CN110383544A - 涂覆氧化物材料的方法 - Google Patents

涂覆氧化物材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110383544A
CN110383544A CN201880016342.9A CN201880016342A CN110383544A CN 110383544 A CN110383544 A CN 110383544A CN 201880016342 A CN201880016342 A CN 201880016342A CN 110383544 A CN110383544 A CN 110383544A
Authority
CN
China
Prior art keywords
container
lithiumation
cobalt
metal
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880016342.9A
Other languages
English (en)
Inventor
F·塞蒂纳
L·塞德曼
F·克莱内耶格尔
F·韦伯
T·利布施
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN110383544A publication Critical patent/CN110383544A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备涂覆的氧化物材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供选自锂化镍钴铝氧化物、锂钴氧化物、锂化钴锰氧化物和锂化层状镍钴锰氧化物的颗粒材料，(b)用金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物处理所述阴极活性材料，(c)用水分处理步骤(b)中获得的材料，并且，任选地重复步骤(b)和(c)的序列，其中步骤(b)和(c)在其中至少一部分围绕水平轴旋转的容器中进行。

Description

涂覆氧化物材料的方法
本发明涉及一种制备涂覆的氧化物材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供选自锂化镍钴铝氧化物、锂化钴锰氧化物和锂化层状镍钴锰氧化物的颗粒材料，
(b)用金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物处理所述阴极活性材料，
(c)用水分处理步骤(b)中获得的材料，
并且，任选地重复步骤(b)和(c)的序列，
其中步骤(b)和(c)在其中至少一部分围绕水平轴旋转的容器中进行。
锂离子二次电池组是用于储存能量的现代设备。已经并且正在设想许多应用领域，从诸如移动电话和笔记本电脑的小型设备到汽车电池组和用于电动交通(e-mobility)的其他电池组。电池组的各种组分如电解质、电极材料和隔膜在电池组性能方面具有决定性作用。对阴极材料给予了特别的关注。已经提出了数种材料，例如磷酸铁锂，锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止发现的解决方案仍有待改进。
锂离子电池组的一个问题在于阴极活性材料表面上的不希望的反应。该反应可为电解质或溶剂或二者的分解。因此，已尝试了在不妨碍充放电期间的锂交换的情况下保护表面。实例是试图用例如氧化铝或氧化钙涂覆阴极活性材料，参见例如US 8,993,051。
然而，该方法的效率可能仍有待改善。尤其是在颗粒具有附聚倾向的实施方案中，效率有时在反应时间和包覆颗粒的百分比以及颗粒的包覆百分比方面留有改进的空间。
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可在不过长的反应时间的情况下涂覆颗粒材料，其中该颗粒材料具有形成附聚物的倾向。另一目的是提供一种用于实施该方法的反应器。
因此，已发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明的方法或根据(本)发明的方法。本发明的方法是一种制备涂覆的颗粒材料的方法。
本发明上下文中使用的术语“涂覆的”是指一批颗粒材料的至少80％的颗粒被涂覆，并且各颗粒的至少75％表面被涂覆，例如75-99.99％，优选80-90％。
该涂层的厚度可非常低，例如0.1-5nm。在其他实施方案中，厚度可为6-15nm。在其他实施方案中，该涂层的厚度为16-50nm。在该上下文中，厚度是指通过计算每个颗粒表面的厚度量并假设100％转化率在数学上确定的平均厚度。
不希望受任何理论束缚，据信由于颗粒的特定化学性质，颗粒的未涂覆部分不反应，例如由于化学反应性基团的密度，例如但不限于羟基、具有化学约束的氧化物结构部分、或吸附的水。
在本发明的一个实施方案中，颗粒材料的平均粒径(D50)为3-20μm，优选为5-16μm。平均粒径可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定。颗粒通常由初级颗粒的附聚物组成，并且上述粒径是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，颗粒材料的BET表面积为0.1-1m2/g。BET表面积可在将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间后通过氮吸附并且此外根据DIN ISO 9277：2010来测定。
本发明的方法包括三个步骤(a)、(b)和(c)，在本发明的上下文中也称为步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。
步骤(a)包括提供选自锂化镍钴铝氧化物和锂化钴锰氧化物的颗粒材料。锂化层状钴锰氧化物的实例为Li1+x(CoeMnfM4 d)1-xO2。层状镍钴锰氧化物的实例为通式Li1+x(NiaCobMncM4 d)1-xO2的化合物，其中M4选自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V和Fe，其他变量定义如下：
