CN103247795B - 锂钛氧化物、其制法、含其的负极及包括该负极的锂电池 - Google Patents

锂钛氧化物、其制法、含其的负极及包括该负极的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂钛氧化物、其制法、含其的负极及包括该负极的锂电池。尖晶石型锂钛氧化物在约3kHz至约50kHz的旋转速度下具有约1.73或更小的FWHM1/FWHM2之比的所有比，其中FWHM1是在所述锂钛氧化物的固态核磁共振谱中存在于约‑10ppm至约+10ppm处的7Li峰的半宽度，FWHM2是在氯化锂标准试剂的固态核磁共振谱中存在于约‑10ppm至约+10ppm处的7Li峰的半宽度，且FWHM1和FWHM2是在相同的旋转速度下测量的。

Description

锂钛氧化物、其制法、含其的负极及包括该负极的锂电池
本申请要求于2012年2月8日提交的韩国专利申请No.10-2012-0012913的优先权和权益，其内容通过参考全部引入本文。
技术领域
本公开内容涉及锂钛氧化物、制备该锂钛氧化物的方法、包括该锂钛氧化物的负极、以及包括该负极的锂电池。
背景技术
近来，锂电池正获得大量关注以用作各种电子装置的电源。锂电池具有使用碱性含水电解质的常规电池的放电电压的至少两倍高的放电电压，并且具有高的能量密度。
锂电池使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料，并且包括在正极和负极之间的有机电解质，例如聚合物电解质。锂电池由于当锂离子嵌入正极和负极或者从正极和负极脱嵌时发生的氧化和还原反应而产生电能。
作为用于锂电池的负极活性物质，可使用石墨、高容量的基于硅的过渡金属氧化物、基于锡的过渡金属氧化物等。
然而，典型的负极活性物质(材料)具有令人不满意的容量、高倍率放电特性和寿命特性。因此，存在提供具有改善的性能的物质(材料)的需要。
发明内容
提供锂钛氧化物、制备所述锂钛氧化物的方法、包括所述锂钛氧化物的负极、和包括所述负极的锂电池。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，和部分地，将从所述描述明晰。
根据一个方面，提供尖晶石型锂钛氧化物，其在约3千赫兹(kHz)至约50kHz的旋转速度(spinning rate)下具有约1.73或更小的FWHM1/FWHM2之比的所有比，其中FWHM1是在所述锂钛氧化物的固态核磁共振(SS-NMR)谱中存在于约-10ppm(百万分率，parts permillion)至约+10ppm处的7Li峰的半宽度，FWHM2是在氯化锂标准试剂的固态核磁共振谱中存在于约-10ppm至约+10ppm处的7Li峰的半宽度，且FWHM1和FWHM2是在相同的旋转速度下测量的。
所述锂钛氧化物可进一步包括第一成分(component)，所述第一成分包括选自磷和钾的至少一种，并且所述第一成分不结合到锂、钛或氧。
根据一个方面，提供制备在约3千赫兹至约50千赫兹的旋转速度下具有约1.73或更小的FWHM1/FWHM2之比的所有比的尖晶石型锂钛氧化物的方法，其中该方法包括：制备包括含锂前体和含钛前体的混合物；和热处理该混合物以制备所述锂钛氧化物，其中所述含钛前体包括第二成分，所述第二成分包括选自磷(P)和钾(K)的至少一种，其中FWHM1是在所述锂钛氧化物的固态核磁共振谱中存在于约-10ppm至约+10ppm处的7Li峰的半宽度，FWHM2是在氯化锂标准试剂的固态核磁共振谱中存在于约-10ppm至约+10ppm处的7Li峰的半宽度，且FWHM1和FWHM2是在相同的旋转速度下测量的。
当所述锂钛氧化物进一步包括所述第一成分时，所述第一成分可得自所述含钛前体的所述第二成分。
根据一个方面，提供包括所述锂钛氧化物的负极。
根据一个方面，提供锂电池，其包括：包括正极活性物质的正极；包括所述锂钛氧化物的负极；和电解质。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1是锂电池的实施方式的示意图；
图2是显示根据制备实施例1和2以及制备对比例1和2制备的LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D的X射线衍射谱的强度(任意单位，a.u.)对散射角(角度二-塞塔，2θ)的图；
图3A是强度(任意单位，a.u.)对化学位移(f1，百万分率，ppm)的图且显示7Li固态核磁共振(SS-NMR)谱，所述7Li固态核磁共振谱显示根据制备实施例1和2以及制备对比例1和2制备的LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D在5kHz的旋转速度下在f1维(f1dimension)中在约-10ppm至约+10ppm处的7Li峰；
图3B是强度(任意单位，a.u.)对化学位移(f1，百万分率，ppm)的图，且显示根据制备实施例1和2以及制备对比例1和2制备的LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D在15kHz的旋转速度下在f1维中在约-10ppm至约+10ppm处的SS-NMR7Li峰；
