JPH09115515A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH09115515A JPH09115515A JP7291740A JP29174095A JPH09115515A JP H09115515 A JPH09115515 A JP H09115515A JP 7291740 A JP7291740 A JP 7291740A JP 29174095 A JP29174095 A JP 29174095A JP H09115515 A JPH09115515 A JP H09115515A
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- Japan
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- lithium
- manganese
- secondary battery
- weight
- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】下式で定義されるＰの値が９０以上であ
り、且つＭｎ：Ｂの原子比が１００：０．１〜２０であ
るホウ素化合物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末を
正極活物質とするリチウム二次電池。 Ｐ（％）＝（Ａ1 ／Ａ2 ）×１００ 〔式中、Ａ1 は二次イオン質量分析チャートに於けるホ
ウ素元素が分布する部分とマンガン元素が分布する部分
とが重なった部分の総面積、Ａ2 は二次イオン質量分析
チャートに於けるマンガン元素が分布する部分の総面積
である。〕 【効果】マンガン酸化物と非水電解液との反応による自
己放電が起こりにくいため、本発明電池は保存特性に優
れる。
り、且つＭｎ：Ｂの原子比が１００：０．１〜２０であ
るホウ素化合物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末を
正極活物質とするリチウム二次電池。 Ｐ（％）＝（Ａ1 ／Ａ2 ）×１００ 〔式中、Ａ1 は二次イオン質量分析チャートに於けるホ
ウ素元素が分布する部分とマンガン元素が分布する部分
とが重なった部分の総面積、Ａ2 は二次イオン質量分析
チャートに於けるマンガン元素が分布する部分の総面積
である。〕 【効果】マンガン酸化物と非水電解液との反応による自
己放電が起こりにくいため、本発明電池は保存特性に優
れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくは保存特性を改善することを目的とし
た、正極活物質の改良に関する。
に係わり、詳しくは保存特性を改善することを目的とし
た、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、高エネルギー密度電池として注目
されている。リチウム二次電池の正極活物質としては主
に金属酸化物が用いられている。なかでも、マンガン酸
化物は、安価であることから、汎用されている正極活物
質の一つである。
リチウム二次電池が、高エネルギー密度電池として注目
されている。リチウム二次電池の正極活物質としては主
に金属酸化物が用いられている。なかでも、マンガン酸
化物は、安価であることから、汎用されている正極活物
質の一つである。
【０００３】ところで、マンガン酸化物粒子の表面に
は、電解液と反応し易い活性点が多数存在する。このた
め、マンガン酸化物を正極活物質とするリチウム二次電
池では、正極電位３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の状
態で保存すると、マンガン酸化物と電解液とが反応して
自己放電が起こり、保存後の放電容量が著しく減少す
る。
は、電解液と反応し易い活性点が多数存在する。このた
め、マンガン酸化物を正極活物質とするリチウム二次電
池では、正極電位３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の状
態で保存すると、マンガン酸化物と電解液とが反応して
自己放電が起こり、保存後の放電容量が著しく減少す
る。
【０００４】かかる保存特性の悪さを改善するために、
特開平２−２５３５６０号公報では、マンガン酸化物と
ホウ素化合物との固体混合物を加熱処理して得たホウ素
化合物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末（複合体粒
子からなる粉末）を正極活物質として用いることが、ま
た特開平３−２９７０５８号公報では、ホウ酸（粉末）
と二酸化マンガン（粉末）とを混合し、水を添加した
後、焼成して得た複合体粒子粉末を正極活物質として用
いることが、それぞれ提案されている。
特開平２−２５３５６０号公報では、マンガン酸化物と
ホウ素化合物との固体混合物を加熱処理して得たホウ素
化合物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末（複合体粒
子からなる粉末）を正極活物質として用いることが、ま
た特開平３−２９７０５８号公報では、ホウ酸（粉末）
と二酸化マンガン（粉末）とを混合し、水を添加した
後、焼成して得た複合体粒子粉末を正極活物質として用
いることが、それぞれ提案されている。
【０００５】上記の各複合体粒子粉末を用いたリチウム
二次電池は、正極活物質粒子の表面活性がマンガン酸化
物とホウ素との複合化により低減されているので、表面
活性の高いマンガン酸化物粒子をそのまま正極活物質と
して用いた電池に比べて、保存特性に優れる。
二次電池は、正極活物質粒子の表面活性がマンガン酸化
物とホウ素との複合化により低減されているので、表面
活性の高いマンガン酸化物粒子をそのまま正極活物質と
して用いた電池に比べて、保存特性に優れる。
【０００６】しかしながら、上記の複合体粒子粉末を用
いても、正極活物質粒子の表面活性の低減が未だ充分で
ないために、充分な保存特性は得られていない。
いても、正極活物質粒子の表面活性の低減が未だ充分で
ないために、充分な保存特性は得られていない。
【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、保存特性に優れた
リチウム二次電池を提供するにある。
であって、その目的とするところは、保存特性に優れた
リチウム二次電池を提供するにある。
【０００８】
【０００９】本発明においては、Ｐの値が９０以上であ
り、且つＭｎ：Ｂの原子比が１００：０．１〜２０であ
る複合体粒子粉末が用いられる。複合体粒子粉末のＰの
値又はＭｎ：Ｂの原子比が上述の範囲から外れると、充
分な保存特性が得られない。
り、且つＭｎ：Ｂの原子比が１００：０．１〜２０であ
る複合体粒子粉末が用いられる。複合体粒子粉末のＰの
値又はＭｎ：Ｂの原子比が上述の範囲から外れると、充
分な保存特性が得られない。
【００１０】本発明に於ける複合体粒子粉末は、マンガ
ン酸化物粒子の表面にホウ素化合物からなる被膜が形成
されたものである。被膜により正極活物質粒子の表面活
性が低減されているので、正極電位３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／
Ｌｉ+ ）以上の状態で保存した場合でも、マンガン酸化
物と非水電解液との反応が起こりにくい。
ン酸化物粒子の表面にホウ素化合物からなる被膜が形成
されたものである。被膜により正極活物質粒子の表面活
性が低減されているので、正極電位３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／
Ｌｉ+ ）以上の状態で保存した場合でも、マンガン酸化
物と非水電解液との反応が起こりにくい。
【００１１】
【発明の実施の形態】Ｐの値が９０以上であり、且つＭ
ｎ：Ｂの原子比が１００：０．１〜２０である複合体粒
子粉末は、例えば、マンガン換算で１００モル部のマン
ガン酸化物を、ホウ素換算で０．１〜２０モル部のホウ
素化合物の水溶液に浸漬した後、加熱処理し、粉砕する
湿式法により得られる。この方法によれば、マンガン酸
化物とホウ素化合物との反応が均一に起こるので、正極
活物質粒子の表面活性を極めて有効に低減させることが
できる。マンガン酸化物に対するホウ素化合物の使用量
が上記範囲に規制されるのは、上記範囲を外れると、た
とえＰの値が９０以上の場合であっても、優れた保存特
性が得られないからである。上記の加熱処理は、通常、
１００〜４００°Ｃの温度で１〜４０時間行えばよい。
マンガン酸化物としては二酸化マンガン、リチウムとマ
ンガンとの複合酸化物（リチウム・マンガン複合酸化
物）が例示されるが、なかでも二酸化マンガンと水酸化
リチウムとのＭｎ：Ｌｉのモル比１：９〜７：３の混合
物を３００〜４３０°Ｃの温度で３０分〜４０時間加熱
処理して得たリチウム・マンガン複合酸化物が特に好ま
しい。また、ホウ素化合物としては、三酸化二ホウ素
（Ｂ2 Ｏ3 ）、メタホウ酸（ＨＢＯ2 ）、オルトホウ酸
（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、
オルトホウ酸リチウム（Ｌｉ3 ＢＯ3 ）、四ホウ酸リチ
ウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、四ホウ酸カルシウム（ＣａＢ
4 Ｏ7 ）、四ホウ酸コバルト（ＣｏＢ4 Ｏ7 ）、四ホウ
酸バリウム（ＢａＢ4 Ｏ7 ）が例示されるが、なかでも
メタホウ酸、オルトホウ酸、オルトホウ酸リチウム、四
ホウ酸リチウムが特に好ましい。
ｎ：Ｂの原子比が１００：０．１〜２０である複合体粒
子粉末は、例えば、マンガン換算で１００モル部のマン
ガン酸化物を、ホウ素換算で０．１〜２０モル部のホウ
素化合物の水溶液に浸漬した後、加熱処理し、粉砕する
湿式法により得られる。この方法によれば、マンガン酸
化物とホウ素化合物との反応が均一に起こるので、正極
活物質粒子の表面活性を極めて有効に低減させることが
できる。マンガン酸化物に対するホウ素化合物の使用量
が上記範囲に規制されるのは、上記範囲を外れると、た
とえＰの値が９０以上の場合であっても、優れた保存特
性が得られないからである。上記の加熱処理は、通常、
１００〜４００°Ｃの温度で１〜４０時間行えばよい。
マンガン酸化物としては二酸化マンガン、リチウムとマ
ンガンとの複合酸化物（リチウム・マンガン複合酸化
物）が例示されるが、なかでも二酸化マンガンと水酸化
リチウムとのＭｎ：Ｌｉのモル比１：９〜７：３の混合
物を３００〜４３０°Ｃの温度で３０分〜４０時間加熱
処理して得たリチウム・マンガン複合酸化物が特に好ま
しい。また、ホウ素化合物としては、三酸化二ホウ素
（Ｂ2 Ｏ3 ）、メタホウ酸（ＨＢＯ2 ）、オルトホウ酸
（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、
オルトホウ酸リチウム（Ｌｉ3 ＢＯ3 ）、四ホウ酸リチ
ウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、四ホウ酸カルシウム（ＣａＢ
4 Ｏ7 ）、四ホウ酸コバルト（ＣｏＢ4 Ｏ7 ）、四ホウ
