔所述青铜相钛氧化物。在实施中，所述LTO的含量可为约0.01摩尔～约2.0摩尔，例如约0.03摩尔～约2.0摩尔或者约0.261摩尔～约1.566摩尔，基于1摩尔所述青铜相钛氧化物。在实施中，所述LTO的含量可为例如约0.261摩尔、约0.406摩尔、约0.696摩尔、或者1.566摩尔，基于1摩尔所述青铜相钛氧化物。
在所述复合材料中，所述LTO和所述青铜相钛氧化物的重量比可表示为重量比。所述LTO和所述青铜相钛氧化物的混合重量比可为约1:99～约99:1，例如约1:9～约9:1。在实施中，所述LTO和所述青铜相钛氧化物的混合重量比可为约6:4、约7:3、约8:2、或者约9:1。
将所述LTO的量保持为约0.01～约99摩尔可帮助确保：所述复合材料的容量性质是优异的，并且其高倍率特性例如高倍率放电特性和寿命特性是优异的。
所述复合材料中锂对钛的原子比(x/y)(其中，x表示Li的原子百分数和y表示Ti的原子百分数)可为约0.6～约1.8，例如约0.7～约1.4。例如，所述复合材料中Li:Ti原子比可为约0.6:1～约1.8:1。在实施中，所述复合材料中Li:Ti原子比可为约0.7:1～约1.4:1。在实施中，所述原子比可根据电感耦合等离子体(ICP)分析确定。
所述复合材料的组成可通过使用CuK-α特征X射线(波长：约)
Figure BDA00001911277100071
的X射线衍射分析确定。
根据所述X射线衍射分析，所述复合材料的与LTO有关的主峰可出现在2θ=约17°～约19°处，例如在约18°～约19°处。在约35～约36.5°和约42°～约44°的范围内可观察到其它与LTO有关的峰。
与青铜相钛氧化物有关的主峰可出现在2θ=约23°～约27°处。在约42°～约46°和约47°～约49°的范围内可观察到其它与青铜相钛氧化物有关的峰。
强度比，例如所述青铜相钛氧化物(TiO2-B)的主峰(2θ=约23°～约27°)强度对所述LTO的主峰(2θ=约17°～约19°)强度之比可为约0.03～约2，例如约0.03～约1或者约0.037～约0.097。峰强度可代表当所述峰的起点和终点处的强度通过去除背景而设定为几乎0时的强度。
所述青铜相钛氧化物可为例如纳米线、棒、和/或颗粒的形式。例如，所述青铜相钛氧化物可为例如纳米线、纳米棒、和/或纳米颗粒的形式。像所述青铜相钛氧化物一样，所述复合材料也可为纳米线、棒、和/或颗粒的形式。例如，所述复合材料可为例如纳米线、纳米棒、和/或纳米颗粒的形式。
下文中，将描述根据实施方式的复合材料的制造方法。
首先，可将LTO和青铜相钛氧化物混合以获得混合物。所述混合可通过使用例如球磨机、班伯里混合机、均化器等进行。
所述混合可进行可变的时间段，例如约20分钟～约10小时或者约30分钟～约3小时。当进行混合时，可向其添加醇溶剂例如乙醇以帮助提高混合效率。
可对所述混合物进行热处理以获得复合材料。所述热处理可在惰性气氛下或者在氧化气氛下进行。
所述热处理(例如，在所述氧化气氛下)可帮助防止所述复合材料的还原。
所述热处理可在约250°C～约450°C，例如约300°C～约400°C进行。取决于热处理温度，热处理时间可变化。在实施中，所述热处理可进行例如约3小时～约7小时。
将热处理时间和温度保持在所述范围内可帮助确保制造呈现出优异的寿命和容量特性的复合材料。
所述LTO的平均粒径(D50)可为约0.1μm～约30μm，例如约0.1μm～约1μm或约0.685μm。将所述LTO的平均粒径(D50)保持在所述范围内可帮助确保在包括导电剂和负极活性物质的负极活性物质组合物中所述导电剂的表面积对所述负极活性物质的表面积之比提高，从而改善电极电导率，并且由此可帮助确保使用所述复合材料的锂二次电池的优异的高倍率放电特性。
在所述复合材料中，所述青铜相钛氧化物的平均粒径(D50)可为约0.01μm～约5μm。
术语“平均粒径(D50)”可指当基于LTO颗粒粉末总体积的约100%计算对于粒径的累计比率时具有约50%的累计比率的粒径。所述平均粒径(D50)为基于体积的平均粒径，如使用激光型粒度分布测量设备“MICROTRACKHRA”(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)通过湿式激光法测量的。
此外，所述LTO的粒径(D10)可为约0.1μm～约30μm，例如约0.427μm。所述LTO的粒径(D90)可为约0.1μm～约30μm，例如约1.196μm。所述LTO的粒径(D99.9)可为约0.1μm～约30μm，例如约1.923μm。
术语“粒径(D10)、粒径(D90)和粒径(D99.9)”可指当基于颗粒粉末总体积的约100%计算对于粒径的累计比率时分别具有约10%、约90%和约99.9%的累计比率的粒径。这些可如平均粒径(D50)中那样通过使用激光型粒度分布测量设备测量。
