KR20020024521A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 이 양극 활물질은 평균 입도가 1 내지 2㎛인 하나 이상의 일차 입자가 조립되어 형성되는 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만인 이차 입자를 가지는 리튬 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에 코팅된 금속 산화물 층을 포함한다. 이 양극 활물질은 평균 입도가 1 내지 2㎛인 하나 이상의 일차 입자가 조립된 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만인 이차 입자로 형성된 리튬 화합물을 금속 알콕사이드 용액, 금속염 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고, 상기 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액이 코팅된 화합물을 열처리하여 제조된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법{A POSITIVE ACTVIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적 안정성이 우수한 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다.
이 중에서 양극 활물질로는 LiCoO2가 주로 사용되며, 최근 Sony에서 Al2O3를 약 1 내지 5 중량% 도핑한 LiCo1-xAlxO2를 개발하였으며, A&TB에서는 SnO2를 도핑한 LiCoO2를 개발하였다.
상술한 양극 및 음극 활물질로 구성된 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류할 수 있다. 리튬 이온 전지는 세퍼레이터로 다공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 필름을 사용하며, 전해질로는 리튬염이 용해된 카보네이트 계열의 유기 용매를 사용하는 전지를 말한다. 리튬 이온 폴리머 전지는 전해질로 다공성 SiO2등과 폴리비닐리덴 플루오라이드 계열의 폴리머 기재에 상기 유기 용매를 함침(impregnation)시킨 것을 사용하며, 이 전해질이 세퍼레이터의 역할도 하므로,별도의 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다. 또한, 리튬 폴리머 전지는 전해질로 순수한 리튬 이온 도전성을 갖는 SO2계열의 무기 물질 또는 유기 물질을 사용하는 전지를 말한다.
상기 구성의 리튬 이차 전지의 형태로는 원통형, 각형, 코인형 등이 있다. 원통형 전지는 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하면, 양극, 음극과 세퍼레이터를 와인딩하여 젤리 롤 타입(jelly-roll type)의 극판군을 제조하고, 이 극판군을 원통형 전지 케이스에 넣은 후, 전해액을 주입한 전지를 말한다. 각형 전지는 상기 극판군을 각형 전지 케이스에 넣어서 제조한 전지를 말하며, 코인형 전지는 상기 극판군을 코인형 전지 케이스에 넣어서 제조한 전지를 말한다. 또한, 케이스의 재질에 따라 스틸 또는 Al 재질의 캔을 사용한 전지와 파우치(pouch) 전지로 구별할 수 있다. 캔 전지는 상기 전지 케이스가 스틸 또는 Al의 얇은 판으로 제조된 것으로 말하며, 파우치 전지는 비닐 백과 같은 다층 구조로 이루어진 1㎜ 이내 두께의 유연한 재질에 상기 극판군을 넣어 제조된 전지로서, 전지의 두께가 캔 전지에 비해 얇고, 유연한 구조를 갖는 전지를 말한다.
이러한 리튬 이차 전지는 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화됨에 따라 점점 고용량, 장수명 등의 전기 화학적 특성이 우수한 전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사이클 수명 특성과 방전 전위 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예 1 및 대조예 1의 방법으로 제조된 양극 활물질의 표면 상태를 각각 나타내는 SEM 사진.
도 2a 및 도 2b는 비교예 1 및 비교예 2의 방법으로 제조된 양극 활물질의 표면 상태를 각각 나타내는 SEM 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 양극 활물질의 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 대조예 1의 방법으로 제조된 양극 활물질의 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 11과 비교예 5의 코인 전지에 대한 사이클에 따른 용량 특성을 도시한 그래프.
도 6은 실시예 10과 비교예 4의 양극 활물질에 대한 DSC 측정 결과를 나타낸 도면.
도 7은 실시예 11과 비교예 5의 양극 활물질에 대한 DSC 측정 결과를 도시한 도면.