0≤x≤0.2，
0.1≤a≤0.8，
0≤b≤0.5，
0.1≤c≤0.6，
0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
在优选实施方案中，在通式(I)的化合物中：
Li(1+x)[NiaCobMncM4 d](1-x)O2 (I)
M4选自Ca、Mg、Al和Ba，
其他变量如上所定义。
在Li1+x(CoeMnfM4 d)1-xO2中，e为0.2-0.8，f为0.2-0.8，变量M4和d和x如上所定义，并且e+f+d＝1。
锂化镍钴铝氧化物的实例为通式Li[NihCoiAlj]O2+r的化合物。r、h、i和j的典型值为：
h为0.8-0.90，
i为0.05-0.19，
j为0.01-0.05，
r为0-0.4。
特别优选的是Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2和Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2，各自具有如上所定义的x。
所述颗粒材料优选在不含任何添加剂如导电碳或粘合剂下提供，而是作为自由流动的粉末提供。
在本发明的一个实施方案中，颗粒材料如锂化镍钴铝氧化物或层状锂过渡金属氧化物的颗粒分别是粘结的。这意味着根据Geldart分组，所述颗粒材料难以流化，因此符合Geldart C区域的要求。然而，在本发明的过程中，不需要机械搅拌。
粘结产品的其他实例是具有根据Jenike的流动性因子ffc≤7，优选1<ffc≤7(ffc＝σ1/σc；σ1—主要主应力，σc—无侧限屈服强度)的那些，或具有Hausner比fH≥1.1，优选1.6≥fH≥1.1(fH＝ρ振实/ρ堆积；ρ振实—在振动容积计中1250次行程后测得的振实密度，ρ堆积—根据DIN EN ISO 60的堆积密度)的那些。
在本发明方法的步骤(b)中，用金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物处理步骤(a)中提供的颗粒材料。所述处理将在下文更详细地描述。
本发明方法的步骤(b)和(c)在一个容器或至少两个容器的级联中进行，所述容器或级联—如果适用的话—在本发明的上下文中也称为反应器。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(b)在15-1000℃，优选15-500℃，更优选20-350℃，甚至更优选50-150℃的温度下进行。优选在步骤(b)中选择金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物(视情况而定)处于气相中的温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行，然而步骤(b)也可在降低或升高的压力下进行。例如，步骤(b)可在高于常压5毫巴至1巴，优选高于常压10-150毫巴的压力下进行。在本发明的上下文中，常压为1大气压或1013毫巴。在其他实施方案中，步骤(b)可在高于常压150-560毫巴的压力下进行。
在本发明的优选实施方案中，烷基金属化合物或金属醇盐或金属氨基化物相应选自M1(R1)2、M2(R1)3、M3(R1)4-yHy、M1(OR2)2、M2(OR2)3、M3(OR2)4、M3[NR2)2]4和甲基铝氧烷，其中：
R1不同或相同，并且选自直链或支化C1-C8烷基，
R2不同或相同，并且选自直链或支化C1-C4烷基，
M1选自Mg和Zn，
M2选自Al和B，
M3选自Si、Sn、Ti、Zr和Hf，优选Sn和Ti，
变量y选自0-4，尤其是0-1。
金属醇盐可选自如下的C1-C4醇盐：碱金属，优选钠和钾，碱土金属，优选镁和钙，铝，硅和过渡金属。优选的过渡金属为钛和锆。醇盐的实例为甲醇化物(下文也称为甲醇盐)、乙醇化物(下文也称为乙醇盐)、丙醇化物(下文也称为丙醇盐)和丁醇化物(下文也称为丁醇盐)。丙醇盐的具体实例为正丙醇盐和异丙醇盐。丁醇盐的具体实例为正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐。醇盐的组合也是可行的。
碱金属醇盐的实例为NaOCH3、NaOC2H5、NaO-异-C3H7、KOCH3、KO-异-C3H7和K-O-C(CH3)3。
金属C1-C4醇盐的优选实例为Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-正-C3H7)4、Si(O-异-C3H7)4、Si(O-正-C4H9)4、Ti[OCH(CH3)2]4、Ti(OC4H9)4、Zn(OC3H7)2、Zr(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-正-C3H7)3、Al(O-异-C3H7)3、Al(O-仲-C4H9)3和Al(OC2H5)(O-仲-C4H9)2。
选自锂、钠和钾的碱金属的金属烷基化合物的实例，特别优选烷基锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂和正己基锂。碱土金属的烷基化合物的实例为二正丁基镁和正丁基正辛基镁(“BOMAG”)。烷基锌化合物的实例为二甲基锌和二乙基锌。
烷基铝化合物的实例为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷。
金属氨基化物有时也称为金属亚氨基化物(metal imide)。金属氨基化物的实例为Na[N(CH3)2]、Li[N(CH3)2]和Ti[N(CH3)2]4。
特别优选的化合物选自金属C1-C4醇盐和金属烷基化合物，甚至更优选三甲基铝。
在本发明的一个实施方案中，金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物的量为0.1-1g/kg颗粒材料。
优选地，金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物的量分别计算为每循环颗粒材料上单分子层的80-200％的量。
本发明方法的步骤(b)以及步骤(c)—将在下文更详细地讨论—在其中至少一部分围绕水平轴旋转的容器中进行。步骤(b)和(c)可在相同或不同的容器中进行。