图3C是强度(任意单位，a.u.)对化学位移(f1，百万分率，ppm)的图，且显示根据制备实施例1和2以及制备对比例1和2制备的LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D在25kHz的旋转速度下在f1维中在约-10ppm至约+10ppm处的SS-NMR7Li峰；
图4A是根据制备实施例1和2以及制备对比例1和2制备的LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D的半宽度1(FWHM1，百万分率，ppm)的图，其显示物质LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D在5kHz的旋转速度下的SS-NMR7Li峰(约-10ppm至约+10ppm)；
图4B是根据制备实施例1和2以及制备对比例1和2制备的LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D的半宽度1(FWHM1，百万分率，ppm)的图，其显示物质LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D在15kHz的旋转速度下的SS-NMR7Li峰(约-10ppm至约+10ppm)；
图4C是根据制备实施例1和2以及制备对比例1和2制备的LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D的半宽度1(FWHM1，百万分率，ppm)的图，其显示物质LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D在25kHz的旋转速度下的SS-NMR7Li峰(约-10ppm至约+10ppm)；
图5是显示根据实施例1和2以及对比例1和2制造的硬币半电池(halfcell)的初始充电和放电的电压(伏特，相对于Li+/Li)对比容量(毫安·时/克，mAh/g)的图；和
图6是显示根据实施例1和2以及对比例1和2制造的硬币半电池的高倍率放电特性的容量(百分数)对倍率(C-倍率)的图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式，并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的方面。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关列举项目中的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰该列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述不同的元件、成分(组分)、区域、层和/或部分，但是这些元件、成分(组分)、区域、层、和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅用来使一个元件、成分(组分)、区域、层或部分区别于另一元件、成分(组分)、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，可将以下讨论的“第一元件”、“成分(组分)”、“区域”、“层”或“部分”称为第二元件、成分(组分)、区域、层或部分。
本文中所用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图为限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一个(种)”和“该(所述)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非上下文清楚地另外说明。“或(或者)”意指“和/或”。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包含”和/或“包括”表示存在所述特征、区域、整体(integer)、步骤、操作、元件和/或成分(组分)，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、成分(组分)和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相关术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相关术语还意图包括在使用或工作中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向在另外的元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。设备可以其他方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相关的描述词相应地进行解释。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)所具有的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的语境和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化的或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地这样定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。照此，将预计到由于例如制造技术和/或公差引起的所述图的形状的变化。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所造成的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，进一步详细地描述根据实施方式的锂钛氧化物、制备所述锂钛氧化物的方法、包括所述锂钛氧化物的负极、以及包括所述负极的锂电池。
