KR102651214B1 - 옥시드 물질의 코팅 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계를 포함하는 옥시드 물질의 코팅 방법에 관한 것으로서:
(a) 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 옥시드, 리튬화 코발트-망간 옥시드 및 리튬화 층상 니켈-코발트-망간 옥시드에서 선택되는 미립자 물질을 제공하는 단계,
(b) 캐소드 활성 물질을 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 처리하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득한 물질을 수분으로 처리하는 단계,
및, 임의로는, 단계 (b) 및 (c) 의 순서를 반복함,
단계 (b) 및 (c) 는 이동층 또는 고정층을 통해, 또는 혼합 에너지를 미립자 물질에 기계적으로 도입시키는 혼합기에서 실행되며,
단계 (b) 는 (c) 는 정상압의 5 mbar 내지 1 bar 초과의 범위인 압력에서 실행되는 방법에 관한 것이다.
(a) 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 옥시드, 리튬화 코발트-망간 옥시드 및 리튬화 층상 니켈-코발트-망간 옥시드에서 선택되는 미립자 물질을 제공하는 단계,
(b) 캐소드 활성 물질을 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 처리하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득한 물질을 수분으로 처리하는 단계,
및, 임의로는, 단계 (b) 및 (c) 의 순서를 반복함,
단계 (b) 및 (c) 는 이동층 또는 고정층을 통해, 또는 혼합 에너지를 미립자 물질에 기계적으로 도입시키는 혼합기에서 실행되며,
단계 (b) 는 (c) 는 정상압의 5 mbar 내지 1 bar 초과의 범위인 압력에서 실행되는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하기 단계를 포함하는 옥시드 물질의 코팅 방법에 관한 것으로서:
(a) 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 옥시드, 리튬화 코발트-망간 옥시드 및 리튬화 층상 니켈-코발트-망간 옥시드에서 선택되는 미립자 물질을 제공하는 단계,
(b) 캐소드 활성 물질을 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 처리하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득한 물질을 수분으로 처리하는 단계,
및, 임의로는, 단계 (b) 및 (c) 의 순서를 반복함,
단계 (b) 및 (c) 는 이동층 또는 고정층을 통해, 또는 혼합 에너지를 미립자 물질에 기계적으로 도입시키는 혼합기에서 실행되며,
단계 (b) 는 (c) 는 정상압의 5 mbar 내지 1 bar 초과의 범위인 압력에서 실행되는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 에너지를 저장하는 현대적 장치이다. 휴대전화 및 노트북 컴퓨터와 같은 소형 장치에서 차량 배터리 및 다른 전기 이동장치 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 존재하고 고려되고 있다. 배터리의 각종 부품은 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 갖는다 (예컨대 전해질, 전극 물질 및 분리기). 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 옥시드 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드와 같은 여러 물질이 제시되고 있다. 광범위한 연구가 수행되었으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선을 위한 여지를 남기고 있다.
리튬 이온 배터리의 한 문제점은 캐소드 활성 물질의 표면 상의 원치않는 반응에 있다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매, 또는 둘 모두의 분해일 수 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해하지 않고 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 그 예는 캐소드 활성 물질을, 예를 들어 알루미늄 옥시드 또는 칼슘 옥시드로 코팅하고자 하는 시도이다 (예를 들어, US 8,993,051 참조).
그러나, 방법의 효율은 아직 개선될 수 있다. 특히, 입자가 집괴화되는 경향을 갖는 구현예에서 효율은 때때로 반응 시간 및 커버되는 입자의 백분율 뿐만 아니라 입자의 커버리지 백분율 모두에 관해 개선의 여지를 남긴다.
따라서, 미립자 물질이 집괴를 형성하는 경향을 갖는 지나치게 긴 반응 시간 없이 미립자 물질이 코팅될 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 이러한 방법을 수행하기 위한 반응기를 제공하는 것이 추가의 목적이었다.
그에 따라, 처음에 정의된 바와 같은 방법이 발견되었으며, 이하에 또한 발명적 방법 또는 (본) 발명에 따른 방법으로서 지칭하였다. 발명적 방법은 미립자 물질의 코팅 방법이다.
본 발명의 맥락에서 수득한 바와 같은 코팅된 물질은 코팅되는 미립자 물질의 뱃치 (batch) 의 입자의 적어도 80%, 그리고 코팅되는 각각의 입자의 표면의 적어도 75%, 예를 들어 75 내지 99.99%, 바람직하게는 80 내지 90% 를 나타낸다.