도 8은 실시예 10과 비교예 4의 양극 활물질에 대한 과충전 후 DSC 측정 결과를 도시한 도면.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균 입도가 1 내지 2㎛인 하나 이상의 일차 입자가 조립되어 형성되는 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만 이차 입자를 가지는 리튬 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에 코팅된 금속 산화물 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법으로서, 평균 입도가 1 내지 2㎛인 하나 이상의 일차 입자가 조립되어 형성되는 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만인 이차 입자를 가지는 리튬 화합물을 금속 알콕사이드 용액, 금속염 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고; 상기 코팅된 화합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 평균 입도가 1 내지 2㎛인 하나 이상의 일차 입자가 조립되어 형성되는 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만 이차 입자를 가지는 리튬 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에 코팅된 금속 산화물 층을 포함한다.
본 발명의 양극 활물질의 코어를 이루는 리튬 화합물은 평균 입도가 1 내지2㎛인 일차 입자 하나 이상이 조립되어 이루어진 평균 입도가 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 이차 입자로 구성된다. 본 발명의 양극 활물질에서, 일차 입자의 평균 입도 조건은 큰 의미를 부여하지 않으며, 이차 입자의 평균 입도 조건이 중요하다. 이차 입자의 평균 입도가 1㎛ 보다 작은 것을 사용할 경우에는, Li+의 반응 속도(kinetics)에 있어 문제가 있어 열적 안정성이 나빠져 전지 시스템의 안전성이 취약해지는 문제점이 있고, 10㎛ 이상인 것은 고율(high current) 조건에서 특성이 나빠지는 문제점이 있어 바람직하지 않다. 본 명세서에서 일차 입자란 평균 입도가 1 내지 2㎛로 작은 미세 입자를 말하며, 이러한 일차 입자 하나 이상이 조립된 입자를 사용한다.
상기 리튬 화합물로는 하기 화학식 1 내지 11로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 화합물중 리튬-코발트 칼코게나이드, 리튬-망간 칼코게나이드, 리튬-니켈 칼코게나이드 또는 리튬-니켈-망간 칼코게나이드 화합물이 본 발명에 더 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
LixMn1-yM'yA2
[화학식 2]
LixMn1-yM'yO2-zAz
[화학식 3]
LixMn2O4-zAz
[화학식 4]
LixMn2-yM'yA4
[화학식 5]
LixM1-yM"yA2
[화학식 6]
LixMO2-zAz
[화학식 7]
LixNi1-yCoyO2-zAz
[화학식 8]
LixNi1-y-zCoyM"zAα
[화학식 9]
LixNi1-y-zCoyM"zO2-αAα
[화학식 10]
LixNi1-y-zMnyM'zAα
[화학식 11]
LixNi1-y-zMnyM'zO2-αAα
(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr,Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
상기 리튬 화합물의 표면에 형성되는 하나 이상의 금속 산화물은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Ga, Ge, B, As 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물인 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 금속 산화물 층내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10-5내지 1 중량%인 것이 바람직하고, 0.001 내지 1 중량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질은 발열 온도가 높고 발열량이 작아 열적 안정성이 우수하다.
본 발명에서는 리튬 화합물의 코팅 용액으로 금속을 포함하는 유기 용액 또는 금속 수용액을 사용한다.
상기 코팅 용액 제조시 사용되는 금속으로는 유기 용매 또는 물에 용해되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As 또는 Zr이 있다.
상기 금속 유기 용액은 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 금속산화물 등을 유기 용매에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 상기 금속 수용액은 금속염 또는 금속산화물을 물에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 유기 용매 또는 물에 용해되는 적당한 금속의 형태는 이 분야의 통상의 지식에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들어 보론을 포함하는 코팅 용액은 HB(OH)2, B2O3, H3BO3등을 유기 용매 또는 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 코팅 용액중 금속 유기 용액 제조시 사용가능한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다.
상기 금속 유기 용액중 금속 메톡사이드, 금속 에톡사이드 또는 금속 이소프로폭사이드와 같은 금속 알콕사이드를 알코올에 용해시켜 제조한 금속 알콕사이드 용액이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 금속 알콕사이드 용액의 예로, Si 알콕사이드 용액으로는 Aldrich사에서 시판하는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 용액 또는 실리케이트를 에탄올에 용해하여 제조한 테트라에틸오르토실리케이트 용액이 있다.
상기 코팅 용액중 금속 수용액 제조시 사용될 수 있는 금속염 또는 금속 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 있다.
금속 유기 용액 또는 금속 수용액 제조시 첨가되는 금속, 금속 알콕사이드,금속염, 또는 금속산화물의 양은 유기 용액 또는 수용액에 대하여 0.1 내지 50 중량%이며, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다. 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염 또는 금속산화물의 농도가 0.1 중량%보다 낮으면 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 리튬 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속산화물의 농도가 50 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.
이와 같이 제조된 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 평균 입도가 1 내지 2㎛인 하나 이상의 일차 입자가 조립되어 형성되는 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만인 이차 입자를 가지는 리튬 화합물을 코팅(encapsulation)한다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있으나, 가장 간편한 코팅법으로서 단순히 분말을 코팅 용액에 담그었다가 빼내는 딥 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 코팅된 분말을 120℃ 오븐에서 약 5시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 이 건조 공정은 분말 내에 리튬 염을 더욱 균일하게 분포시키는 역할을 한다.
금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 코팅된 리튬 화합물 분말을 300 내지 800℃로 5 내지 15시간 동안 열처리한다. 더욱 균일한 결정성 활물질을 제조하기 위해 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는(blowing) 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 열처리 온도가 300℃보다 낮으면 코팅된 금속알콕사이드 용액이 결정화되지 않으므로 이 활물질을 전지에 적용하면 리튬 이온의 이동이 방해를 받을 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도가 800℃보다 높으면 Li 증발(evaporation)에 의하여, 원하는 당량비가 얻어지지 않으며 결정 구조에 문제가 있는 활물질이 합성되어 바람직하지 않다.
상기 열처리 공정으로 금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 금속 산화물로 변화하여, 평균 입도가 1 내지 2㎛인 하나 이상의 일차 입자가 조립되어 형성되는 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만인 이차 입자를 가지는 리튬 화합물의 표면에 금속 산화물이 코팅된 활물질이 제조된다.
활물질 표면에 형성된 금속 산화물은 상기 리튬 화합물의 금속, 및 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로부터 유래된 금속의 복합 금속 산화물, 및/또는 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로부터 유래된 금속의 산화물 등이다. 예를 들면, LiCoO2를 알루미늄 알콕사이드 졸로 코팅한 후 열처리하면 코발트와 알루미늄의 복합 금속 산화물 및/또는 알루미늄의 산화물로 표면 처리된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 코팅 및 열처리 공정은 하나 이상의 금속을 포함하는 유기 용액 또는 수용액을 사용하여 실시하여 하나의 코팅층에 하나 이상의 금속이 포함되도록 할 수 있다. 또한 하나 이상의 금속을 포함하는 제1 유기 용액 또는 수용액으로 1차 코팅한 후 열처리하고, 하나 이상의 금속을 포함하는 제2 유기 용액 또는 수용액으로 2차 코팅한 후 열처리하여 이중층을 형성할 수도 있다. 하나 이상의 금속을 포함하는 유기 용액 또는 수용액으로 순차적으로 3회 이상 코팅 및 열처리하여 금속 산화물 코팅층이 3개 이상이 되도록 할 수도 있다.