在约3千赫兹(kHz)至约50kHz的旋转速度下，所述锂钛氧化物可具有约1.73或更小的FWHM1/FWHM2的所有比。
在这点上，FWHM1是在所述锂钛氧化物的固态核磁共振(SS-NMR)谱中存在于约-10百万分率(ppm)至约+10ppm处的7Li峰的半宽度，和FWHM2是在氯化锂标准试剂(STD)的SS-NMR谱中存在于约-10ppm至约+10ppm处的7Li峰的半宽度，且FWHM1和FWHM2是在相同的旋转速度下测量的。
例如，在约3kHz至约7kHz的旋转速度下，所述锂钛氧化物的FWHM1/FWHM2可为约1.60或更小，特别是约1至约1.60，例如，约1.55或更小。例如，在约5kHz的旋转速度下，所述锂钛氧化物的FWHM1/FWHM2可为约1.55或更小，但不限于此。
例如，在约13kHz至约17kHz的旋转速度下，所述锂钛氧化物的FWHM1/FWHM2可为约1.65或更小，特别是约1至约1.65，例如，约1.62或更小。例如，在约15kHz的旋转速度下，所述锂钛氧化物的FWHM1/FWHM2可为约1.62或更小、或者约1.60或更小，但不限于此。
例如，在约23kHz至约27kHz的旋转速度下，所述锂钛氧化物的FWHM1/FWHM2可为约1.73或更小，特别是约1至约1.73，例如，约1.70或更小。例如，在约25kHz的旋转速度下，所述锂钛氧化物的FWHM1/FWHM2可为约1.70或更小、或者约1.68或更小，但不限于此。
具有以上限定的FWHM1/FWHM2值的锂钛氧化物具有优异的纯度和结晶度(结晶性)。例如，该锂钛氧化物可为尖晶石型化合物，和可具有尖晶石结构。
锂钛氧化物可通过使用多种方法来制备，和在制备期间，可能产生不想要的(unintended)额外的相。例如，当制造尖晶石型Li4Ti5O12时，实际上，可形成多种额外的相，例如，LiTiO2(立方的)、LiTiO2(六方的)、Li2TiO3(立方的)、Li2TiO3(单斜的)和/或Li1.03Ti1.9O4。然而，这样的额外的相未通过使用典型的分析方法例如X射线衍射(参见下面的评价实施例2)来鉴别，先前未公开基本上或实际上(有效地，effectively)防止这样的额外的相的形成的方法。
本文中公开制备锂钛氧化物的方法，其中在满足以上限定的FWHM1/FWHM2值的所述锂钛氧化物中包括的基本上或实际上所有的锂存在于基本上相同的化学结合(binding)环境中，且因此，所述锂钛氧化物具有单一的相，并且以上提到的额外的相是基本上或实际上不存在的。因此，由于满足以上限定的FWHM1/FWHM2值的所述锂钛氧化物具有高的纯度和结晶度，所述锂钛氧化物提供改善的电特性，例如，改善的容量和改善的高倍率特性，包括改善的高倍率容量。因此，当使用所述锂钛氧化物时，可获得具有改善的性能的锂电池。
所述锂钛氧化物可进一步包括基本上不结合到所述锂钛氧化物中包括的锂、钛或氧的第一成分。在这点上，所述第一成分可包括选自磷(P)和钾(K)的至少一种。
所述第一成分基本上不结合到锂、钛或氧。因此，当所述锂钛氧化物进一步包括所述第一成分时，所述锂钛氧化物可不包括额外的相，例如所述第一成分的氧化物相，其可通过所述锂钛氧化物的X射线衍射(XRD)分析来证实(参见下面的评价实施例2)。
当所述锂钛氧化物进一步包括所述第一成分时，所述第一成分可(例如，置换地或填隙地)存在于所述锂钛氧化物的晶格中，或者存在于所述锂钛氧化物的晶体之间。
当所述第一成分包括磷(P)时，磷(P)的量可为约0.01重量%(wt%)至约0.15重量%，例如，约0.10重量%至约0.14重量%，基于所述锂钛氧化物的总重量。
当所述第一成分包括钾(K)时，钾(K)的量可为约0.01重量%至约0.18重量%，例如，约0.1重量%至约0.15重量%，基于所述锂钛氧化物的总重量。
此外，所述第一成分可包括锆(Zr)和硫(S)的至少一种。
当所述第一成分包括锆(Zr)时，锆(Zr)的量可为约0.03重量%至约0.10重量%，例如，约0.05重量%至约0.07重量%，基于所述锂钛氧化物的总重量。
当所述第一成分包括硫(S)时，硫(S)的量可为约0.02重量%至约0.10重量%，例如，约0.03重量%至约0.06重量%，基于所述锂钛氧化物的总重量。
所述第一成分可得自在制备所述锂钛氧化物时使用的含钛前体。这在下面进一步详细地描述。
所述锂钛氧化物可包括由式1表示的氧化物：
式1
Li4+xTi5-yMzO12-n
其中在式1中，
-0.2≤x≤0.2；-0.3≤y≤0.3；0≤z≤0.3；-0.3≤n≤0.3，和M是选自如下的至少一种：钙(Ca)、锶(Sr)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、锆(Zr)、锌(Zn)、硅(Si)、钇(Y)、铌(Nb)、镓(Ga)、钼(Mo)、钨(W)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、钽(Ta)、铪(Hf)、钌(Ru)、锑(Sb)和砷(As)。