이러한 코팅의 두께는 예를 들어 0.1 내지 5 nm 로 매우 낮을 수 있다. 다른 구현예에서, 두께는 6 내지 15 nm 범위일 수 있다. 추가 구현예에서, 이러한 코팅의 두께는 16 내지 50 nm 범위이다. 이러한 맥락에서 두께는 입자 표면 당 두께의 양을 계산하고 100% 전환으로 추정함으로써 수학적으로 측정된 평균 두께를 나타낸다.
어떠한 이론에도 속박되지 않고, 입자의 특정한 화학적 특성, 예를 들어 비제한적으로, 히드록실기, 화학적 제약을 갖는 옥시드 모이어티 또는 흡수된 물과 같은 화학적 반응성 기의 밀도로 인해, 입자의 비-코팅된 부분이 반응하지 않는다고 여겨진다.
본 발명의 한 구현예에서 미립자 물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절에 의해 측정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 집괴로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 지칭한다.
본 발명의 한 구현예에서, 미립자 물질은 0.1 내지 1 m2/g 범위의 BET 표면을 갖는다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기체한 후 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다 (그 외에는 DIN ISO 9277:2010 에 따름).
발명적 방법은 3 개 단계 (a), (b) 및 (c) 를 포함하며, 이는 본 발명의 맥락에서 단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (c) 로도 지칭된다.
단계 (a) 는 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 옥시드 및 리튬화 코발트-망간 옥시드에서 선택되는 미립자 물질을 제공하는 것을 포함한다. 리튬화 층상 코발트-망간 옥시드의 예는 Li1 +x(CoeMnfM4 d)1- xO2 이다. 층상 니켈-코발트-망간 옥시드의 예는 일반식 Li1 +x(NiaCobMncM4 d)1- xO2 의 화합물이며, 여기서 M4 는 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 에서 선택되고, 추가 변수는 하기와 같이 정의된다:
0 ≤ x ≤ 0.2,
0.1 ≤ a ≤ 0.8,
0 ≤ b ≤ 0.5,
0.1 ≤ c ≤ 0.6,
0 ≤ d ≤ 0.1, 및 a + b + c + d = 1.
바람직한 구현예에서, 일반식 (I) 에 따른 화합물에서:
Li(1+x)[NiaCobMncM4 d](1-x)O2 (I)
M4 는 Ca, Mg, Al 및 Ba 에서 선택되고,
추가 변수는 상기 정의된 바와 같다.
Li1 +x(CoeMnfM4 d)1- xO2 에서, e 는 0.2 내지 0.8 범위이고, f 는 0.2 내지 0.8 범위이고, 변수 M4 및 d 및 x 는 상기 정의된 바와 같고, e + f + d = 1 이다.
리튬화 니켈-코발트 알루미늄 옥시드의 예는 일반식 Li[NihCoiAlj]O2 + r 의 화합물이다. r, h, i 및 j 에 대한 전형적인 값은 하기의 것이다:
h 는 0.8 내지 0.90 의 범위이고,
i 는 0.05 내지 0.19 범위이고,
j 는 0.01 내지 0.05 범위이고,
r 은 0 내지 0.4 범위임.
특히 바람직한 것은 Li(1+x)[Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2 및 Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2, 이며, 각각의 경우 x 는 상기 정의된 바와 같다.
상기 미립자 물질은 바람직하게는 전도성 탄소 또는 결합제와 같은 임의의 첨가제 없이 제공되지만 자유-유동 분말로서 제공된다.
본 발명의 한 구현예에서 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 옥시드 또는 층상 리튬 전이 금속 옥시드와 같은 미립자 물질의 입자는 각각 응집성이다. 이는 게다트 그룹화 (Geldart grouping) 에 따라, 미립자 물질이 유동화하기에 어려우며 따라서 게다트 C 부분에 대한 자격을 얻는다는 것을 의미한다. 그러나 본 발명의 과정에서, 기계적 교반은 모든 구현예에서 요구되지 않는다.