所述LTO可通过任何合适的方法，例如根据以下程序制备。可将锂前体和钛前体混合，之后进行热处理以获得LTO。
可适当地控制所述锂前体和所述钛前体的混合比，使得可获得式1的LTO。例如，所述钛前体的量可为约0.9摩尔～约2.5摩尔，基于1摩尔所述锂前体。
所述混合可以机械混合方式通过使用例如球磨机、班伯里混合机、均化器等进行。所述机械混合可进行可变的时间段，例如约20分钟～约10小时或者约30分钟～约3小时。当进行所述机械混合时，可向其添加醇溶剂例如乙醇等，以帮助提高混合效率。
然后，可在空气气氛或者氧气气氛下在约400°C～约1,000°C，例如约600°C～约900°C对所述混合物(包括所述锂前体和所述钛前体)进行热处理。
取决于热处理温度，热处理时间可变化。在实施中，所述热处理可进行约3小时～约7小时。
将热处理时间和温度保持在所述范围内可帮助确保获得所需的LTO。
所述锂前体的实例可包括例如碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、氢氧化锂(LiOH)等。所述钛前体的实例可包括例如氧化钛(TiO2)、氢氧化钛(Ti(OH)4)等。
当使用氧化钛作为所述钛前体时，所述氧化钛的平均粒径没有特别限制。在实施中，可使用具有例如约50nm～约500nm直径的颗粒。
所述青铜相钛氧化物可通过任何合适的方法制备。例如，所述青铜相钛氧化物可根据以下程序制备。
首先，可将氢氧化钠水溶液和锐钛矿型TiO2粉末置于高压釜中。然后，可进行其水热合成反应。
所述氢氧化钠水溶液可通过使用去离子水制备，并且所述氢氧化钠水溶液的浓度可为约10M～约18M，例如约15M。
所述水热合成反应可在约150°C～约180°C，例如约170°C进行。取决于热处理温度，水热合成反应进行的时间可变化。在实施中，所述水热合成可进行例如约72小时。在所述水热合成后，可获得钛酸钠(Na2Ti3O7)。
然后，可进行钛酸钠的氢离子置换反应以获得钛酸。随后，可在空气气氛或氧气气氛下对钛酸进行热处理以获得所需的青铜相钛氧化物。
所述热处理可在例如约300°C～约400°C进行。所述热处理可进行例如约3小时～约7小时。
所述氢置换反应可通过将钛酸钠置于酸溶液中同时搅拌而进行。所述搅拌可进行约3小时或更长，并且可顺序地从室温到更高的温度进行。
所述更高的温度可为约45°C～约70°C。所述热处理可在所述更高的温度下进行以帮助提高所述氢置换反应。
所述酸溶液可包括例如盐酸或硝酸溶液。
所述青铜相钛氧化物可以纳米线、棒、颗粒等的形状获得。在实施中，所述青铜相钛氧化物可以例如纳米线的形状使用。在实施中，所述青铜相钛氧化物可以例如纳米棒和/或纳米颗粒的形状使用。
所述纳米线可具有约1μm～约15μm的长度和约10nm～约200nm的直径。具有在以上范围内的尺寸的纳米线形状的青铜相钛氧化物可为有利的，因为Li扩散距离可降低，从而促进Li的扩散。
当所述青铜相钛氧化物为颗粒形状时，所述钛氧化物的平均粒径(D50)可为约0.01μm～约5μm。
所述复合材料可用作用于大规模存储电力的电池的负极活性物质。
根据实施方式的负极可包括包含上述复合材料的负极活性物质。
除了上述负极活性物质之外，所述负极还可包括粘合剂。
所述粘合剂为促进所述活性物质与所述导电剂等以及与集流体的粘合的组分。所述粘合剂可以约1重量份～约10重量份的量添加，基于约100重量份的负极活性物质总重量。所述粘合剂的实例包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等等。
可以约2重量份～约7重量份的量包括所述粘合剂，基于100重量份的所述负极活性物质。将所述粘合剂的量保持在所述范围内可帮助确保活性物质层对集流体的粘合强度是良好的。
所述负极可包括导电剂。
当使用所述复合材料作为负极活性物质时，所述复合材料可充当活性物质和导电剂两者，并且因此，与典型的锂二次电池中使用的常规导电剂的量相比，可使用仅少量的另外的导电剂。
所述导电剂可包括呈现导电性同时不在相应的电池中导致化学变化的任何合适的导电剂。
可以例如约0.5重量份～约5重量份例如约0.01重量份～约3重量份的量包括导电剂，基于100重量份的所述复合材料(作为负极活性物质)。
将所述导电剂的量保持在所述范围内可帮助确保所获得的负极呈现优异的电导率性质。
所述导电剂可包括选自例如炭黑、碳纤维和石墨的至少一种基于碳的(碳类)导电剂。所述炭黑可包括选自例如乙炔黑、科琴黑、Super P、槽黑、炉黑、灯黑和热解炭黑的一种。所述石墨可包括天然石墨或人造石墨。
除了上述基于碳的导电剂之外，所述负极还可进一步包括另外的导电剂。
所述另外的导电剂可包括选自如下的一种：导电纤维例如金属纤维；碳氟化物粉末；金属粉末例如铝粉末和镍粉末；导电晶须例如氧化锌和钛酸钾；和聚亚苯基衍生物。
根据实施方式的锂二次电池可包括上述负极。