例如，在式1中，x、y、z和n可为-0.1≤x≤0.1；-0.1≤y≤0.1；z=0.1；和-0.1≤n≤0.1，并且x、y、z和n不限于上述范围。
例如，所述由式1表示的氧化物可为Li4Ti5O12。
根据实施方式的制备所述锂钛氧化物的方法包括：制备包括含锂前体和含钛前体的混合物；和热处理所述混合物以制备所述锂钛氧化物，其中所述含钛前体包括第二成分，所述第二成分包括选自磷(P)和钾(K)的至少一种。
所述含锂前体可为至少一种锂盐。所述锂盐的实例包括碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)，但是所述含锂前体不限于此。
所述含钛前体可为基于氧化钛(TiO2)的前体、基于氢氧化钛(Ti(OH)4)的前体等，但不限于此。
所述含钛前体可包括所述第二成分。
所述第二成分可包括选自磷(P)和钾(K)的至少一种。
当所述第二成分包括磷(P)时，磷(P)的量可为约0.01重量%至约0.15重量%，例如，约0.10重量%至约0.14重量%，基于所述含钛前体的总重量。
当所述第二成分包括钾(K)时，钾(K)的量可为约0.01重量%至约0.18重量%，例如，约0.1重量%至约0.15重量%，基于所述含钛前体的总重量。
此外，所述第二成分可包括锆(Zr)和硫(S)的至少一种。
当所述第二成分包括锆(Zr)时，锆(Zr)的量可为约0.03重量%至约0.10重量%，例如，约0.05重量%至约0.07重量%，基于所述含钛前体的总重量。
当所述第二成分包括硫(S)时，硫(S)的量可为约0.02重量%至约0.10重量%，例如，约0.03重量%至约0.06重量%，基于所述含钛前体的总重量。
所述含锂前体和所述含钛前体可通过使用例如球磨机、班伯里混合器、均化器等的多种已知的方法混合。
混合时间可根据所述混合物中包括的前体的组成和量而改变，和例如，所述混合可进行约20分钟至约10小时，例如，约30分钟至约3小时。
可选择所述含锂前体与所述含钛前体之比以获得，例如，式1的氧化物。例如，所述含钛前体的量可为约0.9至约2.7摩尔，特别是约1至约2.5摩尔，基于1摩尔的所述含锂前体。
对包括所述含锂前体和所述含钛前体的所述混合物进行热处理以获得所述锂钛氧化物，如以上进一步描述的。
可根据所述混合物中包括的所述含锂前体和所述含钛前体的组成和量来选择热处理条件，和例如，所述热处理可在空气或氧气中在约400至约1000℃(例如约650至约900℃)的温度下进行约1至约50小时，特别地约3至约7小时。
所述锂钛氧化物的平均粒径(D50)可为约0.1至约30μm，例如约0.1至约1μm。如果所述锂钛氧化物的平均粒径(D50)在该范围内，在负极中导电剂的表面积和包括所述锂钛氧化物的负极活性物质的表面积之比可增加，且因此，电极导电性可改善且高倍率放电特性可改善。
术语“平均粒径(D50)”是指当锂钛氧化物颗粒粉末的总体积被称作100%时其累积粒径比例为50%的颗粒的直径，并且为使用湿激光测量的基于体积的平均粒径，该测量使用激光型粒度分布测量装置(例如由MICROTRACK HRA(Nikiso Co.,Ltd)提供的)进行。
当制备所述尖晶石型锂钛氧化物时，所述含钛前体中包括的所述第二成分可抑制额外的相的形成。因此，当使用所述含钛前体时，可制备满足以上限定的FWHM1/FWHM2值的尖晶石型锂钛氧化物。
当所述锂钛氧化物进一步包括所述第一成分时，所述第一成分可得自所述含钛前体中包括的所述第二成分。即，当使用包括所述第二成分的所述含钛前体制备锂钛氧化物时，所述第二成分的一部分(例如，基本上所有的所述第二成分)可保留在所述锂钛氧化物中，且因此，可作为在所述锂钛氧化物中包括的所述第一成分检出。
所述锂钛氧化物可用作锂电池中的负极活性物质。所述锂电池可为用于新的发电(generation)方法例如太阳能热量或风力的储存和供应电网级(grid-scale)电力的高容量锂电池，并且可用作用于驱动高性能混合动力车和电动车的发动机的电源。
因此，根据实施方式的负极包括所述锂钛氧化物。所述锂钛氧化物可用作负极活性物质。
除了所述锂钛氧化物之外，所述负极还可进一步包括粘合剂以提供负极活性物质层。
所述粘合剂可帮助所述负极活性物质和例如导电剂之间的结合、以及所述负极活性物质和集流体之间的结合，和所述粘合剂可以基于100重量份的所述负极活性物质的约1至约10重量份的量使用。所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、和氟化橡胶、以及它们的各种共聚物。可使用包括前述的至少两种的组合。
所述粘合剂的量可为约2至约7重量份，基于100重量份的所述负极活性物质。当所述粘合剂的量在该范围内时，负极活性物质层与集流体的粘附可增强。
所述负极可进一步包括导电剂。
可使用任何合适的导电剂并且所述导电剂没有特别限制，只要其不导致不期望的效果，例如在电池中的不期望的化学变化，并且具有足够的导电性。
所述导电剂的量可为，例如，约0.5至约5重量份，例如，约0.01至约3重量份，基于100重量份的所述负极活性物质。如果所述导电剂的量在该范围内，可改善负极的导电特性。