본 발명에서 사용한 리튬 화합물은 상업적으로 유통되는 평균 입도가 1 내지 2㎛인 것을 조립하여 사용할 수도 있고, 합성된 리튬 화합물 분말중 평균 입도가 1 내지 2㎛인 것을 선별한 후 이를 조립하여 사용할 수도 있으며, 이들 리튬 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬 화합물을 합성방법은 다음과 같다. 우선 리튬염 및 금속염을 원하는 당량비대로 혼합한다. 상기 리튬염으로는 일반적으로 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 데 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 금속염으로는 망간염, 코발트염, 니켈염 또는 니켈 망간염을 사용할 수 있다. 상기 망간염으로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있고, 상기 코발트염으로는 코발트 옥사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 니켈 망간염은 니켈염과 망간염을 공침 방법으로 침전시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 금속염으로 망간염, 코발트염, 니켈염, 또는 니켈 망간염과 함께 불소염, 황염 또는 인염을 함께 침전시킬 수도 있다. 상기 불소염으로는 망간 플루오라이드, 리튬 플루오라이드 등이 사용될 수 있으며, 상기 황 염으로는 망간 설파이드, 리튬 설파이드 등을 사용할 수 있고, 상기 인염으로는 H3PO4를 사용할 수 있다. 상기 망간염, 코발트염, 니켈염, 니켈 망간염, 불소염, 황염 및 인염이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
혼합 방법은 예를 들면, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 사용할 수 있고, 이때, 리튬염 및 금속염의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합을 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 혼합물을 약 400 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 준 결정성(semi-crystalline) 상태의 리튬 화합물 전구체 분말을 제조한다. 열처리 온도가 400℃보다 낮으면 리튬염과 금속염의 반응이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한 열처리하여 제조된 전구체 분말을 건조시킨 후, 또는 열처리 과정 후에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서 상기 전구체 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬염을 균일하게 분포시킬 수도 있다.
얻어진 준 결정성 전구체 분말을 700 내지 900℃의 온도로 약 10 내지 15시간 동안 2차 열처리한다. 2차 열처리 온도가 700℃보다 낮으면 결정성 물질이 형성되기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉(blowing)하는 조건하에서 1 내지 5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다.
이어서, 제조된 리튬 화합물의 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬염을 더욱 균일하게 분포시키는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조한 리튬 화합물 분말중 일차 입자의 평균 입도가 1 내지 2㎛인 리튬 화합물 분말은 조립되어 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만인 이차 입자를 형성한다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Al-이소프로폭사이드 분말을 에탄올에 첨가하여 5 중량% 농도를 갖는 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다.
평균입경이 1∼2㎛인 일차 입자가 조립되어 형성된 이차 입자의 평균 입경이 5㎛인 LiCoO2분말 100g을 상기 Al-이소프로폭사이드 용액에 첨가하고, 교반기로 약 10분간 저어 주어 상기 Al-이소프로폭사이드 용액이 LiCoO2분말의 표면에 골고루 코팅되도록 하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 약 30분간 방치하여 슬러리와 Al-이소프로폭사이드 용액을 분리한 후, Al-이소프로폭사이드 용액을 제거하여, 슬러리만을 열처리용 로에 넣었다.
상기 로에서 3℃/분의 승온 속도로 건조 공기를 블로잉하면서 500℃에서 10시간 열처리한 후, 로 내에서 냉각시켜 표면에 알루미늄 산화물 층이 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질과 슈퍼 P 카본 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94 : 3 : 3의 중량비로 측정한 후, N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Al-포일 위에 캐스팅하고 건조한 후 프레싱하여 양극 극판을 제조하였다.
음극 활물질로 Petoka사의 MCF(mesocarbon fiber)와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96 : 4의 중량비로 혼합하여 N-메틸 피롤리돈 용매에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 위에 캐스팅하고 건조한 후 프레싱하여 음극 극판을 제조하였다.
상기 양극 극판 및 음극 극판을 사용하여 통상의 방법으로 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용하였다.
(실시예 2)
열처리 온도를 500℃에서 300℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
열처리 온도를 500℃에서 700℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에 Al(NO3)3를 물에 첨가하여 제조한 5 중량%의 알루미늄 나이트레이트 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO3)3를 물에 첨가하여 제조한 5 중량%의 알루미늄 나이트레이트 용액을 사용하고, 열처리 온도를 500℃에서 300℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO3)3를 물에 첨가하여 제조한 5 중량%의 알루미늄 나이트레이트 용액을 사용하고, 열처리 온도를 500℃에서 700℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(대조예 1)
Al-이소프로폭사이드 용액으로 LiCoO2분말을 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
평균 입경이 10㎛인 LiCoO2분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
Al-이소프로폭사이드 용액으로 LiCoO2분말을 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1과 대조예 1의 방법으로 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 1a 및 도 1b에 각각 나타내었다. 또한, 상기 비교예 1 및 2의 방법으로 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다.
상기 실시예 1, 대조예 1 및 비교예 1∼2의 방법으로 제조된 각형의 리튬 이온 전지를 4.2V∼2.75V 사이에서 충방전을 실시하였다. 충방전은 0.2C-속도로 화성(formation)을 거친 전지를 충전은 모두 0.2C-속도로 실시한 후 방전을 0.5C, 1C 및 2C로 하여 C-속도 변화에 따른 방전 특성을 측정하였다. 도 3은 실시예 1과 비교예 1의 측정 결과를 나타내고, 도 4는 실시예 1과 대조예 1의 측정 결과를 나타낸다. 도 4에서 방전 용량은 각 전지의 최대 방전 용량을 100%로 환산하여 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 동일하게 Al-이소프로폭사이드 용액으로 LiCoO2를 코팅하여 표면에 알루미늄 산화물 층이 형성된 양극 활물질이라도, 사용한 LiCoO2크기에 따라 방전 특성이 다르게 나타남을 알 수 있다. LiCoO2이차 입자의 크기가 5㎛인 것을 사용한 실시예 1의 전지가 10㎛인 것을 사용한 비교예 1의 전지에 비해 고율(1.0C 및 2.0C)에서 방전 전압이 높게 나타나는 것으로부터 본 발명에 따른 실시예 1의 방전 특성이 비교예 1보다 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 4에 나타낸 것과 같이, 동일한 크기의 LiCoO2분말을 사용하였을지라도 알루미늄 산화물 층이 형성된 실시예 1의 양극 활물질이 알루미늄 산화물 층이 형성되지 않은 대조예 1의 양극 활물질에 비하여 고율(1.0C 및 2.0C)에서 방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 리튬 금속 산화물, 예를 들어 LiCoO2의 입자 크기가 작을수록 방전 전압 특성이 우수하며, 표면에 금속 산화물 층이 코팅되어 있는 것이 코팅되지 않은 것보다 방전 특성이 더 우수하게 나타남을 알 수 있다.
(실시예 7)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에 10 중량%의 보론 에톡사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, 10 중량%의 보론 에톡사이드 용액을 사용하고, 열처리 온도를 500℃에서 300℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, 10 중량%의 보론 에톡사이드 용액을 사용하고, 열처리 온도를 500℃에서 700℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 각형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 7∼9 및 비교예 1의 각형 리튬 이온 전지 20개에 대하여 연소, 열노출, 과충전 시험을 하였다. 연소시험은 버너로 전지를 가열하여 전지의 파열률을 계산하였고, 열노출 시험은 150℃에서 전지를 열노출시킬 경우 전지가 파열되는 시간을 측정하였고, 과충전 시험은 전지를 1C로 과충전할 경우 누액률을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1 실시예 7 실시예 8 실시예 9
연소시 파열률 90% 0% 0% 0%
열노출시 전지의파열시간(평균) 11분 15분 12분 20분
1C 과충전 누액률 100% 10% 30% 0%
(실시예 10)
LiCoO2대신 평균입경이 1∼2㎛인 일차 입자가 조립되어 형성된 이차 입자의 평균 입경이 5㎛인 Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2를 1 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 후, 700℃에서 열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 보론 산화물 층이 형성된 양극 활물질 분말을 제조하였다.
상기 양극 활물질 분말, 슈퍼 P 카본 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94 : 3 : 3의 질량비로 측정한 후 N-메틸피롤리돈 용매에 녹여서 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Al-포일 위에 캐스팅하고 건조한 후 프레싱하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다.