酸バリウム（ＢａＢ4 Ｏ7 ）が例示されるが、なかでも
メタホウ酸、オルトホウ酸、オルトホウ酸リチウム、四
ホウ酸リチウムが特に好ましい。
【００１２】リチウムを活物質とする負極としては、電
気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な物質又は金属リチウムを電極材料とするものが例示
される。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物
焼成体等の炭素材料；リチウム−アルミニウム合金、リ
チウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合
金、リチウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチ
ウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合
金；Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、ＷＯ3 等の金属酸化物が
例示される。
気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な物質又は金属リチウムを電極材料とするものが例示
される。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物
焼成体等の炭素材料；リチウム−アルミニウム合金、リ
チウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合
金、リチウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチ
ウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合
金；Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、ＷＯ3 等の金属酸化物が
例示される。
【００１３】非水電解液の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン及びこれらの２種以上
の混合溶媒が、また非水電解液の溶質としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6 ）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳ
ｂＦ6 ）が、それぞれ例示される。優れた保存特性を得
る上で、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネー
ト３〜９７重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９７
重量％とからなる２成分系混合溶媒、エチレンカーボネ
ート３〜９４重量％とプロピレンカーボネート３〜９４
重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９４重量％とか
らなる３成分系混合溶媒、エチレンカーボネート３〜９
４重量％とブチレンカーボネート３〜９４重量％と１，
２−ジメトキシエタン３〜９４重量％とからなる３成分
系混合溶媒が好ましい。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン及びこれらの２種以上
の混合溶媒が、また非水電解液の溶質としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6 ）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳ
ｂＦ6 ）が、それぞれ例示される。優れた保存特性を得
る上で、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネー
ト３〜９７重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９７
重量％とからなる２成分系混合溶媒、エチレンカーボネ
ート３〜９４重量％とプロピレンカーボネート３〜９４
重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９４重量％とか
らなる３成分系混合溶媒、エチレンカーボネート３〜９
４重量％とブチレンカーボネート３〜９４重量％と１，
２−ジメトキシエタン３〜９４重量％とからなる３成分
系混合溶媒が好ましい。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１５】（実施例１） 〔正極の作製〕二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）１００モル
部を、メタホウ酸リチウム５モル部の水溶液に３０分間
浸漬した後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理し、粉砕し
て、ホウ素化合物と二酸化マンガンとの複合体粒子粉末
（平均粒径：１００μｍ；以下の正極活物質粉末もこれ
と同じ平均粒径に調節した）を作製した。作製した複合
体粒子粉末のＰの値は９２であった。次いで、この複合
体粒子粉末と、導電剤としての炭素粉末（アセチレンブ
ラック）と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末（ポリテト
ラフルオロエチレン）とを、重量比８：１：１で混合
し、円盤状に加圧成形した後、２５０°Ｃで加熱処理し
て、正極を作製した。
部を、メタホウ酸リチウム５モル部の水溶液に３０分間
浸漬した後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理し、粉砕し
て、ホウ素化合物と二酸化マンガンとの複合体粒子粉末
（平均粒径：１００μｍ；以下の正極活物質粉末もこれ
と同じ平均粒径に調節した）を作製した。作製した複合
体粒子粉末のＰの値は９２であった。次いで、この複合
体粒子粉末と、導電剤としての炭素粉末（アセチレンブ
ラック）と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末（ポリテト
ラフルオロエチレン）とを、重量比８：１：１で混合
し、円盤状に加圧成形した後、２５０°Ｃで加熱処理し
て、正極を作製した。
【００１６】〔負極の作製〕リチウム−アルミニウム合
金板を円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
金板を円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００１７】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合
溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リッ
トル溶かして非水電解液を調製した。
トと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合
溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リッ
トル溶かして非水電解液を調製した。
【００１８】〔電池の組立〕以上の正極、負極及び非水
電解液を用いて扁平形のリチウム二次電池（本発明電
池）Ａを組み立てた（電池寸法：外径２４．０ｍｍ、厚
さ３．０ｍｍ）。
電解液を用いて扁平形のリチウム二次電池（本発明電
池）Ａを組み立てた（電池寸法：外径２４．０ｍｍ、厚
さ３．０ｍｍ）。
【００１９】（実施例２）二酸化マンガンと水酸化リチ
ウムとをＭｎ：Ｌｉの原子比７：３で混合し、３７５°
Ｃで２５時間加熱処理してリチウム・マンガン複合酸化
物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比７：３）を作製した。マンガン
換算で１００モル部の上記リチウム・マンガン複合酸化
物を、５モル部のメタホウ酸リチウム水溶液に３０分間
浸漬した後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理し、粉砕し
て、複合体粒子粉末を作製した。作製した複合体粒子粉
末のＰの値は９１であった。次いで、正極の作製におい
てこの複合体粒子粉末を正極活物質として用いたこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂを組み立て
た。
ウムとをＭｎ：Ｌｉの原子比７：３で混合し、３７５°
Ｃで２５時間加熱処理してリチウム・マンガン複合酸化
物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比７：３）を作製した。マンガン
換算で１００モル部の上記リチウム・マンガン複合酸化
物を、５モル部のメタホウ酸リチウム水溶液に３０分間
浸漬した後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理し、粉砕し
て、複合体粒子粉末を作製した。作製した複合体粒子粉
末のＰの値は９１であった。次いで、正極の作製におい
てこの複合体粒子粉末を正極活物質として用いたこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂを組み立て
た。
【００２０】（比較例１）正極の作製において複合体粒
子粉末に代えて二酸化マンガン粉末を正極活物質として
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１
を組み立てた。
子粉末に代えて二酸化マンガン粉末を正極活物質として
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１
を組み立てた。
【００２１】（比較例２）二酸化マンガン１００モル部
とメタホウ酸リチウム５モル部との固体混合物を３７５
°Ｃで３０時間加熱処理した後、粉砕して、複合体粒子
粉末を作製した。作製した複合体粒子粉末のＰの値は７
８であった。次いで、正極の作製においてこの複合体粒
子粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と
同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
とメタホウ酸リチウム５モル部との固体混合物を３７５
°Ｃで３０時間加熱処理した後、粉砕して、複合体粒子
粉末を作製した。作製した複合体粒子粉末のＰの値は７
８であった。次いで、正極の作製においてこの複合体粒
子粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と
同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００２２】（比較例３）正極の作製において複合体粒
子粉末に代えてリチウム・マンガン複合酸化物（Ｍｎ：
Ｌｉの原子比７：３）粉末を正極活物質として用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立
てた。
子粉末に代えてリチウム・マンガン複合酸化物（Ｍｎ：
Ｌｉの原子比７：３）粉末を正極活物質として用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立
てた。
【００２３】（比較例４）マンガン換算で１００モル部
のリチウム・マンガン複合酸化物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比
７：３）と５モル部のメタホウ酸リチウムとの固体混合
物を３７５°Ｃで３０時間加熱処理した後、粉砕して、
複合体粒子粉末を作製した。作製した複合体粒子粉末の
Ｐの値は７６であった。次いで、正極の作製においてこ
の複合体粒子粉末を正極活物質として用いたこと以外は
実施例１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。
のリチウム・マンガン複合酸化物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比
７：３）と５モル部のメタホウ酸リチウムとの固体混合
物を３７５°Ｃで３０時間加熱処理した後、粉砕して、
複合体粒子粉末を作製した。作製した複合体粒子粉末の
Ｐの値は７６であった。次いで、正極の作製においてこ
の複合体粒子粉末を正極活物質として用いたこと以外は
実施例１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。
【００２４】（比較例５）二酸化マンガン１００モル部
とメタホウ酸リチウム５モル部とを混合し、水を添加し
た後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理して、複合体粒子
粉末を作製した。この複合体粒子粉末を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ
３を組み立てた。
とメタホウ酸リチウム５モル部とを混合し、水を添加し
た後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理して、複合体粒子
粉末を作製した。この複合体粒子粉末を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ
３を組み立てた。
【００２５】（比較例６）マンガン換算で１００モル部
のリチウム・マンガン複合酸化物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比
７：３）とメタホウ酸リチウム５モル部とを混合し、水
を添加した後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理して、複
合体粒子粉末を作製した。この複合体粒子粉末を正極活
物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較電池Ｙ３を組み立てた。
のリチウム・マンガン複合酸化物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比
７：３）とメタホウ酸リチウム５モル部とを混合し、水
を添加した後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理して、複
合体粒子粉末を作製した。この複合体粒子粉末を正極活
物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較電池Ｙ３を組み立てた。
【００２６】〔各電池の保存特性〕８０°Ｃで２ヵ月間
保存した場合の下式で表される各電池の自己放電率を調
べた。式中、Ｃ１は保存前の放電容量であり、Ｃ２は保
存後の放電容量である。保存前後の各放電容量は、放電
抵抗２ｋΩ、放電終止電圧２Ｖ、放電温度２５°Ｃで測
定したものである。結果を表１に示す。
保存した場合の下式で表される各電池の自己放電率を調
べた。式中、Ｃ１は保存前の放電容量であり、Ｃ２は保
存後の放電容量である。保存前後の各放電容量は、放電
抵抗２ｋΩ、放電終止電圧２Ｖ、放電温度２５°Ｃで測
定したものである。結果を表１に示す。
【００２７】 自己放電率（％）＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００
【００２８】
【表１】
【００２９】表１に示すように、本発明電池Ａ，Ｂの自
己放電率はそれぞれ５％及び２％であり、比較電池Ｘ
１，Ｘ２，Ｘ３，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３の自己放電率はそれ
ぞれ２２％、１５％、１３％、２１％、１３％及び１２
％である。この結果から、マンガン酸化物をホウ素化合
物の水溶液に浸漬し、加熱処理した後、粉砕して得た複
合体粒子粉末を正極活物質として用いた本発明電池Ａ，
Ｂは、マンガン酸化物粉末をそのまま正極活物質として
用いた比較電池Ｘ１，Ｙ１はもとより、マンガン酸化物
とホウ素化合物との固体混合物を加熱処理した後、粉砕
して得た複合体粒子粉末を正極活物質として用いた比較
電池Ｘ２，Ｙ２、及び、マンガン酸化物とホウ素化合物
とを混合し、水を添加した後、焼成して得た複合体粒子
粉末を正極活物質として用いた比較電池Ｘ３，Ｙ３に比
べて、保存特性に優れていることが分かる。また、本発
明電池Ｂの自己放電率が特に低いことから、マンガン酸
化物としては、リチウム・マンガン複合酸化物が好まし
いことが分かる。
己放電率はそれぞれ５％及び２％であり、比較電池Ｘ
１，Ｘ２，Ｘ３，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３の自己放電率はそれ
ぞれ２２％、１５％、１３％、２１％、１３％及び１２
％である。この結果から、マンガン酸化物をホウ素化合
物の水溶液に浸漬し、加熱処理した後、粉砕して得た複
合体粒子粉末を正極活物質として用いた本発明電池Ａ，
Ｂは、マンガン酸化物粉末をそのまま正極活物質として
用いた比較電池Ｘ１，Ｙ１はもとより、マンガン酸化物
とホウ素化合物との固体混合物を加熱処理した後、粉砕
して得た複合体粒子粉末を正極活物質として用いた比較
電池Ｘ２，Ｙ２、及び、マンガン酸化物とホウ素化合物
とを混合し、水を添加した後、焼成して得た複合体粒子
粉末を正極活物質として用いた比較電池Ｘ３，Ｙ３に比
べて、保存特性に優れていることが分かる。また、本発
明電池Ｂの自己放電率が特に低いことから、マンガン酸
化物としては、リチウム・マンガン複合酸化物が好まし
いことが分かる。
【００３０】〈ホウ素含有量と保存特性の関係〉マンガ
ン換算で１００モル部のリチウム・マンガン複合酸化物
（Ｍｎ：Ｌｉの原子比７：３）を、０．０５モル部、
０．１モル部、１モル部、１０モル部、２０モル部又は
３０モル部のメタホウ酸リチウム水溶液に３０分間浸漬
した後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理し、粉砕して、
ホウ素含有量の異なる６種の複合体粒子粉末を作製し
た。作製した複合体粒子粉末のＰの値は、順に１００、
１００、９５、９１、９０、９０であった。次いで、正
極の作製においてこれらの複合体粒子粉末を正極活物質
として用いたこと以外は実施例１と同様にして、扁平型
のリチウム二次電池を組み立て、各電池の自己放電率を
求めた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池Ｂ及
び比較電池Ｙ１の自己放電率も参考までに表１より転記
してある。
ン換算で１００モル部のリチウム・マンガン複合酸化物
（Ｍｎ：Ｌｉの原子比７：３）を、０．０５モル部、
０．１モル部、１モル部、１０モル部、２０モル部又は
３０モル部のメタホウ酸リチウム水溶液に３０分間浸漬
した後、３７５°Ｃで３０時間加熱処理し、粉砕して、
ホウ素含有量の異なる６種の複合体粒子粉末を作製し
た。作製した複合体粒子粉末のＰの値は、順に１００、
１００、９５、９１、９０、９０であった。次いで、正
極の作製においてこれらの複合体粒子粉末を正極活物質
として用いたこと以外は実施例１と同様にして、扁平型
のリチウム二次電池を組み立て、各電池の自己放電率を
求めた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池Ｂ及
び比較電池Ｙ１の自己放電率も参考までに表１より転記
してある。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２に示すように、ホウ素含有量がマンガ
ン１００モル部に対して０．１モル部未満又は２０モル
部を越える複合体粒子粉末を用いた比較電池Ｙ４，Ｙ５
は、自己放電率が２０％以上と大きいのに対して、ホウ
素含有量がマンガン１００モル部に対して０．１〜２０
モル部の範囲内にある複合体粒子粉末を用いた本発明電
池Ｃ，Ｄ，Ｂ，Ｅ，Ｆは、自己放電率が５％以下と小さ
い。とりわけ、比較電池Ｙ５の自己放電率が大きいの
は、マンガンの大部分がホウ素化合物により被覆されて
いるため電解液とマンガン酸化物との反応は抑制される
ものの、過剰のホウ素化合物が不純物として作用するた
め、自己放電率が全体として大きくなったものと考えら
れる。この結果から、有効に保存特性を改善するために
は、Ｐの値が９０以上で、且つホウ素含有量がマンガン
１００モル部に対して０．１〜２０モル部の範囲内にあ
る複合体粒子粉末を用いる必要があることが分かる。な
お、ホウ素化合物と二酸化マンガンとの複合体粒子粉末
についても、Ｐの値が９０以上で、且つホウ素含有量が
マンガン１００モル部に対して０．１〜２０モル部の範
囲内にあるものを用いなければ有効に保存特性を改善す
ることができないことを確認した。
ン１００モル部に対して０．１モル部未満又は２０モル
部を越える複合体粒子粉末を用いた比較電池Ｙ４，Ｙ５
は、自己放電率が２０％以上と大きいのに対して、ホウ
素含有量がマンガン１００モル部に対して０．１〜２０
モル部の範囲内にある複合体粒子粉末を用いた本発明電
池Ｃ，Ｄ，Ｂ，Ｅ，Ｆは、自己放電率が５％以下と小さ
い。とりわけ、比較電池Ｙ５の自己放電率が大きいの
は、マンガンの大部分がホウ素化合物により被覆されて
いるため電解液とマンガン酸化物との反応は抑制される
ものの、過剰のホウ素化合物が不純物として作用するた
め、自己放電率が全体として大きくなったものと考えら
れる。この結果から、有効に保存特性を改善するために
は、Ｐの値が９０以上で、且つホウ素含有量がマンガン
１００モル部に対して０．１〜２０モル部の範囲内にあ
る複合体粒子粉末を用いる必要があることが分かる。な
お、ホウ素化合物と二酸化マンガンとの複合体粒子粉末
についても、Ｐの値が９０以上で、且つホウ素含有量が
マンガン１００モル部に対して０．１〜２０モル部の範
囲内にあるものを用いなければ有効に保存特性を改善す
ることができないことを確認した。
【００３３】〈ホウ素化合物の種類と保存特性の関係〉
正極活物質の作製において５モル部のメタホウ酸リチウ
ムに代えてホウ素換算で５モル部の、三酸化二ホウ素、
メタホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸リチウム、オルト
ホウ酸リチウム、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸コバル
ト又は四ホウ酸バリウムを用いたこと以外は実施例２と
同様にして、扁平型のリチウム二次電池を組み立て、各
電池の自己放電率を求めた。結果を表３に示す。表３に
は、本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙ１の自己放電率も参考
までに表１より転記してある。
正極活物質の作製において５モル部のメタホウ酸リチウ
ムに代えてホウ素換算で５モル部の、三酸化二ホウ素、
メタホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸リチウム、オルト
ホウ酸リチウム、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸コバル
ト又は四ホウ酸バリウムを用いたこと以外は実施例２と
同様にして、扁平型のリチウム二次電池を組み立て、各
電池の自己放電率を求めた。結果を表３に示す。表３に
は、本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙ１の自己放電率も参考
までに表１より転記してある。
【００３４】
【表３】
【００３５】表３より、本発明に於けるホウ素化合物と
しては種々のものを使用することができること、及び、
特に優れた保存特性を得る上で、メタホウ酸、オルトホ
ウ酸、メタホウ酸リチウム及び四ホウ酸リチウムが特に
好ましいことが分かる。
しては種々のものを使用することができること、及び、
特に優れた保存特性を得る上で、メタホウ酸、オルトホ
ウ酸、メタホウ酸リチウム及び四ホウ酸リチウムが特に
好ましいことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】マンガン酸化物と非水電解液との反応に
よる自己放電が起こりにくいため、本発明電池は保存特
性に優れる。
よる自己放電が起こりにくいため、本発明電池は保存特
性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記
正極が、下式で定義されるＰの値が９０以上であり、且
つＭｎ：Ｂの原子比が１００：０．１〜２０であるホウ
素化合物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末を活物質
とすることを特徴とするリチウム二次電池。 Ｐ（％）＝（Ａ1 ／Ａ2 ）×１００ 〔式中、Ａ1 は二次イオン質量分析チャートに於けるホ
ウ素元素が分布する部分とマンガン元素が分布する部分
とが重なった部分の総面積、Ａ2 は二次イオン質量分析
チャートに於けるマンガン元素が分布する部分の総面積
である。〕 - 【請求項２】前記複合体粒子粉末が、マンガン換算で１
００モル部のマンガン酸化物を、ホウ素換算で０．１〜
２０モル部のホウ素化合物の水溶液に浸漬した後、加熱
処理し、粉砕して得たものである請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項３】前記マンガン酸化物が、二酸化マンガンと
水酸化リチウムとのＭｎ：Ｌｉのモル比１：９〜７：３
の混合物を３００〜４３０°Ｃの温度で加熱処理して得
たリチウム・マンガン複合酸化物である請求項１記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項４】前記ホウ素化合物が、Ｂ2 Ｏ3 、ＨＢ
Ｏ2 、Ｈ3 ＢＯ3 、ＬｉＢＯ2 、Ｌｉ3ＢＯ3 、Ｌｉ2
Ｂ4 Ｏ7 、ＣａＢ4 Ｏ7 、ＣｏＢ4 Ｏ7 又はＢａＢ4 Ｏ
7 である請求項２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】前記溶質が、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフ
ルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム又
はヘキサフルオロアンチモン酸リチウムである請求項１
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】前記溶媒が、エチレンカーボネート３〜９
７重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９７重量％と
からなる混合溶媒、エチレンカーボネート３〜９４重量
％とプロピレンカーボネート３〜９４重量％と１，２−
ジメトキシエタン３〜９４重量％とからなる混合溶媒、
又は、エチレンカーボネート３〜９４重量％とブチレン
カーボネート３〜９４重量％と１，２−ジメトキシエタ
ン３〜９４重量％とからなる混合溶媒である請求項１記
載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7291740A JPH09115515A (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7291740A JPH09115515A (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09115515A true JPH09115515A (ja) | 1997-05-02 |
Family