所述导电剂可包括任何合适的碳，例如选自炭黑、碳纤维和石墨的至少一种碳质导电剂，和可包括无定形碳、结晶或石墨碳、或者玻璃质或玻璃碳。所述炭黑可为选自例如乙炔黑、SUPER P、槽黑、炉黑、灯黑、科琴黑、和热解炭黑的至少一种。所述石墨可包括天然石墨或人造石墨，和可为热解石墨。所述导电剂可包括选自中间相碳(mesocarbon)、单壁纳米管和多壁纳米管的至少一种。可使用包括前述导电剂的至少两种的组合。此外，所述导电剂可为任何合适的形式，和可为粉末、纤维或薄片的形式，和可具有任何合适的结晶取向、微晶尺寸、层间间距、密度、粒度或颗粒形状。
所述负极可进一步包括除所述碳质导电剂之外的额外的导电剂。
所述额外的导电剂可为选自如下的至少一种：导电纤维，例如金属纤维；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；氟化碳粉末、和聚亚苯基衍生物。
除了已经公开作为负极活性物质的所述锂钛氧化物之外，所述负极可进一步包括适合于在二次锂电池中使用的额外的负极活性物质。
所述额外的负极活性物质可为选自碳质材料例如石墨或碳、锂金属、其合金的至少一种，和可使用能够嵌入和脱嵌锂离子的基于氧化硅的材料。
根据实施方式的锂电池包括包含所述锂钛氧化物的负极。
所述锂电池可具有优异的电特性，例如，高的容量和优异的高倍率放电特性，包括高倍率放电容量。
使用当使处于100%荷电状态的电池以第一电流放电以使该电池在第一选定的时间段(例如，小于10小时的时间)内完全放电时的实际放电容量相对于当使处于100%荷电状态的电池以第二电流放电以使该电池在第二选定的时间段(例如，10小时)内完全放电时的实际放电容量的比来评价高倍率放电特性。在实施方式中，在0.2C至10C的倍率下评价高倍率放电。
所述负极可通过例如以下方法制造。
首先，制备包括所述锂钛氧化物和溶剂的用于形成负极活性物质层的组合物。
所述组合物可进一步包括上述的粘合剂、导电剂、所述额外的负极活性物质等。
然后，将所述组合物涂覆在负极集流体上，随后干燥，由此完成所述负极的制造。
所述负极集流体的厚度可为约3至约500μm。所述负极集流体没有特别限制，只要它不在相应的电池中导致不合适的化学变化且具有合适的导电性。所述负极集流体可包括例如选自以下的至少一种：铜，不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，包括碳、镍、钛和银的铜或不锈钢，等等。在其表面上，可使用铝和镉的合金等。此外，在所述表面上可设置细小的不均匀的或经调整的结构以增强与负极活性物质的粘附，和所述负极集流体可以多种形式例如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫体、无纺布等使用。
所述溶剂可包括选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水的至少一种。所述溶剂的量可为约1至约50重量份，基于100重量份的所述锂钛氧化物。如果所述溶剂的量在该范围内，可容易地形成活性物质层。
根据实施方式的二次锂电池包括上述负极。在下面进一步详细地描述根据实施方式的所述二次锂电池的制造方法的实例。
负极可如上所述的那样制造，和正极可如下制造。
像制造所述负极的方法一样，所述正极可通过在集流体上设置(例如，涂覆)用于形成正极活性物质层的组合物，随后干燥而制造。
用于形成正极活性物质层的组合物可通过将正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂组合而制备。
所述正极活性物质可为锂过渡金属氧化物，例如用于在锂电池中使用的可商购获得的正极活性物质。
所述导电剂、粘合剂和溶剂可以与在制备所述负极时所使用的相同的量使用。
用作所述正极活性物质的所述锂过渡金属氧化物可包括选自如下的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y＜1)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中，0＜Z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4。
所述正极集流体可具有约3至约500μm的厚度，并且没有特别限制，只要其不在相应的电池中引起不期望的化学变化且具有合适的导电性。例如，所述正极集流体可包括不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，包括碳、镍、钛和银的铜或不锈钢，等等。所述正极集流体可在其表面上具有细小的不均匀的或经调整的结构以增强与所述正极活性物质的粘附。所述正极集流体可为膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫体、无纺布等形式。
将隔板插入正极和负极(例如以上制备的那些)之间，然后向其供应有机电解质，由此完成二次锂电池的制造。
例如，可将所述负极、隔板和所述正极顺序地彼此堆叠，然后，将所得结构卷绕或折叠并置于圆柱形或长方形电池壳或袋中，随后将有机电解质加入到所述电池壳或袋中，由此完成二次锂电池的制造。
所述隔板可具有约0.01至约10μm的孔径和约5至约300μm的厚度。例如，所述隔板可为包括如下的片或无纺布的形式：基于烯烃的聚合物例如聚丙烯、聚乙烯等；或者玻璃纤维，但不限于此。