所述负极可包括根据实施方式的包括LTO和青铜相钛氧化物的负极活性物质。所述复合材料中锂对钛的原子比可为约0.6～约1.8，例如约0.7～约1.4。
例如，除了上述复合材料之外，所述负极还可进一步包括典型地用于锂二次电池中的另外的负极活性物质。
所述另外的负极活性物质可包括例如基于碳的(碳类)材料例如碳或石墨、锂金属、其合金、基于硅氧化物的材料等。
所述负极可例如通过以下方法制造。
首先，可将根据实施方式的包括所述LTO和所述青铜相钛氧化物的复合材料、粘合剂和溶剂混合以制备用于形成负极活性物质层的组合物。
可向所述用于形成负极活性物质层的组合物选择性地添加导电剂。
随后，可将所述用于形成负极活性物质层的组合物涂布在负极集流体上并且干燥以制造负极。
所述负极集流体可具有约3μm～约500μm的厚度。所述负极集流体可包括呈现导电性同时不在相应的电池中导致化学变化的任何合适的集流体。在实施中，所述负极集流体可包括例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，经历热处理的碳，用碳、镍、钛、银表面处理的铜，或者用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢，铝-镉合金。此外，如同正极集流体一样，可在其表面上形成细小的不规则物以提高负极活性物质的粘合强度。所述集流体可呈现各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或者无纺物体。
所述溶剂可包括例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水、或者其混合物。可以约20重量份～约500重量份的量包括所述溶剂，基于100重量份所述负极活性物质。将所述溶剂的量保持在所述范围内可帮助确保容易地进行形成活性物质层的过程。
根据实施方式，提供包括上述负极的锂二次电池。根据实施方式的锂二次电池的制造方法可如下。
除了上述负极之外，正极可根据以下程序制造。
可如在上述负极的制造程序中一样，通过将用于形成正极活性物质层的组合物涂布在集流体上并且将所述组合物干燥而制造正极。
所述用于形成正极活性物质层的组合物可通过混合正极活性物质、粘合剂和溶剂而制造。
所述正极活性物质可包括例如典型地在锂电池中用作正极活性物质的锂过渡金属氧化物。
所述导电剂、粘合剂和溶剂在类型和含量方面可与在制造所述负极中的那些相同。
所述锂过渡金属氧化物可包括选自如下的一种或多种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2(其中0≤Y＜1)、LiCo1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、LiMn2zNizO4(其中0＜Z＜2)、LiMn2zCozO4(其中0＜Z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4。
所述正极集流体可包括任何合适的集流体，其具有约3μm～约500μm的厚度并且呈现导电性同时不在相应的电池中导致化学变化。在实施中，所述集流体可包括例如不锈钢，铝，镍，钛，经历热处理的碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铜，用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢等等。通过在集流体表面上形成细小的不规则物可促进所述正极活性物质的粘合强度的提高。所述集流体可呈现各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或者无纺物体。
在负极和根据所述程序获得的正极之间可包括隔板。可向其提供有机电解质溶液以制造锂二次电池。
上述锂二次电池可例如通过如下制造：顺序堆叠负极、所述隔板和所述正极，将它们卷绕或折叠以置于圆柱形或者棱柱形电池壳中或袋中，并且将有机电解质溶液注入到所述电池壳或袋中。
所述隔板可具有约0.01μm～约10μm的孔径并且可具有约5μm～约300μm的厚度。
所述隔板的实例可包括由基于烯烃的聚合物例如聚丙烯、聚乙烯形成的片或者无纺物，或者由玻璃纤维形成的片或者无纺物。
所述有机电解质溶液可包括其中锂盐溶解在有机溶剂中的电解质。
所述有机溶剂可包括选自如下的一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,4-二
Figure BDA00001911277100131
烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、以及其任意组合。
所述锂盐可包括选自如下的一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、以及其任意组合。
在实施中，除了所述隔板之外，所述锂二次电池可将有机固体电解质和/或无机固体电解质一起使用。当使用所述有机固体电解质和/或所述无机固体电解质时，所述固体电解质在一些情况下还可充当隔板，并且因此可不使用上述隔板。
所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯等。
所述无机固体电解质的实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或者Li3PO4-Li2S-SiS2。
图1C说明根据实施方式的锂二次电池的代表性结构的示意图。
参照图1C，锂二次电池30可包括正极23，负极22，在正极23和负极22之间的隔板24，浸渍在正极23、负极22和隔板24中的电解质(未示出)，电池容器25，和用于密封电池容器25的密封部件26。锂二次电池30可通过如下构造：顺序堆叠正极23、隔板24、负极22和隔板24，将所得物螺旋卷绕，并且将该螺旋卷绕体容纳在电池容器25中。
所述锂二次电池可呈现优异的容量性质以及寿命和高倍率放电特性。
术语“高倍率放电特性”可指当完全(约100%)充电的电池以使所有的电池容量在少于预定时间(例如约10小时)内放出的电流放电时实际放出的容量对当完全充电(约100%)的电池以使所有的电池容量以预定时间(例如，约10小时)消耗的电流放电时实际放出的容量之比。
提供以下实施例和对比例以阐述一个或多个实施方式的具体细节。然而，将理解，所述实施方式不限于所描述的具体细节。此外，阐述对比例以突出一些实施方式的一些特性，并且对比例不应解释为将本发明的范围限制为如实施例中所例举的或者必然在每个方面均在本发明范围之外。制备实施例1：Li4Ti5O12的制备
通过使用球磨机将约1.2876g Li2CO3和约1.7397g TiO2与水混合约30分钟。这里，水的量为33重量份，基于100重量份的Li2CO3和TiO2的总重量。将所述混合物喷雾干燥，之后在空气气氛下在约850°C进行热处理约5小时，获得粉末状态的具有约22.964μm平均粒径(D50)的Li4Ti5O12(下文中，称为“LTO(A)”)。
通过使用球磨机将约1.2876g Li2CO3和约1.7397g TiO2混合约30分钟。将所述混合物在空气气氛下在约850°C热处理约5小时，以获得粉末状态的具有约0.685μm平均粒径(D50)的Li4Ti5O12(下文中，称为“LTO(B)”)。
根据所述程序，制得在经历喷雾干燥之后制造的具有约22.964μm平均粒径(D50)的LTO(A)和在未经历喷雾干燥的情况下制造的具有约0.685μm平均粒径(D50)的LTO(B)。
在水溶液(其中溶解有TiOCl2)中分别添加LiOH以实现约0.15摩尔/l的浓度，使得Li/Ti原子比为约4/5，之后在微波反应系统中以约3.0W进行微波加热。
接着，收集在所述水溶液中形成的LTO纳米颗粒，之后在约800°C进行热处理约4小时，以制备具有约0.200μm平均粒径(D50)的LTO(下文中，称为“LTO(C)”)。
制备实施例2：青铜相TiO2纳米线(下文中，称为“TiO2-B”)的制备
首先，将15M NaOH水溶液和锐钛矿型TiO2粉末置于高压釜中。然后，在约170°C进行其水热合成约72小时。在所述水热合成之后，获得钛酸钠Na2Ti3O7。
向所述钛酸钠添加约1M盐酸水溶液。然后，通过将混合物在室温下搅拌6小时和约50°C的高温下搅拌约6小时进行氢置换反应，以获得钛酸(H2Ti3O7)。随后，在空气气氛下在约300°C～约400°C对钛酸进行热处理约3小时～约7小时以获得TiO2-B纳米线。
实施例1：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(A)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约6:4的重量比混合，之后在氧气气氛下在约350°C进行热处理以制备复合材料。LTO(A)的量为约0.261摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
实施例2：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(B)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约6:4的重量比混合，之后在氧气气氛下在约300°C～约400°C进行热处理以制备复合材料。LTO(B)的量为约0.261摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
实施例3：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(A)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约7:3的重量比混合，之后在氧气气氛下在约300°C～约400°C进行热处理以制备复合材料。LTO(A)的量为约0.406摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
实施例4：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(B)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约7:3的重量比混合，之后在氧气气氛下在约300°C～约400°C进行热处理以制备复合材料。LTO(B)的量为约0.406摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
实施例5：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(A)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约8:2的重量比混合，之后在氧气气氛下在约300°C～约400°C进行热处理以制备复合材料。LTO(A)的量为约0.696摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
实施例6：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(B)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约8:2的重量比混合，之后在氧气气氛下在约300°C～约400°C进行热处理以制备复合材料。LTO(B)的量为约0.696摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
实施例7：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(A)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约9:1的重量比混合，之后在氧气气氛下在约300°C～约400°C进行热处理以制备复合材料。LTO(A)的量为约1.566摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
实施例8：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(B)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约9:1的重量比混合，之后在氧气气氛下在约300°C～约400°C进行热处理以制备复合材料。LTO(B)的量为约1.566摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
实施例9：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(C)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约9:1的重量比混合，之后在氧气气氛下在约300°C～约400°C进行热处理以制备复合材料。LTO(C)的量为约1.566摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
实施例10：复合材料的制造
将根据制备实施例1制备的LTO(C)和根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线以约8:2的重量比混合，之后在氧气气氛下在约300°C～约400°C进行热处理以制备复合材料。LTO(C)的量为约0.696摩尔，基于1摩尔青铜相TiO2。
制造实施例1：负极和硬币半电池的制造
将约0.94g实施例1的复合材料和约0.03g作为导电剂的炭黑混合，向其添加约0.6g粘合剂溶液(其中聚偏氟乙烯(PVdF)以约5重量%的量溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中)，之后进行机械搅拌以制备浆料。
将所述浆料涂布在铝箔上至约90μm厚度，之后在约120°C进行真空干燥以制造负极。
随后，将所述负极冲孔成具有约12mm直径的圆盘形，然后使用锂金属作为对电极以制造2032型硬币半电池。作为电解质溶液，使用1.3M LiPF6溶液，该溶液使用其中碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯以约3:5:2的体积比混合的溶剂。
制造实施例2～10：负极和硬币半电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币半电池，除了分别使用实施例2～10中的复合材料代替实施例1中的复合材料之外。
制造对比例1：负极和硬币半电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币半电池，除了使用根据制备实施例1的LTO(A)代替实施例1的复合材料之外。
制造对比例2：负极和硬币半电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币半电池，除了使用根据制备实施例1的LTO(B)代替实施例1的复合材料之外。
制造对比例3：负极和硬币半电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币半电池，除了使用根据制备实施例1的LTO(C)代替实施例1中的复合材料之外。
制造对比例4:负极和硬币半电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币半电池，除了使用根据制备实施例2的青铜相TiO2纳米线代替实施例1中的复合材料之外。
评价实施例
评价实施例1：XRD分析
1)复合材料的X射线衍射光谱
对根据实施例2、4、6和8制造的复合材料的X射线衍射光谱进行分析以计算青铜相钛氧化物(TiO2-B)的主峰(2θ=约23°～约27°)对LTO的主峰(2θ=约17°～约19°)的强度比。结果示于下表1中。
表1
Figure BDA00001911277100181
在表1中，INW-TB和ILTO表示TiO2-B纳米线的第一主峰(2θ=约23°～约27°)以及LTO的主峰(第一主峰)(2θ=约17°～约19°)的强度。
2)青铜相钛氧化物和锐钛矿相钛氧化物的X射线衍射光谱
为了以XRD的复合材料的比较，在图1D中显示锐钛矿相钛氧化物和青铜相钛氧化物的X射线衍射光谱。
评价实施例2：扫描电子显微镜分析1    )根据制备实施例1制备的LTO(A)和LTO(B)
通过使用扫描电子显微镜对根据制备实施例1制备的LTO(A)和LTO(B)进行分析。结果示于图2和3中。
2)根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线
通过使用扫描电子显微镜对根据制备实施例2制备的青铜相TiO2纳米线进行分析，并且结果示于图4和5中。
图4说明具有约5,000倍的放大倍率的图像，和图5说明具有约30,000倍的放大倍率的图像。
3)根据实施例1制备的复合材料
通过使用扫描电子显微镜对根据实施例1制备的复合材料进行分析，并且结果示于图6和7中。
图6和7分别说明具有约700倍和约20,000倍的放大倍率的图像。
评价实施例3：组合密度
对根据制造实施例1～6和8～10以及制造对比例1-3制备的负极的组合密度进行评价。结果示于下表2～4中。
表2
  分类   组成(重量比)   组合密度(g/cc)
  制造实施例1   LTO(A)/TiO2-B(6/4)   2.10
  制造实施例3   LTO(A)/TiO2-B(7/3)   2.10
  制造实施例5   LTO(A)/TiO2-B(8/2)   2.08
  制造对比例1   LTO(A)   1.86
表3
  分类   组成(重量比)   组合密度(g/cc)
 制造实施例2   LTO(B)/TiO2-B(6/4)   2.12
 制造实施例4   LTO(B)/TiO2-B(7/3)   2.15
 制造实施例6   LTO(B)/TiO2-B(8/2)   2.10
 制造实施例8   LTO(B)/TiO2-B(9/1)   2.10
 制造对比例2   LTO(B)   1.91
表4
  分类   组成(重量比)   组合密度(g/cc)
  制造实施例9   LTO(C)/TiO2-B(9/1)   2.23
  制造实施例10   LTO(C)/TiO2-B(8/2)   2.27
  制造对比例3   LTO(C)   1.86
评价实施例4：放电容量
通过使用充电/放电设备(制造公司：TOYO，型号：TOYO-3100)对分别在制造实施例1～6和9～10以及制造对比例1～3中制造的硬币半电池的充电和放电特性进行评价。
在根据制造实施例1、3和5以及制造对比例1～3制造的硬币半电池中，评价放电容量，并且结果示于下表5中。在根据制造实施例2、4、6和8以及制造对比例1～2制造的硬币半电池中，测量放电容量，并且结果示于下表6中。
在根据制造实施例9和10以及制造对比例3制造的硬币半电池中，测量放电容量，并且结果示于下表7中。
在根据制造实施例1、3和5以及制造对比例1制造的硬币半电池中，分析充电和放电特性，并且结果示于图8中。在根据制造实施例2、4、6和8以及制造对比例2制造的硬币半电池中，分析充电和放电特性，并且结果示于图9A中。
在图8中，LTO/TiO2-B(6/4)来自制造实施例1，LTO/TiO2-B(7/3)来自制造实施例3，和LTO/TiO2-B(8/2)来自制造实施例5，和LTO来自制造对比例1。
在图9A中，LTO/TiO2-B(6/4)来自制造实施例2，LTO/TiO2-B(7/3)来自制造实施例4，LTO/TiO2-B(8/2)来自制造实施例6，LTO/TiO2-B(9/1)来自制造实施例8，和LTO来自制造对比例2。
在根据制造实施例9和10以及制造对比例3制备的硬币半电池中，分析充电和放电特性，并且结果示于图9B中。
在图9B中，LTO/TiO2-B(9/1)来自制造实施例9，LTO/TiO2-B(8/2)来自制造实施例10，和LTO来自制造对比例3。
在放电容量的评价中，将分别在制造实施例和制造对比例中制造的硬币半电池以约0.1C的倍率(C-倍率)充电直至电压变为约1.0V，然后进一步以约1.0V的恒定电压充电直至电流变为约0.01C。接着，将电池静置约10分钟。随后，将各硬币半电池以约0.1C的倍率放电直至电压变为约2.5V，并且此时评价放电容量。“C”指电池的放电倍率，并且表示通过将电池总容量除以总放电时间获得的电流值。
表5
Figure BDA00001911277100211
表6
Figure BDA00001911277100212
表7
Figure BDA00001911277100213
由表5可看出，在制造实施例1、3和5中的半电池中负极的每单位重量和每单位体积的放电容量与制造对比例1中的那些相比得到改善。此外，由表6的结果可看出，在制造实施例2、4、6和8中制造的半电池中的负极与制造对比例2中的那些相比呈现改善的放电容量特性。
参照表7，在制造实施例9和10中制造的半电池中负极的每单位重量和每单位体积的放电容量与制造对比例3中的那些相比得到改善。
评价实施例5：高倍率放电特性
将分别在制造实施例1～6和8以及制造对比例4中制造的硬币半电池在恒定电流(约0.1C)和恒定电压(约1.0V，约0.01C截止)的条件下充电，静置约10分钟，并且在恒定电流(约0.1C、约0.2C、约0.5C、约1C、约2C、约5C、或者约10C)的条件下放电直至电压变为约2.5V。在以上条件下，评价各硬币半电池的高倍率放电特性。
在根据制造实施例1～6以及制造对比例4的硬币半电池中，高倍率放电特性示于下表8中。
在表8中，高倍率放电特性通过以下方程1计算。
[方程1]
高倍率放电特性(%)=(当电池以约1C放电时的放电容量)/(当电池以约0.2C的倍率放电时的放电容量)*100
表8
  分类   高倍率放电特性(1C/0.2C)(%)
  制造实施例1   91.5
  制造实施例2   94.4
  制造实施例3   93.7
  制造实施例4   94.3
  制造实施例5   94.8
  制造实施例6   97.1
  制造对比例4   71.2
由表8可看出，制造实施例1～6中的硬币半电池与制造对比例4中的那些相比具有优异的高倍率放电特性。此处，短语‘优异的高倍率放电特性’指的是，随着放电倍率(C-倍率)增加，归一化容量(例如，容量保持力)的下降比率是小的。还可看出，分别地，与制造实施例1、3和5中的那些相比，制造实施例2、4和6中的LTO的高倍率放电特性进一步提高。由该结果可看出，随着LTO粒径降低，高倍率特性改善。
评价实施例6：寿命特性的评价
对于分别在制造实施例1、4和8～10以及制造对比例2～3中制造的硬币半电池，在如下条件下进行充电和放电实验约50次：以恒定电流(约1C)和恒定电压(约1.0V和约0.01C截止)充电，静置约10分钟，和以恒定电流(约1C，室温(约20°C)，和约2.5V截止)放电。
各硬币半电池的寿命特性是作为根据充电和放电循环次数的归一化容量的变化而评价的。根据制造实施例1、3和5的电池的寿命特性示于图10中。
在图10中，LTO/TiO2-B(6/4)来自制造实施例1，LTO/TiO2-B(7/3)来自制造实施例3，和LTO/TiO2-B(8/2)来自制造实施例5。
此外，根据制造实施例4、6和8以及制造对比例2的硬币半电池的寿命特性示于图11中，并且根据制造实施例4、6和8以及制造对比例2和4的硬币半电池的容量保持力特性的结果示于下表9中。此外，根据制造实施例9和10以及制造对比例3的硬币半电池的寿命特性示于图12中，并且结果示于下表10中。
在图11中，LTO/TiO2-B(7/3)来自制造实施例4，LTO/TiO2-B(8/2)来自制造实施例6，LTO/TiO2-B(9/1)来自制造实施例8，和LTO来自制造对比例2。
在图12中，LTO/TiO2-B(9/1)来自制造实施例9，LTO/TiO2-B(8/2)来自制造实施例10，和LTO来自制造对比例3。
“容量保持力”通过以下方程2计算。
[方程2]