제조된 양극 극판과 대극으로 리튬 금속을 사용하여 Ar-제거된(purged) 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 1M LiPF6가 용해된에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(1 : 1 부피비)의 표준 전해액을 사용하였다.
(실시예 11)
LiCoO2대신 평균입경이 1∼2㎛인 일차 입자가 조립되어 형성된 이차 입자의 평균 입경이 5㎛인 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 1 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 후 700℃에서 열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 코인-타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
LiCoO2대신 평균입경이 1∼2㎛인 일차 입자가 조립되어 형성된 이차 입자의 평균 입경이 5㎛인 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고 1 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 후 700℃에서 열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 코인-타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
평균 입경이 10㎛이고 코팅되지 않은 LiCoO2분말을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 코인-타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
평균 입경이 10㎛이고 코팅되지 않은 Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2를 양극활물질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
평균 입경이 10㎛이고 코팅되지 않은 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 사용한 것을 제외하고 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
평균 입경이 20㎛이고 코팅되지 않은 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 7∼12 및 비교예 3∼6의 방법으로 제조된 코인 전지에 대하여 연속적으로 0.1C(1사이클), 0.2C(3사이클), 0.5C(10사이클) 및 1C(6사이클) 순서로 C rate를 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 전압범위에서 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하였다. 이중 실시예 11과 비교예 5의 코인 전지에 대한 사이클에 따른 용량 특성을 도 5에 도시하였다. 도 5에서 보는 바와 같이 실시예 11의 코인 전지가 비교예 5에 비하여 우수한 사이클 용량 특성과 높은 방전전위를 보였다.
상기 실시예 7∼12 및 비교예 3∼6의 방법으로 제조된 코인 전지를 4.3V까지 충전하였다. 충전이 완료된 전지를 글로브 박스에서 해체한 후, 극판에서 활물질만 10mg을 채취하여 시료로 사용하였다. 이 시료를 이용하여 3℃/분의 속도로 공기 분위기 하에서 25 내지 300℃까지 DSC(differential scanning calorimetry) 스캔하여 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하였다. 실시예 10과 비교예 4의 양극 활물질의 DSC 측정 결과는 도 6에 나타나 있다. 도 7은 실시예 11과 비교예 5의 양극 활물질의 DSC 측정 결과를 도시한 도면이다.
상기 실시예 7∼12 및 비교예 3∼6의 방법으로 제조된 코인 전지를 4.45V까지 과충전한 다음 글로브 박스에서 해체한 후, 극판에서 활물질만 10mg을 채취하여 시료로 사용하였다. 이 시료를 이용하여 3℃/분의 속도로 공기 분위기 하에서 25 내지 300℃까지 DSC 스캔하였다. 도 8에는 과충전 후 실시예 10과 비교예 4의 양극 활물질에 대한 DSC 측정 결과를 도시되어 있다.
DSC 분석은 충전된 양극 활물질의 열적 안정성을 확인하기 위해 실시한 것이다. 일반적으로 리튬 이차 전지의 안전성(safety)은 여러 가지 메카니즘에 의하여 진행되는데, 특히 충전 상태에서 못으로 관통시키는 실험이 가장 중요한 안전성 실험 중의 하나로 알려져 있다. 이때 충전된 전지의 안전성에 영향을 미치는 인자로서 여러 가지가 있는데, 특히 충전된 양극과 이 극판에 함침되어 있는 전해액의 반응에 의한 발열 반응이 중요한 역할을 한다고 알려져 있다. 이러한 현상을 비교 판단하는 방법으로 코인 전지를 제조한 후, 일정 전위로 충전시켜 Li1-xCoO2의 상태로 만든 후 이 충전 상태의 물질에 대한 DSC 측정을 통하여 나타나는 발열 온도와 발열량 및 발열 커브의 결과를 바탕으로 안전성 여부를 판단할 수 있다.
이를, LiCoO2를 예를 들어 설명하면, LiCoO2는 충전 상태에서 Li1-xCoO2의 구조를 가지게 된다. 이러한 구조를 가지는 활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속 즉, 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 기회를 제공할 가능성이 높다. 그러므로 산소 분해 온도와 이때의 발열량은 전지의 안정성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 4의 발열피크는 약 220℃에서 크게 나타났으나 실시예 10의 발열 커브는 거의 수평에 가까운 것으로 발열피크를 보이지 않았다. 이것은 비교예 4의 양극 활물질보다 실시예 10의 양극 활물질이 발열량이 훨씬 감소된 것을 나타내는 것이며, 이로부터 본원발명에 따른 양극 활물질의 열적 안정성이 훨씬 우수함을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예 11과 비교예 5의 DSC 측정결과를 도시한 도 7에서도 확인할 수 있다. 또한 과충전 후 DSC 측정 결과인 도 8로부터 비교예 4와 실시예 10의 발열 피크의 면적의 격차가 더 심해짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 평균입경이 1∼2㎛인 일차 입자가 조립되어 형성된 이차 입자의 평균 입경이 10㎛ 미만으로 작고, 표면에 금속 산화물 층이 형성되어 있어 우수한 방전 특성을 나타낸다. 이러한 방전 특성이 향상됨에 따라, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 전지는 충방전 사이클 진행에 따른 우수한 전력 특성을 발휘할 수 있으며, 이러한 전지를 전자 제품에 적용할 경우 사용시간을 늘릴 수 있다. 또한 본 발명의 리튬이차 전지용 양극 활물질은 일정 범위의 입자 크기를 가지며, 표면에 금속 산화물 층을 포함하여 열적 안정성이 대폭 향상되고 따라서 전지 시스템에서의 안전성 향상에 큰 영향을 미치는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 평균 입도가 1 내지 2㎛인 하나 이상의 일차 입자가 모여 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만인 이차 입자를 형성하는 리튬 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 위에 코팅된 금속 산화물 층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 하기 화학식 1 내지 11로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMn1-yM'yA2
    [화학식 2]
    LixMn1-yM'yO2-zAz
    [화학식 3]
    LixMn2O4-zAz
    [화학식 4]
    LixMn2-yM'yA4
    [화학식 5]
    LixM1-yM"yA2
    [화학식 6]
    LixMO2-zAz
    [화학식 7]
    LixNi1-yCoyO2-zAz
    [화학식 8]
    LixNi1-y-zCoyM"zAα
    [화학식 9]
    LixNi1-y-zCoyM"zO2-αAα
    [화학식 10]
    LixNi1-y-zMnyM'zAα
    [화학식 11]
    LixNi1-y-zMnyM'zO2-αAα
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소임.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Ge, Ga, B, As 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 층내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10-5내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물 층내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 평균 입도가 1 내지 2㎛인 하나 이상의 일차 입자가 조립된 평균 입도가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만인 이차 입자로 형성된 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 화합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 하기 화학식 1 내지 11로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixMn1-yM'yA2
    [화학식 2]
    LixMn1-yM'yO2-zAz
    [화학식 3]
    LixMn2O4-zAz
    [화학식 4]
    LixMn2-yM'yA4
    [화학식 5]
    LixM1-yM"yA2
    [화학식 6]
    LixMO2-zAz
    [화학식 7]
    LixNi1-yCoyO2-zAz
    [화학식 8]
    LixNi1-y-zCoyM"zAα
    [화학식 9]
    LixNi1-y-zCoyM"zO2-αAα
    [화학식 10]
    LixNi1-y-zMnyM'zAα
    [화학식 11]
    LixNi1-y-zMnyM'zO2-αAα
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소임.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액내의 금속, 금속 알콕사이드, 금속염 또는 금속 산화물의 농도는 0.1 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액내의 금속, 금속 알콕사이드, 금속염 또는 금속 산화물의 농도는 1 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 열처리 공정은 공기 또는 산소 분위기 하에서 300 내지 800℃의 온도로 5 내지 15시간 동안 실시하는 것인 제조 방법.
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