ID=17772795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7291740A Pending JPH09115515A (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09115515A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009152214A (ja) * | 2000-09-25 | 2009-07-09 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| JP2009218217A (ja) * | 2000-10-09 | 2009-09-24 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| WO2009133654A1 (ja) | 2008-04-28 | 2009-11-05 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
| JP2009283291A (ja) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極 |
| WO2010116744A1 (ja) | 2009-04-10 | 2010-10-14 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
| EP2405523A3 (en) * | 2004-12-07 | 2012-04-25 | LG Chem, Ltd. | Nonaqueous electrolyte comprising oxyanions and lithium secondary battery using the same |
| JP2012104269A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Saitama Prefecture | 正極活物質、マグネシウム二次電池および正極活物質の製造方法 |
| JP2016201342A (ja) * | 2015-04-14 | 2016-12-01 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質の製造方法 |
| WO2018221664A1 (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 |
| CN111244444A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 上海电力大学 | 一种硼酸盐类锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| JP2020533752A (ja) * | 2017-09-19 | 2020-11-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
-
1995
- 1995-10-13 JP JP7291740A patent/JPH09115515A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2009133654A1 (ja) | 2008-04-28 | 2009-11-05 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
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| WO2010116744A1 (ja) | 2009-04-10 | 2010-10-14 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
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| WO2018221664A1 (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 |
| CN110679018A (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-10 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 |
| KR20200014299A (ko) * | 2017-05-31 | 2020-02-10 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| JPWO2018221664A1 (ja) * | 2017-05-31 | 2020-04-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 |
| JP2020533752A (ja) * | 2017-09-19 | 2020-11-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US11367871B2 (en) | 2017-09-19 | 2022-06-21 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| CN111244444A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 上海电力大学 | 一种硼酸盐类锂离子电池负极材料及其制备方法 |
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