容量保持力(%)=(当电池在第50次放电时的放电容量)/(当电池在第1次放电时的放电容量)*100
表9
Figure BDA00001911277100231
Figure BDA00001911277100241
表10
Figure BDA00001911277100242
参照图11和表9，可看出，制造实施例4、6和8中的硬币半电池的寿命特性与制造对比例3中的硬币半电池中的那些相比得到改善。
参照图12和表10，可看出，制造实施例9和10中的硬币半电池的寿命特性与制造对比例1中的那些相比得到改善。此处，寿命特性改善的事实意味着，随着充电和放电循环次数增加，归一化容量(例如，容量保持力)的下降比率降低。
根据实施方式，可制造具有优异的组合密度和能量密度的负极。如果使用所述电极，则可制造具有优异的容量并且其高倍率特性和寿命特性改善的锂二次电池。
负极活性物质应具有良好的容量、高倍率放电特性和寿命特性。
所述实施方式提供其容量和寿命特性可改善的锂二次电池。
本文中已经公开了示例性实施方式，并且尽管采用特定术语，但是它们仅在一般性和描述性意义上使用和解释并且不用于限制目的。在一些情况下，如到本申请提交之时本领域普通技术人员明晰的，结合具体实施方式描述的特征、特性和/或要素可单独使用或者与结合其它实施方式描述的特征、特性和/或要素组合使用，除非另有特别地说明。因此，本领域技术人员将理解，在不背离由如所附权利要求中阐明的本发明的精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变化。

Claims (19)

1.复合材料，包括：
锂钛氧化物，和
青铜相钛氧化物。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中所述锂钛氧化物由下式1表示：
[式1]
Li4+aTi5-bMcO12-d
其中-0.2≤a≤0.2，-0.3≤b≤0.3，0≤c≤0.3且-0.3≤d≤0.3，和M为选自第1～6族和第8～15族的金属。
3.如权利要求2所述的复合材料，其中M为选自如下的金属：锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锶(Sr)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、锌(Zn)、硅(Si)、钇(Y)、铌(Nb)、镓(Ga)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、银(Ag)、钽(Ta)、铪(Hf)、钌(Ru)、铋(Bi)、锑(Sb)和砷(As)。
4.如权利要求1所述的复合材料，其中所述青铜相钛氧化物由下式2表示：
[式2]
Ti1+xO2+y
其中-0.2≤x≤0.2且-0.2≤y≤0.2。
5.如权利要求4所述的复合材料，其中所述复合材料中锂对钛的原子比为0.6～1.8。
6.如权利要求1所述的复合材料，其中在所述复合材料中以0.01摩尔～99摩尔的量包括所述锂钛氧化物，基于1摩尔所述青铜相钛氧化物。
7.如权利要求6所述的复合材料，其中以0.01摩尔～10.0摩尔的量包括所述锂钛氧化物，基于1摩尔所述青铜相钛氧化物。
8.如权利要求1所述的复合材料，其中所述锂钛氧化物为Li4Ti5O12。
9.如权利要求1所述的复合材料，其中所述青铜相钛氧化物为TiO2。
10.如权利要求1所述的复合材料，其中所述青铜相钛氧化物具有选自纳米线、棒和颗粒的形状。
11.如权利要求1所述的复合材料，其中：
所述锂钛氧化物的平均粒径为0.1μm～30μm，和
所述青铜相钛氧化物的平均粒径为0.01μm～5μm。
12.如权利要求1所述的复合材料，其中在所述复合材料的X射线衍射光谱中，所述青铜相钛氧化物(TiO2-B)的主峰强度对所述锂钛氧化物的主峰强度之比为0.03～2。
13.制造权利要求1-12任一项的的复合材料的方法，所述方法包括：
提供锂钛氧化物；
提供青铜相钛氧化物；
将所述锂钛氧化物和所述青铜相钛氧化物混合；和
对所述混合物进行热处理。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述热处理在250°C～450°C进行。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述热处理在惰性气氛或者氧化气氛下进行。
16.如权利要求13所述的方法，其中提供青铜相钛氧化物包括：
对钛酸钠进行氢离子置换反应以获得钛酸；和
在空气气氛或者氧气气氛下对所述钛酸进行热处理。
17.负极活性物质，包括如权利要求1～12任一项所述的复合材料。
18.负极，包括如权利要求17所述的负极活性物质。
19.锂二次电池，包括如权利要求18所述的负极。
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