所述有机电解质可通过将锂盐溶解于有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可包括选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇和二甲醚。
所述锂盐可为选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y是自然数)、LiCl和LiI。
根据另一实施方式，除了所述隔板，所述二次锂电池还可包括有机固体电解质和/或无机固体电解质。当使用所述有机固体电解质和/或无机固体电解质时，在一些实施方式中，所述固体电解质可作为隔板，和在这种情况下，可不使用所述隔板。
所述有机固体电解质可为，例如，聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯等。
所述无机固体电解质可包括，例如，选自如下的至少一种：Li的氮化物、卤化物、氧化物和硫化物，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
图1是根据实施方式的二次锂电池30的示意图。
参照图1，二次锂电池30包括正极23、负极22以及介于正极23和负极22之间的隔板24。电解质(未示出)接触正极23，负极22和隔板24。将前述的设置在电池壳25内，和密封件26密封电池壳25。二次锂电池30可通过如下形成：顺序地堆叠负极22、隔板24、正极23和隔板24，和将该堆叠结构以果冻卷(jelly-roll)形式卷绕，随后将该卷置于电池壳25中。
在下文中，通过实施例进一步详细地描述实施方式。
实施例
制备实施例1：LTO-A的制备
将含锂前体Li2CO3和含钛前体TiO2-A(含有如表1中所示的这样的量的元素作为第二成分的TiO2)以2:5的摩尔比称重，然后使用珠球磨机(beadsball-miller)进行球磨研磨。使该混合物经历喷雾干燥，且然后在箱式炉中在空气中在850℃的温度下热处理5小时以获得包括包含由Li4Ti5O12表示的氧化物并且具有5.432μm的平均粒径(D50)的颗粒的粉末。将该产物命名为“LTO-A”。
制备实施例2：LTO-B的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备包括包含由Li4Ti5O12表示的氧化物并且具有22.964μm的平均粒径(D50)的颗粒的粉末，除了使用TiO2-B(含有如表1中所示的这样的量的元素作为第二成分的TiO2)代替TiO2-A作为含钛前体之外。将该产物命名为“LTO-B”。
制备对比例1：LTO-C的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备包括包含由Li4Ti5O12表示的氧化物并且具有6.324μm的平均粒径(D50)的颗粒的粉末，除了使用TiO2-C(由Aldrich Company制造的锐钛矿TiO2，其为含有如表1中所示的这样的量的元素作为第二成分的TiO2)代替TiO2-A作为含钛前体之外。将该产物命名为“LTO-C”。
制备对比例2：LTO-D的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备包括包含由Li4Ti5O12表示的氧化物并且具有7.124μm的平均粒径(D50)的颗粒的粉末，除了使用LiOH作为含锂前体、使用TiO2-C代替TiO2-A作为含钛前体、并且将LiOH与TiO2-C的摩尔比调整为4:5之外。将该产物命名为“LTO-D”。
对根据制备实施例1和2以及制备对比例1和2制备的TiO2-A、TiO2-B和TiO2-C进行ICP分析(ICP-AES，ICPS-8100，SHIMADZU/RF源27.12兆赫兹(MHz)/样品摄取(提升，uptake)速率0.8毫升每分钟，mL/min)(未示出钛的量)，并且其结果示于下表1中(在表1中，各元素的含量以基于含钛前体的总重量的重量百分数(重量%)表示)。在这点上，TiO2-A和TiO2-B含有表1中所示的量的元素作为第二成分。
表1
参考表1，证实TiO2-A和TiO2-B包括P和K，和TiO2-C不包括P和K。此外，证实TiO2-A和TiO2-B中的Zr和S的量分别大于TiO2-C中的Zr和S的量。TiO2-A和TiO2-B包括表1中所示的这样的量的元素作为第二成分。
实施例1：含有LTO-A的负极和硬币半电池的制造
将5重量%聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的0.4g粘合剂溶液加入到0.98g制备实施例1的LTO-A中，随后进行机械混合以获得浆料(LTO-A:PVdF的重量比为98:2)。
将所述浆料涂覆在具有90μm厚度的铝箔上，且然后在120℃的温度下真空干燥2小时以制造负极。
以下，将所述负极和作为参比电极的锂金属(箔)卷绕以形成具有12毫米(mm)的直径的圆形物(circle)，且然后使用该经卷绕的负极和作为参比电极的锂金属(箔)制造2032-型硬币半电池。在这种情况下，使用溶解于以3:5:2的体积比包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中的1.3摩尔浓度(M)LiPF6作为电解质。实施例2：含有LTO-B的负极和硬币半电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币半电池，除了使用LTO-B代替LTO-A作为负极活性物质之外。