在本发明的优选实施方案中，步骤(b)的持续时间为1秒钟至2小时，优选为1秒钟至10分钟。
在第三任选步骤(在本发明的上下文中，也称为步骤(c))中，用水分处理步骤(b)中获得的材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在50-250℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在常压下进行，然而步骤(c)也可在降低的或升高的压力下进行。例如，步骤(c)可在高于常压5毫巴至1巴，优选高于常压10-250毫巴的压力下进行。在本发明的上下文中，常压为1大气压或1013毫巴。在其他实施方案中，步骤(c)可在高于常压150-560毫巴的压力下进行。
步骤(b)和(c)可在相同压力或不同压力下进行，优选在相同压力下进行。
所述水分可例如通过用水分饱和的惰性气体处理根据步骤(b)获得的材料来引入，例如用水分饱和的氮气或水分饱和的惰性气体，例如氩气。饱和可指代正常条件或步骤(c)中的反应条件。
尽管所述步骤(c)可由150-600℃，优选250-450℃的温度下的热处理代替，然而优选实施如上所述的所述步骤。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的持续时间为10秒钟至2小时，优选为1秒钟至10分钟。
在一个实施方案中，步骤(b)和(c)的序列仅实施一次。在优选实施方案中，重复步骤(b)和(c)的序列，例如1次或2次或至多40次。优选实施步骤(b)和(c)的序列2-6次。
本发明方法的步骤(b)和(c)可连续或间歇进行。连续的实施方案是优选的。尤其是当本发明的方法在自由下落混合器中进行时，可实现窄的停留时间分布。
在本发明的一个实施方案中，旋转容器的装料水平为30-50％。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间用惰性气体冲洗或吹扫实施本发明方法的反应器，例如用干燥氮气或用干燥氩气。合适的冲洗—或吹扫—时间为1秒钟至10分钟。优选惰性气体的量足以将反应器的内容物交换1-15次。通过该冲洗或吹扫，可避免产生副产物，例如金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物各自与水的反应产物的单独颗粒。在三甲基铝和水偶合的情况下，该副产物是不沉积在颗粒材料上的甲烷和氧化铝或三甲基铝，其中后者是不希望的副产物。所述冲洗也在步骤(c)之后，因此在另一步骤(b)之前进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间抽空反应器。所述抽空也可在步骤(c)之后，因此在另一步骤(b)之前进行。在本上下文中，抽空包括任何减压，例如10-1,000毫巴(绝对)，优选10-500毫巴(绝对)。
如前所述，步骤(b)和(c)在其中至少一部分围绕水平轴旋转的容器中进行。优选地，整个反应器围绕水平轴旋转。
反应器设计的各实施方案可实施本发明方法的步骤(b)和(c)。在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(b)和(c)在强制混合器中进行。强制混合器的实例为桨式混合器和犁铧式混合器。
甚至更优选地，步骤(b)和(c)中的至少一个在所谓的自由下落混合器中进行。
尽管自由下落混合器利用重力来移动颗粒，但强制混合器利用运动，特别是安装在混合室中的旋转混合元件来工作。在本发明的上下文中，混合室是反应器内部。强制混合器的实例为犁铧式混合器、桨式混合器和铲式混合器。优选犁铧式混合器。优选的犁铧式混合器是水平安装的，术语水平是指混合元件围绕其旋转的轴。优选地，本发明的方法在铲式混合工具中、在桨式混合工具中、在Becker叶片混合工具中进行，最优选在根据投掷和旋转原理的犁铧式混合器中进行。
在本发明的优选实施方案中，本发明的方法在自由下落混合器中进行。自由下落混合器利用重力来实现混合。在优选的实施方案中，本发明方法的步骤(b)和(c)在围绕其水平轴旋转的鼓或管形容器中进行。在更优选的实施方案中，本发明方法的步骤(b)和(c)在具有挡板的旋转容器中进行。
在本发明的一个实施方案中，旋转容器具有2-100块挡板，优选2-20块挡板。该挡板优选地相对于容器壁齐平安装。
在本发明的一个实施方案中，该挡板沿着旋转容器、鼓或管轴对称地布置。与所述旋转容器的壁的角度为5-45°，优选10-20°。通过这种布置，它们可以非常有效地将涂覆的阴极活性材料输送通过旋转容器。
在本发明的一个实施方案中，所述挡板相对于直径达到旋转容器的10-30％。
在本发明的一个实施例中，所述挡板覆盖旋转容器整个长度的10-100％，优选30-80％。在本上下文中，术语长度平行于旋转轴。
所述挡板可为凹形或扁平的。凹形挡板可在旋转方向上或逆着旋转方向弯曲。优选地，挡板逆着旋转方向弯曲。
在本发明的一个实施方案中，所述容器或其至少部分以每分钟5-200转，优选每分钟5-60转的速度旋转。
在允许气动输送所述颗粒材料的本发明优选方案中，施加至多4巴的压力差。涂覆的颗粒可将从反应器中吹出或通过抽吸移除。
在本发明的一个实施方案中，入口压力高于但接近所需的反应器压力。必须补偿进气口的压降。
在本发明方法的过程中，由于反应器的形状而引入强剪切力，附聚物中的颗粒经常交换，这允许整个颗粒表面的可接近性。通过本发明的方法，可在短时间内涂覆颗粒材料，特别是可非常均匀地涂覆粘结颗粒。
在本发明的优选实施方案中，本发明的方法包括通过气动输送(例如20-100m/s)从一个容器中或分别从多个容器中移除涂覆的材料的步骤。
在本发明的一个实施方案中，将废气用压力高于1巴的水处理，甚至更优选高于其中实施步骤(b)和(c)的反应器中的压力，例如1.010-2.1巴，优选1.005-1.150巴。升高的压力有利于补偿排气管线中的压力损失。
通过本发明的方法，可在短时间内涂覆颗粒材料，特别是可非常均匀地涂覆粘结颗粒。此外，磨损很低，因此可能仅观察到非常少的粉尘。尤其是在将自由下落混合器应用于步骤(b)和(c)的实施方案中，观察到电极活性材料颗粒与容器壁的接触很少(这可能导致磨损)。

