JP3928032B2 - 非水電解質電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池、さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関し、特に電極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量の増加を目指すものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合物等を負極活物質とする非水電解質電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性とが確保されている。
【0003】
従来では、リチウムを負極活物質として用いる二次電池として、リチウムに対してインターカレーションホストとなりうるV2O5、LiCoO2、LiNiO2等の層状酸化物又はトンネル状酸化物を正極材料として用いた電池が提案されている。ところが、これらの酸化物は中心金属にクラーク数の極端に小さなレアメタルを用いているため、量産化、大型化に伴ってコスト面での問題が大きくなる。
【0004】
一方、資源的に豊富であり、経済性も高い鉄系化合物を正極として用いた電池として硫酸第二鉄(Fe2(SO4)3)が提案されており、3.6Vの平坦な放電電圧が得られているが、鉄3価/2価のレドックス反応による3.6V放電平坦部の理論放電容量は134mAh/gで、まだ充分とはいえない容量であった。
【0005】
また、この点を改善するために硫黄を遷移金属であるMoに置換したモリブデン酸鉄(Fe2(MoO4)3)が提案されており、鉄3価/2価のレドックス反応による3V放電平坦部の理論放電容量、90.6mAh/gに加え、Mo6価/5価のレドックス反応により1.8Vにも放電平坦部をもっているが、まだ充分な容量とはいえなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の問題点を改善するために提案されたものであり、その目的は、充放電特性、放電電圧平坦性に優れた電池特性を持つ大型電池用非水電解質電池を低コストで提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、硫酸第二鉄に種々の改良検討を重ねた結果、硫酸第二鉄と同じ組成式、M2 (XO4)3で表され、Mとして遷移金属である鉄を、価数変化しない典型元素である第13族元素に部分的もしくは全て置換し、またXとして非金属元素である硫黄の代わりに、遷移金属元素であるモリブデンとした化合物を、非水電解質二次電池用電極活物質としたときに、上記課題が達成できることを見出した。即ち、本発明は、一般式(I):
M2 (MoO4)3
(但し、Mは第13族に含まれる元素群から選ばれる少なくとも1種を含む。)で表される化合物からなる非水電解質二次電池用電極活物質を提供するものである。具体的には、上記一般式(I)の化合物が下記一般式(II):
M'2nFe2(1-n) (MoO4)3
(但し、M'は第13族に含まれる元素群から選ばれる少なくとも1種である。nは、0<n≦1である。)で表される化合物である電極活物質を提供する。より具体的には、一般式(II)において、M'がAlを含む該電極活物質、M'がAlである該電極活物質、n=1である該電極活物質を提供する。
【0008】
本発明は、また、上記いずれかに記載の電極活物質を含む非水電解質二次電池用電極も提供する。
【0009】
更に、本発明は、上記記載の電極を用いる非水電解質二次電池も提供するものである。より具体的には、上記記載の電極を正極として用いる非水電解質二次電池、更に、負極として、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の負極活物質を含む電極を用いる上記非水電解質二次電池を提供するものである。
【0010】
これら電池を用いることで、上記課題を達成できることも見出した。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
(1)非水電解質二次電池用電極活物質
本発明における電極活物質は、上記のごとく、一般式(I):
M2 (MoO4)3
(但し、Mは第13族に含まれる元素群から選ばれる少なくとも1種を含む。)で表される化合物である。Mは、第13族元素に含まれる元素から選ばれる少なくとも1種を含むものであり、1種又は2種以上の混合物であってもよい。
【0012】
本発明において、第13族とは、周期表の族番号であり、IUPAC無機化学命名法改訂版(1989)による族番号を示す。より具体的には、第13族には、B、Al、Ga、In及びTlが含まれる。
【0013】
より具体的には、Mは第13族に含まれる上記元素群に加えて、他の元素を含んでいてもよい。例えば、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Cu、Scなどを含んでいてもよい。 Mは、Alを含むことが好ましい。
【0014】
具体的には、該化合物は下記一般式(II):