응집성 생성물의 추가 예는 제니크 (Jenike) 에 따라 유동성 인자 ffc ≤ 7, 바람직하게는 1 < ffc ≤ 7 (ffc = σ1 / σc; σ1 - 최대 주응력 (major principle stress), σc, - 자유면 항복 강도 (unconfined yield strength)) 를 갖는 것들, 또는 하우스너 (Hausner) 비 fH ≥ 1.1, 바람직하게는 1.6 ≥ fH ≥ 1.1 (fH = ρ탭 / ρ벌크; ρ탭 - 졸팅 부피측정기 (jolting volumeter) 에서 1250 스트로크 후 측정된 탭 밀도 (tapped density), ρ벌크 - DIN EN ISO 60 에 따른 벌크 밀도) 을 갖는 것들이다.
발명적 방법의 단계 (b) 에서, 단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질은 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 처리된다. 처리는 하기에 보다 상세히 기재될 것이다.
발명적 방법의 단계 (b) 및 (c) 는 용기, 또는 적어도 2 개 용기의 캐스케이드에서 수행되며, 상기 용기 또는 캐스케이드 - 해당되는 경우 - 는 또한 본 발명의 맥락에서 반응기로서 지칭된다. 바람직하게는, 단계 (b) 및 (c) 는 동일한 용기에서 수행된다.
발명적 방법의 한 구현예에서, 단계 (b) 는 15 내지 1000℃, 바람직하게는 15 내지 500℃, 보다 바람직하게는 20 내지 350℃, 보다 더 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 경우에 따라 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물이 기체상인 단계 (b) 에서의 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
단계 (b) 는 정상압 초과의 압력에서 실행된다. 따라서, 단계 (b) 는 정상압의 5 mbar 내지 1 bar 초과, 바람직하게는 정상압의 10 내지 150 mbar 초과, 보다 바람직하게는 정상압의 10 내지 560 mbar 초과의 범위의 압력에서 실행된다. 본 발명의 맥락에서, 정상압은 1 atm 또는 1013 mbar 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 알킬 금속 화합물 또는 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 각각은 M1(R1)2, M2(R1)3, M3(R1)4- yHy, M1(OR2)2, M2(OR2)3, M3(OR2)4, M3[NR2)2]4, 및 메틸 알루목산에서 선택되고, 여기서:
R1 은 상이하거나 동일하며 직쇄 또는 분지형 C1-C8-알킬에서 선택되고,
R2 는 상이하거나 동일하며 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬에서 선택되고,
M1 은 Mg 및 Zn 에서 선택되고,
M2 는 Al 및 B 에서 선택되고,
M3 은 Si, Sn, Ti, Zr 및 Hf 에서 선택되고, Sn 및 Ti 가 바람직하고,
변수 y 는 0 내지 4, 특히 0 및 1 에서 선택된다.
금속 알콕시드는 알칼리 금속, 바람직하게는 소듐 및 포타슘, 알칼리 토금속, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 알루미늄, 규소, 및 전이 금속의 C1-C4-알콕시드에서 선택될 수 있다. 바람직한 전이 금속은 티타늄 및 지르코늄이다. 알콕시드의 예는 메탄올레이트 (이하, 메톡시드로도 지칭함), 에탄올레이트 (이하, 에톡시드로도 지칭함), 프로판올레이트 (이하, 프로폭시드로도 지칭함) 및 부탄올레이트 (이하, 부톡시드로도 지칭함) 이다. 프로폭시드의 특정예는 n-프로폭시드 및 이소-프로폭시드이다. 부톡시드의 특정예는 n-부톡시드, 이소-부톡시드, sec.-부톡시드 및 tert.-부톡시드이다. 알콕시드의 조합이 또한 실행가능하다.
알칼리 금속 알콕시드의 예는 NaOCH3, NaOC2H5, NaO-이소-C3H7, KOCH3, KO-이소-C3H7 및 K-O-C(CH3)3 이다.
금속 C1-C4-알콕시드의 바람직한 예는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n-C3H7)4, Si(O-이소-C3H7)4, Si(O-n-C4H9)4, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti(OC4H9)4, Zn(OC3H7)2, Zr(OC4H9)4, Zr(OC2H5)4, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-이소-C3H7)3, Al(O-sec.-C4H9)3 및 Al(OC2H5)(O-sec.-C4H9)2 이다.
리튬, 소듐 및 포타슘에서 선택되는 알칼리 금속의 금속 알킬 화합물의 예에서, 알킬 리튬 화합물 예컨대 메틸 리튬, n-부틸 리튬 및 n-헥실 리튬이 특히 바람직하다. 알칼리 토금속의 알킬 화합물의 예는 디-n-부틸 마그네슘 및 n-부틸-n-옥틸 마그네슘 ("BOMAG") 이다. 알킬 아연 화합물의 예는 디메틸 아연 및 아연 디에틸이다.
알루미늄 알킬 화합물의 예는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 메틸 알루목산이다.
금속 아미드는 때때로 금속 이미드로서 지칭된다. 금속 아미드의 예는 Na[N(CH3)2], Li[N(CH3)2] 및 Ti[N(CH3)2]4 이다.
특히 바람직한 화합물은 금속 C1-C4-알콕시드 및 금속 알킬 화합물에서 선택되고, 보다 더 바람직하게는 트리메틸 알루미늄이다.
본 발명의 한 구현예에서, 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물의 양은 0.1 내지 1 g/kg (특정 물질) 범위이다.
바람직하게는, 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물의 양은 각각, 사이클 당 특정 물질 상의 단분자 층의 80 내지 200% 에 이르는 것으로 계산된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 의 지속기간은 1 초 내지 2 시간, 바람직하게는 1 초 내지 최대 10 분의 범위이다.
본 발명의 맥락에서 단계 (c) 로도 지칭되는 세 번째, 선택적 단계에서, 단계 (b) 에서 수득된 물질은 수분으로 처리된다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 (c) 는 50 내지 250℃ 범위의 온도에서 실행된다.
단계 (c) 는 정상압 초과의 압력에서 실행된다. 따라서, 단계 (c) 는 정상압의 5 mbar 내지 1 bar 초과, 바람직하게는 정상압의 10 내지 50 mbar 초과의 범위의 압력에서 실행된다. 본 발명의 맥락에서, 정상압은 1 atm 또는 1013 mbar 이다.
단계 (b) 및 (c) 는 동일한 압력 또는 상이한 압력에서 실행될 수 있고, 바람직하게는 동일한 압력에서 실행된다.
상기 수분은 예를 들어, 단계 (b) 에 따라 수득한 물질을 수분 포화된 불활성 기체, 예를 들어 수분 포화된 질소 또는 수분 포화된 비활성 (noble) 기체, 예를 들어 아르곤으로 처리함으로써 도입될 수 있다. 포화는 정상 조건 또는 단계 (c) 에서의 반응 조건을 나타낼 수 있다.
상기 단계 (c) 가 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 열 처리에 의해 대체될 수 있으나, 상기 나타낸 바와 같이 상기 단계를 실행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 (c) 는 10 초 내지 2 시간, 바람직하게는 1 초 내지 10 분 범위의 지속기간을 갖는다.
한 구현예에서, 단계 (b) 및 (c) 의 순서는 단지 1 회 실행된다. 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 및 (c) 의 순서는 예를 들어 1 회 또는 2 회 또는 최대 40 회 반복된다. 단계 (b) 및 (c) 의 순서를 2 내지 6 회 실행하는 것이 바람직하다.
발명적 방법의 단계 (b) 및 (c) 는 연속적으로 또는 배치식으로 실행될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 발명적 방법이 실행되는 반응기는 단계 (b) 와 (c) 사이에서 불활성 기체, 예를 들어 건조 질소 또는 건조 아르곤으로 퍼징 또는 플러싱된다. 적합한 플러싱 - 또는 퍼징 - 시간은 1 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 10 분이다. 불활성 기체의 양이 반응기의 내용물을 1 내지 15 회 교환하기에 충분한 것이 바람직하다. 이러한 플러싱 또는 퍼징에 의해, 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물 각각의, 물과의 반응 생성물의 개별 입자와 같은 부산물의 생성이 방지될 수 있다. 쌍 트리메틸 알루미늄 및 물의 경우에, 이러한 부산물은 메탄 및 알루미나 또는 트리메틸 알루미늄 (미립자 물질 상에 침착되지 않음) 이며, 후자는 바람직하지 않은 부산물이다.
반응기 설계의 다양한 구현예로 발명적 방법의 단계 (b) 및 (c) 를 수행할 수 있다. 단계 (b) 및 (c) 는 혼합 에너지를 미립자 물질에 기계적으로 도입시키는 혼합기, 예를 들어 강제 혼합기 및 자유낙하 혼합기에서 실행된다. 자유낙하 혼합기는 입자를 이동시키기 위해 중력을 이용하지만, 강제 혼합기는 혼합 공간에 설치되는 혼합 요소를 이동시켜, 특히 회전시켜 작동한다. 본 발명의 맥락에서, 혼합 공간은 반응기 내부이다. 강제 혼합기의 예는 플라우쉐어 (ploughshare) 혼합기 (독일어로 뢰디게 (Loedige) 혼합기로도 불림), 패들 혼합기 및 셔블 (shovel) 혼합기이다. 바람직한 것은 플라우쉐어 혼합기이다. 플라우쉐어 혼합기는 수직으로 또는 수평으로 설치될 수 있으며, 수평 또는 수직이라는 용어는 각각 혼합 요소가 회전하는 축을 지칭한다. 수평 설치가 바람직하다. 바람직하게는, 발명적 방법은 헐링과 휠링 원칙 (hurling and whirling principle) 에 따라 플라우쉐어 혼합기에서 실행된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 발명적 방법은 자유낙하 혼합기에서 실행될 수 있다. 자유낙하 혼합기는 혼합을 달성하기 위해 중력을 사용한다. 바람직한 구현예에서, 발명적 방법의 단계 (b) 및 (c) 는 드럼 또는 파이프-형상 용기 (그의 수평축을 회전함) 에서 실행된다. 보다 바람직한 구현예에서, 발명적 방법의 단계 (b) 및 (c) 는 배플을 갖는 회전 용기에서 실행된다.
본 발명의 한 구현예에서 용기 또는 이의 적어도 일부는 분 당 5 내지 500 회전수 (revolutions per minute) ("rpm") 범위의 속도로 회전하며, 5 내지 60 rpm 의 범위가 바람직하다. 자유낙하 혼합기가 적용되는 구현예에서, 5 내지 25 rpm 이 보다 바람직하고, 5 내지 10 rpm 이 보다 더 바람직하다. 플라우쉐어 혼합기가 적용되는 구현예에서, 50 내지 400 rpm 이 바람직하고, 100 내지 250 rpm 이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 (b) 및 (c) 는 이동층 또는 고정층을 통해 실행된다. 고정층 방법에서, 단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질은 다공성 영역, 예를 들어 체 (sieve) 플레이트에 두어진다. 그로써, 단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질은 층 (bed) 을 형성한다. 단계 (b) 에서 매질, 특히 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물을 함유하는 불활성 기체는 층을 통해 상부에서 하부로 흐르며, 단계 (c) 에서, 수분, 예를 들어 습성 질소 또는 습성 공기의 형태의 수분은 층을 통해 하부에서 상부로, 또는 상부에서 하부로 흐른다.
이동층 방법에서, 단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질은 관형 반응기의 상부에서 도입되어, 입자 층을 자동적으로 형성한다. 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물을 함유하는 기체 스트림은, 정상 상태에서 입자 층을 유지시키기에 충분하지 않은 기체 속도로 상기 층을 통해 상향으로 흐른다. 대신, 입자 층은 기체 스트림과 반대 방향으로 이동한다 (단계 (b)). 단계 (c) 는 그에 따라, 그러나 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 대신에 수분을 이용하여, 실행된다.
상기 미립자 물질의 분체 이송 (pneumatic conveying) 을 허용하는 본 발명의 바람직한 형태에서, 4 bar 이하의 압력차가 적용된다. 코팅된 입자는 반응기 외부로 내뿜어지거나 (blown out) 흡입에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 유입구 압력은 더 높지만 원하는 반응기 압력에 가깝다. 기체 유입구의 및 이동층 또는 고정층에서의 압력 강하는, 해당되는 경우, 보완되어야 한다.
발명적 방법의 과정에서, 반응기 형상으로 인해 강한 전단력이 유동층에 도입되고, 집괴 중 입자가 빈번하게 교환되어, 전체 입자 표면의 접근성이 허용된다. 발명적 방법에 의해, 미립자 물질은 단시간에 코팅될 수 있으며, 특히 응집성 입자는 매우 고르게 코팅될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 발명적 방법은 각각 용기 또는 용기들로부터 코팅된 물질을 공압 대류 (예를 들어 20 내지 100 m/s) 에 의해 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 배기 기체는 정상압 초과, 보다 더 바람직하게는 단계 (b) 및 (c) 가 수행되는 반응기에서보다 약간 더 낮은, 예를 들어 정상압의 2 mbar 내지 1 bar 초과 범위, 바람직하게는 정상압의 4 mbar 내지 25 mbar 초과 범위의 압력에서 물로 처리된다. 배기 라인에서의 압력 손실을 보완하기 위해 승압이 유리하다.
반응기 및 배기 기체 처리 용기를 환경으로부터 분리하기 위해 필요한 씰링 (sealing) 이 유리하게는 질소 플러싱에 갖추어진다.
본 발명의 한 구현예에서, 기체 유입구 및 배출구는 발명적 방법에 사용한 용기의 반대 위치에 있다.
발명적 방법에 의해, 미립자 물질은 단기간에 코팅될 수 있으며, 특히 응집성 입자는 매우 고르게 코팅될 수 있다. 임의의 가연성 또는 심지어 폭발성 분위기가 용이하게 방지될 수 있으므로, 발명적 방법은 양호한 안전성을 허용한다.
발명적 방법의 과정은 질량 분석법에 의해 제어될 수 있다.
Claims (11)
- 하기 단계를 포함하는 옥시드 물질의 코팅 방법:
(a) 일반식 Li[NihCoiAlj]O2+r 에 따른 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 옥시드, 일반식 Li1+x(CoeMnfM4 d)1-xO2 에 따른 리튬화 코발트-망간 옥시드 및 일반식 Li(1+x)[NiaCobMncM4 d](1-x)O2 에 따른 리튬화 층상 니켈-코발트-망간 옥시드에서 선택되는 미립자 물질을 제공하는 단계,
(b) 캐소드 활성 물질을 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 처리하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득한 물질을 수분으로 처리하는 단계,
및, 임의로는, 단계 (b) 및 (c) 의 순서를 반복하는 단계,
단계 (b) 및 (c) 는 이동층 또는 고정층을 통해, 또는 혼합 에너지를 미립자 물질에 기계적으로 도입시키는 혼합기에서 실행되고,
단계 (b) 및 (c) 는 1 atm 의 5 mbar 내지 1 bar 초과의 범위인 압력에서 실행되고,
리튬화 니켈-코발트 알루미늄 옥시드 또는 리튬화 층상 니켈-코발트-망간 옥시드의 입자 각각이, 유동성 인자 ffc ≤ 7 (ffc = σ1 / σc; σ1 - 최대 주응력 (major principle stress), σc, - 자유면 항복 강도 (unconfined yield strength)) 를 갖는 응집성이며,
변수는 하기와 같이 정의됨:
M4 는 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 에서 선택되고,
0 ≤ x ≤ 0.2 이고,
0.1 ≤ a ≤ 0.8 이고,
0 ≤ b ≤ 0.5 이고,
0.1 ≤ c ≤ 0.6 이고,
0 ≤ d ≤ 0.1 이고, a + b + c + d = 1 이고,
e 는 0.2 내지 0.8 범위이고, f 는 0.2 내지 0.8 범위이고, e + f + d = 1 이고,
h 는 0.8 내지 0.90 의 범위이고,
i 는 0.15 내지 0.19 범위이고,
j 는 0.01 내지 0.05 범위이고,
r 은 0 내지 0.4 범위임. - 제 1 항에 있어서, 혼합기가 강제 혼합기 및 자유낙하 혼합기에서 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알킬 금속 화합물 또는 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 각각이 M1(R1)2, M2(R1)3, M3(R1)4-yHy, M1(OR2)2, M2(OR2)3, M3(OR2)4, M3[NR2)2]4 및 메틸 알루목산에서 선택되고,
R1 이 상이하거나 동일하며 직쇄 또는 분지형 C1-C8-알킬에서 선택되고,
R2 가 상이하거나 동일하며 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬에서 선택되고,
M1 이 Mg 및 Zn 에서 선택되고,
M2 가 Al 및 B 에서 선택되고,
M3 이 Si, Sn, Ti, Zr 및 Hf 에서 선택되고,
변수 y 가 0 내지 4 에서 선택되는,
방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 가 1 bar 의 10 내지 150 mbar 초과에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 가 배플 (baffle) 을 갖는 회전 용기에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 배기 기체가 1 atm 초과의 압력에서 물로 처리되는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 배기 기체가 1 atm 의 5 mbar 내지 1 bar 초과의 범위의 압력에서 물로 처리되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 15 내지 350℃ 의 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 단계 (b) 와 (c) 사이에서 불활성 기체로 플러싱되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 용기 또는 용기들로부터 코팅된 물질을 공압 대류에 의해 제거하는 단계를 포함하는 방법.
- 삭제
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