Claims (13)

1.制备涂覆的氧化物材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供选自锂化镍钴铝氧化物、锂化钴锰氧化物和锂化层状镍钴锰氧化物的颗粒材料，
(b)用金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物处理所述阴极活性材料，
(c)用水分处理步骤(b)中获得的材料，
并且，任选地重复步骤(b)和(c)的序列，
其中步骤(b)和(c)在其中至少一部分围绕水平轴旋转的容器中进行。
2.根据权利要求1的方法，其中烷基金属化合物或金属醇盐或金属氨基化物相应选自M1(R1)2、M2(R1)3、M3(R1)4-yHy、M1(OR2)2、M2(OR2)3、M3(OR2)4、M3[NR2)2]4和甲基铝氧烷，其中：
R1不同或相同，并且选自直链或支化C1-C8烷基，
R2不同或相同，并且选自直链或支化C1-C4烷基，
M1选自Mg和Zn，
M2选自Al和B，
M3选自Si、Sn、Ti、Zr和Hf，
变量y选自0-4。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中锂化层状镍钴锰氧化物为通式(I)的材料：
Li(1+x)[NiaCobMncM4 d](1-x)O2 (I)
其中：
M4选自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V和Fe，
0≤x≤0.2，
0.1≤a≤0.8，
0≤b≤0.5，
0.1≤c≤0.6，
0≤d≤0.1，
a+b+c+d＝1。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)和(c)在具有挡板的旋转容器中进行。
5.根据权利要求4的方法，其中所述容器是圆柱形的。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述旋转容器具有2-20块挡板。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中锂化镍钴铝氧化物或锂化层状镍钴锰氧化物的颗粒分别是粘结的。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述容器或其至少部分以每分钟5-200转的速度旋转。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)在15-350℃的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)和(c)之间用惰性气体冲洗反应器。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤(b)和(c)之间将反应器抽空。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)和(c)在各自其中至少一部分沿水平轴旋转的至少两个不同容器中进行。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，包括通过气动输送从一个容器中或分别从多个容器中移除涂覆的材料的步骤。
CN201880016342.9A 2017-03-08 2018-02-21 涂覆氧化物材料的方法 Pending CN110383544A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17159832 2017-03-08
EP17159832.9 2017-03-08
EP17197283 2017-10-19
EP17197283.9 2017-10-19
PCT/EP2018/054220 WO2018162234A1 (en) 2017-03-08 2018-02-21 Process for coating an oxide material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110383544A true CN110383544A (zh) 2019-10-25