M'2nFe2(1-n) (MoO4)3
(但し、M'は第13族に含まれる元素群から選ばれる少なくとも1種である。nは、0<n≦1である。)で表されるものである。M'は、第13族元素に含まれる元素群から選ばれる少なくとも1種であり、1種又は2種以上の混合物であってもよい。より具体的には、M'はB、Al、Ga、In及びTlからなる群から選ばれる少なくとも1種であって、Alを含むことが好ましい。より好ましくは、M'はAlがよい。
【0015】
また、nの値は、0<n≦1であり、好ましくは、n=1である。
【0016】
より具体的には、Al2(MoO4)3 、Al1.5Fe0.5(MoO4)3 、AlFe(MoO4)3 、Al0.5Fe1.5(MoO4)3、Ga2(MoO4)3 、In2(MoO4)3 などが例示できる。
【0017】
本発明の活物質である化合物は、公知の方法によって製造することができ、その方法も、種々の方法がある。
【0018】
具体的には、例えば、Al2(MoO4)3の場合は、硝酸アルミニウム九水和物Al(NO3)3・9H2Oに七モリブデン酸六アンモニウム四水塩(NH4) 6Mo7O24・4H2Oを所定比で混合した後、大気下800℃で焼成することにより好ましく製造することができる。また、酸化アルミニウム(Al2O3)と酸化モリブデン(MoO3)を所定比で混合した後、大気下で焼成することによって、副生成物の発生が無く、無公害かつ簡便にAl2(MoO4)3を製造することも可能である。
【0019】
また、Al2nFe2(1-n) (MoO4)3の場合は、酸化鉄(Fe2O3)と酸化アルミニウム(Al2O3)及び酸化モリブデン(MoO3)を所定の化学量論比で混合し、大気中、750〜780℃程度で1日間以上焼成することによって得られる。
【0020】
本発明の活物質に含まれる他の化合物についても、上記記載の方法と同様な方法によって製造することができる。
(2)本発明電極
本発明電極では、上記電極活物質(1)を用いる。この場合、上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径は1〜20μm程度とすればよい。また、電極中における上記活物質の含有量は、用いる活物質の種類、結着材、導電材の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、本発明電極においては、電極活物質として所定の電極特性が得られる限りは、上記活物質(1)単独又は他の従来から知られている電極活物質との混合物であってもよい。
【0021】
本発明電極の作製に際しては、上記電極活物質(1)を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材(ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等)、さらに必要に応じて公知の導電材(アセチレンブラック、カーボン、グラファイト等)と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、上記混合粉末を有機溶剤(N-メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン等)と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製することができる。
(3)本発明の非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明電極(2)を電極として用いる以外は、公知の非水電解質電池における構成要素を採用することができる。本発明の電極は、通常正極として使用することが可能である。
【0022】
この場合負極としては、電極活物質として公知の負極活物質を使用することが可能であるが、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
【0023】
本発明にいうアルカリ金属材料とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料(例えば、Li2.5Co0.5N、Li4Ti5O12等)も含まれる。
【0024】
また、アルカリ土類金属材料とは、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物、合金等のほか、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料(例えば、MgxTi2(PO4)3(0<x<4)等)等も含まれる。
【0025】
負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えばこれらの電極活物質の混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網(集電体)に圧着もしくは金属基板上に塗布する等の方法で作製することができる。なお負極においても、必要に応じて上記に例示した結着材、導電材等を配合することができる。
【0026】
その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
【0027】
電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えば、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等が使用できる。これらは1種または2種以上で用いることができる。
【0028】
電解液としては、これらの溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6等の公知の電解質(溶質)を溶解したものが使用できる。また、本発明では公知の固体電解質(例えば、ナシコン構造を有するLiTi2(PO4)3等)等も使用できる。
【0029】
また、本発明電極(2)は、負極として用いることも可能である。言い換えれば、本発明の電極活物質(1)は電圧的に負極として使用できる初めてのナシコン化合物であり、これを用いることによって、ナシコン化合物のみからなる固体電池を製造することが可能となる。例えば、Al2(MoO4)3を含む本発明電極を負極として用いることによって、負極/電解質/正極=LixAl2(MoO4)3/LixSc2(WO4)3-y(MoO4)y/LixFe2(MoO4)3という電池を作成することができ、負極/電解質/正極すべてにMoO4という基本ユニットの共通性があることとなる。よって、連続一体合成への可能性が開けるだけでなく、固体電池で常に問題となる負極/電解質界面や電解質/正極界面での格子不整やインピーダンスマッチングの現象が、本質的に緩和解消することが可能となる。
【0030】
本発明電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【0031】
本発明の電池は、これらの電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【0032】
図1に示すようにM2(MoO4)3の基本構造単位(Mは第13族の元素を少なくとも1種含む。)は、各コーナーに酸素原子、中心に中心金属(●印)を持つ2つの八面体MO6と各コーナーに酸素原子、中心にMo(○印)を持つ3つのMoO4からなり、1つの酸素原子は1つの八面体群と1つの四面体群によって共有されている。このいわゆるナシコン型基本骨格内には、面共有や辺共有がなく、頂点共有しか存在しないため、各Liサイトの拡散のボトルネックは大きく、互いに3次元的に連結しているため、高いLi拡散性を維持できるのが特徴である。
【0033】
Fe2(MoO4)3の場合は鉄3価とMo6価の2つの還元反応により3Vと1.8Vの2段の放電電圧を示すことになるが、本発明の電極の場合、中心金属を鉄より軽く、資源豊富なアルミニウムに置き換えることで、元素置換量に応じて3V容量を失うものの、その分、Mo6価の還元反応による1.8Vの放電平坦部に転換することが可能となる。
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の電極活物質を利用するので、特に充放電特性に優れ、大容量かつ長サイクル寿命の、実用性の高い非水電解質電池を低コストで提供することができる。このため、本発明電極または電池は、大型電池としても適している。また、その放電電圧は低電圧ながら、現行ニッカド電池や乾電池と互換性があり、これによりさらなる用途の拡大が期待できる。更に、FeとAlなどの第13族の元素の配合割合を変えることで、3Vと1.8Vの容量比を自由に設計できる。また、この3V領域は電解液の過充電による酸化分解防止のバッファ層として機能可能である。
【0035】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作成及び測定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
【0036】
図2は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中、1は封口板、2はガスケット、3は正極ケース、4は負極、5はセパレータ、6は正極合剤ペレットを示す。
【0037】
実施例1
電極活物質であるAl2(MoO4)3を、酸化アルミニウム(Al2O3)と酸化モリブデン(MoO3)を以下の反応式に従って1:3の化学量論比で混合し、大気中、780℃で2日間焼成することにより得た。
【0038】
反応式:Al2O3 + 3MoO3 → Al2(MoO4)3
得られたAl2(MoO4)3のX線回折を行った。結果を図3に示す。図3に示す粉末X線回折パターンから、斜方晶Al2(MoO4)3であることを確認した。
【0039】
次に、正極活物質として、この試料を粉砕して粉末(平均粒径13μm)とし、導電剤(アセチレンブラック)、結着剤(ポリテトラフルオロエチレン)と共に重量比70:25:5重量比で混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット6(厚さ0.5mm、直径15mm)とした。
【0040】
次にステンレス製の封口板1上に金属リチウムの負極4を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット2の凹部に挿入し、負極4の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ5、正極合剤ペレット6をこの順序に配置し、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等積混合溶媒にLiPF6を溶解させた1規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース3を被せてかしめることにより、厚さ2mm、直径23mmのコイン型リチウム電池を作製した。このコイン型リチウム電池を電池aとする。
【0041】
電池aの0.2 mA/cm2の電流密度での放電曲線を測定した。結果を図4に示す。Mo6価の還元反応に起因する1.8Vの平坦な放電電位を示し、1.5V放電終止までに6電子反応が可能であることがわかる。この容量は300mAh/g、エネルギー密度にして530W h/kgという好適な値を示すことがわかる。
【0042】
比較例1
酸化鉄(Fe2O3)と酸化モリブデン(MoO3)とをFe:Mo=2:3のモル比で混合した後、大気中、780℃で1日焼成して得た電極活物質Fe2(MoO4)3を正極活物質として用い、他は実施例1と同様にしてコイン型リチウム電池を製造した。
【0043】
これを用いた擬似開放電位曲線を図5に示す。図5より、鉄3価/2価の還元反応に起因する3V放電平坦部に加え、Mo6価の還元反応に起因する1.8Vの平坦な放電電位を示し、1.5V放電終止までに都合6電子反応が可能であることがわかる。
【0044】
反応式: Fe2O3 + 3MoO3 → Fe2 (MoO4)3
実施例2
酸化鉄(Fe2O3)と酸化アルミニウム(Al2O3)及び酸化モリブデン(MoO3)を以下の反応式に従って所定の化学量論比で混合し、大気中、780℃で2日間焼成することにより得た各種電極活物質Al2nFe2(1-n)(MoO4)3を正極活物質として用いて、他は実施例1と同様にしてコイン型リチウム電池を作成した。
【0045】
反応式: nAl 2O3 + (1-n)Fe 2O3 + 3MoO3 → Al2nFe2(1-n)(MoO4)3
試験例1
実施例1及び2並びに比較例1で作成した電池について、0.2 mA/cm2の放電電流密度での2.5V終止及び1.5V終止での各放電容量を測定した。結果を表1に示す。
【0046】
【表1】
【0047】
特にAlは、地殻中にもっとも多く含まれている金属元素で、環境への負荷が小さい上、鉄より原子量が小さいので、1Li反応当たりの容量は、Fe2(MoO4)3が45.3mAh/gなのに対し、Al2(MoO4)3は50.2mAh/gと大きい。
【0048】
Feの含有量が多い程、3V領域の容量は大きいが、1.8V領域の容量はAlの含有量が大きい方が大きく、1.5V終止のトータルの放電容量ではAl含有量が大きなもの程好適であることがわかる。
【0049】
実施例3
実施例1と同様にして作製したコイン型リチウム電池aの0.2 mA/cm2の充放電電流密度での3.5V-1.5V間電圧規制充放電曲線を図6に示す。3電子反応分の充放電可逆性には少なくとも問題ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例であるM2(MoO4)3基本構造単位を示す。
【図2】 本発明の一具体例であるコイン型電池の構造断面図を示す。
【図3】 本発明の一実施例である斜方晶Al2(MoO4)3のX線回折図形を示す。
【図4】 本発明の一実施例であるAl2(MoO4)3の電流密度0.2mA/cm2での単純放電曲線を示す特性図を示す。
【図5】 本発明の比較例であるFe2(MoO4)3の擬似開放電位曲線を示す特性図を示す。
【図6】 本発明の一実施例であるAl2(MoO4)3の電流密度0.2mA/cm2での3.5V-1.5V間電圧規制試験時の充放電曲線を示す特性図を示す。
【符号の説明】
1 封口板
2 ガスケット
3 正極ケース
4 負極
5 セパレータ
6 正極合剤ペレット
Claims (5)
- 組成式
Al 2n Fe 2(1-n)( MoO 4 ) 3
( 但し、 0 < n ≦ 1 である ) で表される化合物からなり、放電終止電圧 1.5 〜 1.8V で使用する非水電解質二次電池用正極活物質。 - n=1である請求項1に記載の正極活物質。
- 請求項1または2に記載の正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極。
- 請求項3に記載の正極を用いる非水電解質二次電池。
- アルカリ金属材料およびアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の負極活物質を含む負極を用いる請求項4に記載の非水電解質二次電池。
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