对比例1：含有LTO-C的负极和硬币半电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币半电池，除了使用LTO-C代替LTO-A作为负极活性物质之外。
对比例2：含有LTO-D的负极和硬币半电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币半电池，除了使用LTO-D代替LTO-A作为负极活性物质之外。
评价实施例1：LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D的ICP分析
对LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D进行ICP分析(ICP-AES，ICPS-8100，SHIMADZU/RF源27.12MHz/样品摄取速率0.8mL/min)，并且其结果示于表2中(Li和Ti的量未示出，此外，各元素的量作为基于锂钛氧化物的总重量的重量%评价)。在这点上，LTO-A和LTO-B包括在下表2中显示的这样的量的元素作为第一成分。
表2
从表2，证实在LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D中包括的除LTO之外的第一成分的元素的种类和量与表1中显示且在TiO2-A、TiO2-B和TiO2-C中包括的除TiO2之外的第二成分的元素的种类和量基本上类似。从所述结果，证实在TiO2-A、TiO2-B和TiO2-C中包括的第二成分的特定元素在制备LTO之后基本上保留，并且在LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D中包括的第一成分的特定元素得自在TiO2-A、TiO2-B和TiO2-C中包括的第二成分的特定元素。
评价实施例2：X射线衍射(XRD)分析
对LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D进行XRD分析(MP-XRD，XpertPRO，Philips/功率3kW)，并且其结果示于图2中。参考图2，证实LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D的XRD谱彼此类似。
评价实施例3：固态核磁共振(SS-NMR)分析
在5kHz、15kHz和25kHz的旋转速度下对LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D进行7Li SS-NMR分析(Bruker NMR600MHz(AVANCE III))，并且其结果示于图3A(5kHz)、图3B(15kHz)和图3C(25kHz)中(在图3A、3B和3C中，*表示旋转边带)，且7Li峰在f1维中在约-10ppm至约+10ppm处的的半宽度(FWHM1)示于图4A(5kHz)、图4B(15kHz)和图4C(25kHz)中。此外，将在LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D的SS-NMR中的7Li峰在f1维中在约-10ppm至约+10ppm处的的半宽度(FWHM1)除以在氯化锂标准试剂(标准物，STD)的SS-NMR中的7Li峰在f1维中在约-10ppm至约+10ppm处的的半宽度(FWHM2)，且其结果示于表3中：
表3
评价实施例4：容量评价
通过使用充电和放电装置(制造商：TOYO，和型号：TOYO-3100)评价根据实施例1和2以及对比例1和2制造的硬币半电池的初始充电和放电特性，并且其结果示于图5和表4中。初始放电容量如下评价：在第一次循环中，使实施例1和2以及对比例1和2的硬币半电池在0.1C的倍率(单位：mA/g)下充电，直到电压达到1.0V，然后在1.0V的恒定电压下进一步充电，直到电流达到0.01C，随后静置10分钟。然后，使所述硬币电池在0.1C的倍率下放电，直到电压达到2.5V，并测量此时的放电容量。“C”是指电池的放电速率，并且是通过将电池的总容量除以放电时间而获得的值(电流的量)。表4中所示的充电和放电效率根据“初始放电容量/初始充电容量×100(%)”计算。
表4
从图5和表4，证实实施例1和2的半电池的比放电容量大于对比例1和2的半电池的比放电容量。
评价实施例5：高倍率放电特性评价
使实施例1和2以及对比例1和2的硬币半电池在恒定电流(0.1C，1.0V截止)和恒定电压(1.0V，0.01C截止)的条件下充电，随后静置10分钟。使所述硬币半电池在恒定电流0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下放电，直到电压达到2.5V，以评价所述硬币半电池的高倍率放电特性(倍率性能(倍率能力，rate capability))。其结果示于图6和表5中。在表5中，各硬币半电池在选定的恒定电流条件下的高倍率放电特性可根据下面的方程式1计算。
方程式1
高倍率放电容量(%)＝(当电池以选定的恒定电流放电时的放电容量)/(当电池在0.1C下放电时的放电容量)×100%
表5
参照图6和表5，证实实施例1和2的硬币电池提供与对比例1和2的硬币电池相比改善的高倍率放电容量。因此，所述电池提供比对比例大的相对于其0.1C容量的百分数。
如由评价实施例2和图2证实的，LTO-A、LTO-B、LTO-C和LTO-D的XRD谱彼此非常类似。但是，如由评价实施例3和表3所证实的，LTO-A和LTO-B的FWHM1/FWHM2为1.73或更小。如由表4和5所证实的包括LTO-A和LTO-B的实施例1和2的硬币半电池的容量和高倍率放电容量比包括LTO-C和LTO-D的对比例1和2的硬币半电池的容量和高倍率放电容量好(参见示于表5中的高倍率放电容量)。从这些结果，证实甚至当锂钛氧化物具有相同或类似的XRD谱时，容量和高倍率放电容量也可根据在3kHz至50kHz的旋转速度下在固态NMR谱中的FWHM1/FWHM2而改变。例如，当在3kHz至50kHz的旋转速度下在固态NMR谱中的FWHM1/FWHM2为约1.73或更小时，可提供优异的容量和高倍率放电容量。
如上所述，根据实施方式，包括所述锂钛氧化物的负极和包括所述负极的锂电池可具有高的容量和优异的高倍率容量。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (19)

1.尖晶石型锂钛氧化物，其在3kHz至50kHz的旋转速度下具有1.73或更小的FWHM1/FWHM2之比的所有比，其中
FWHM1是在所述锂钛氧化物的固态核磁共振谱中存在于-10ppm至+10ppm处的7Li峰的半宽度，
FWHM2是在氯化锂标准试剂的固态核磁共振谱中存在于-10ppm至+10ppm处的7Li峰的半宽度，和
FWHM1和FWHM2是在相同的旋转速度下测量的，
其中所述尖晶石型锂钛氧化物进一步包括第一成分，所述第一成分包括磷和钾，所述第一成分不结合到锂、钛或氧。
2.权利要求1的锂钛氧化物，其中在3千赫兹至7千赫兹的旋转速度下FWHM1/FWHM2之比是1.60或更小。
3.权利要求1或2的锂钛氧化物，其中在5千赫兹的旋转速度下FWHM1/FWHM2之比是1.55或更小。
4.权利要求1或2的锂钛氧化物，其中在13千赫兹至17千赫兹的旋转速度下FWHM1/FWHM2之比是1.65或更小。
5.权利要求1或2的锂钛氧化物，其中在15千赫兹的旋转速度下FWHM1/FWHM2之比是1.62或更小。
6.权利要求1或2的锂钛氧化物，其中在23千赫兹至27千赫兹的旋转速度下FWHM1/FWHM2之比是1.73或更小。
7.权利要求1或2的锂钛氧化物，其中在25千赫兹的旋转速度下FWHM1/FWHM2之比是1.70或更小。
8.权利要求1或2的锂钛氧化物，其中所述第一成分存在于所述锂钛氧化物的晶格单元中或者所述锂钛氧化物的晶体之间。
9.权利要求1或2的锂钛氧化物，其中
所述磷(P)的量是0.01重量％至0.15重量％，基于所述锂钛氧化物的总重量，和
所述钾(K)的量是0.01重量％至0.18重量％，基于所述锂钛氧化物的总重量。
10.权利要求1或2的锂钛氧化物，其中所述第一成分进一步包括选自锆(Zr)和硫(S)的至少一种。
11.权利要求10的锂钛氧化物，其中
当所述第一成分进一步包括锆(Zr)时，所述锆(Zr)的量是0.03重量％至0.10重量％，基于所述锂钛氧化物的总重量，和
当所述第一成分进一步包括硫(S)时，所述硫(S)的量是0.02重量％至0.10重量％，基于所述锂钛氧化物的总重量。
12.权利要求1或2的锂钛氧化物，其中所述锂钛氧化物包括由下式1表示的氧化物：
式1
Li4+xTi5-yMzO12-n
其中在式1中，
-0.2≤x≤0.2；-0.3≤y≤0.3；0≤z≤0.3；-0.3≤n≤0.3，和M是选自如下的至少一种：钙(Ca)、锶(Sr)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、锆(Zr)、锌(Zn)、硅(Si)、钇(Y)、铌(Nb)、镓(Ga)、钼(Mo)、钨(W)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、钽(Ta)、铪(Hf)、钌(Ru)、锑(Sb)和砷(As)。
13.制备权利要求1-12中任一项的尖晶石型锂钛氧化物的方法，该方法包括：
制备包括含锂前体和含钛前体的混合物；和
热处理所述混合物以制备所述锂钛氧化物，
其中所述含钛前体包括第二成分，所述第二成分包括磷(P)和钾(K)。
14.权利要求13的方法，其中
所述磷(P)的量是0.01重量％至0.15重量％，基于所述含钛前体的总重量，和
所述钾(K)的量是0.01重量％至0.18重量％，基于所述含钛前体的总重量。
15.权利要求13或14的方法，其中所述第二成分进一步包括选自锆(Zr)和硫(S)的至少一种。
16.权利要求13或14的方法，其中
所述第一成分得自所述含钛前体中包括的所述第二成分。
17.权利要求13或14的方法，其中所述热处理在包括氧气的气氛中在400℃至1000℃的温度下进行3小时至7小时。
18.包括权利要求1-12中任一项的尖晶石型锂钛氧化物的负极。
19.锂电池，包括：
包括正极活性物质的正极；
包括权利要求1-12中任一项的尖晶石型锂钛氧化物的负极；和
电解质。
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