Family

ID=61827670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880016342.9A Pending CN110383544A (zh) 2017-03-08 2018-02-21 涂覆氧化物材料的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200377999A1 (zh)
EP (1) EP3593392A1 (zh)
JP (1) JP2020510291A (zh)
KR (1) KR20190125323A (zh)
CN (1) CN110383544A (zh)
WO (1) WO2018162234A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102651214B1 (ko) 2017-03-08 2024-03-25 바스프 에스이 옥시드 물질의 코팅 방법
CN112673495B (zh) * 2018-09-11 2024-04-09 巴斯夫欧洲公司 涂覆氧化物材料的方法
US20210347655A1 (en) * 2018-09-28 2021-11-11 Basf Se Process for making a coated oxide material
KR20210091605A (ko) * 2020-01-14 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
EP4056535A1 (en) * 2021-03-12 2022-09-14 Basf Se Process for making an electrode active material, and electrode active material

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155590A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Technische Universiteit Delft Method for Covering Particles, Especially a Battery Electrode Material Particles, and Particles Obtained with Such Method and a Battery Comprising Such Particle
US20110236575A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 King David M Semi-Continuous Vapor Deposition Process for the Manufacture of Coated Particles
WO2015189740A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-17 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101452262B1 (ko) * 2012-07-05 2014-10-21 (주)씨엔원 파우더 코팅 장치 및 코팅 방법
US20160351973A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155590A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Technische Universiteit Delft Method for Covering Particles, Especially a Battery Electrode Material Particles, and Particles Obtained with Such Method and a Battery Comprising Such Particle
US20110236575A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 King David M Semi-Continuous Vapor Deposition Process for the Manufacture of Coated Particles
WO2015189740A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-17 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.A.MCCORMICK等: ""Rotary reactor for atomic layer deposition on large quantities of nanoparticles"", 《J. VAC. SCI. TECHNOL》, vol. 25, no. 1, 2 January 2007 (2007-01-02), pages 67 - 74, XP012102560, DOI: 10.1116/1.2393299 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018162234A1 (en) 2018-09-13
KR20190125323A (ko) 2019-11-06
JP2020510291A (ja) 2020-04-02
US20200377999A1 (en) 2020-12-03
EP3593392A1 (en) 2020-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110383544A (zh) 涂覆氧化物材料的方法
Kim et al. Prospect and reality of Ni‐rich cathode for commercialization
CN110402507B (zh) 涂覆氧化物材料的方法
EP3750204B1 (en) Process for making a partially coated electrode active material, and electrode active material
JP2021513203A (ja) 部分的にコーティングした電極活物質の製造方法、及び電極活物質
JP7434165B2 (ja) 少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法
JP3806262B2 (ja) リチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法
CN112673495B (zh) 涂覆氧化物材料的方法
US20210214844A1 (en) Process for coating an oxide material
WO2021110692A1 (en) Process for manufacturing a coated electrode active material
JP2022509073A (ja) 被覆された酸化物材料の製造方法
EP3624239A1 (en) Process for coating an oxide material
US20230317926A1 (en) At Least Partially Coated Electrode Active Material, Its Manufacture And Use
EP4056535A1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
JP2024525478A (ja) コーティングされたカソード活物質の製造方法、及びコーティングされたカソード活物質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191025

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication