CN111244444A - 一种硼酸盐类锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼酸盐类锂离子电池负极材料及其制备方法。所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的化学式为CoxNi(3‑x)(BO3)2，其中，0≤x≤3。制备方法为：将硼源与镍源和/或钴源混合均匀，于氧化性气氛条件下烧结，经过冷却后制得硼酸盐类锂离子电池负极材料。本发明的CoxNi(3‑x)(BO3)2材料，原料来源广泛、成本低廉、安全性能好并且环境友好。并具有工艺流程简单，设备要求低，产品纯度高等特点。制得的CoxNi(3‑x)(BO3)2材料具有高的比容量，长循环寿命和高倍率性能，是一种具有应用潜力的锂离子电池负极材料，有望成为下一代高容量锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料，具体来说是基于CoxNi(3-x)(BO3)2的硼酸盐类锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
化石燃料是全球使用最为广泛的能源资源。与化石燃料相关所带来的资源枯竭，环境污染以及政治动荡的风险，已经导致各种可再生能源和清洁能源，如风能，太阳能和潮汐能的迅速出现。在众多相关储能技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环稳定性优异以及环境友好等优点，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备以及大规模储能等领域。
目前商品化的锂离子电池负极材料主要有天然石墨、硅等。但是石墨的理论比容量很低，只有372mAh/g，硅的理论比容量可以达到4200mAh/g，但是硅在充放电过程中出现显著的体积效应，从而导致该材料的循环稳定性很差。因此，开发新型高容量、长循环寿命负极材料是实现锂离子电池应用的基础。
聚阴离子型化合物硼酸盐作为锂离子电池负极材料时，具有理论比容量高、循环寿命长、储量丰富、环境友好及资源分布广等优点。Liu等采用水热法及高温热解法制备了一种新型花状Ni3B2O6纳米结构硼酸镍，且未添加任何模板与表面活性剂，并将这种花状纳米结构材料作为锂离子电池负极材料，其初始放电容量达到731.2mAh/g，充电容量为423.6mAh/g，首次不可逆容量较大，需进一步改善(Solid State Sciences,37(2014)131-135)。Kim等通过球磨及微波加热制备VBO3/C复合材料，当这种复合材料用于锂离子电池负极时，其初始容量为563mAh/g，循环50圈后容量衰减到362mAh/g，其循环性能还有待提高。(Journal of Alloys and Compounds,732(2018)506-510)。随着人们对锂离子电池的探索不断深入，人们渴望开发具有高比容量、长循环寿命和优异倍率性能等优异电化学性能且制备方法简单的新型材料，来满足锂离子电池发展的需求。
发明内容
为了提高单金属硼酸盐的电化学性能，复合或双金属硼酸盐被认为是掺入这些基质的理想方式。本发明所要解决的技术问题是：提供具有比容量高，循环寿命长和倍率性能好的锂离子电池负极材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：
一种硼酸盐类锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的化学式为CoxNi(3-x)(BO3)2，其中，0≤x≤3。
优选地，所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的晶体结构为粒镁硼石型，属于正交晶系，Pnmn空间群。
本发明还提供了硼酸盐类锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将硼源与镍源和/或钴源混合均匀，于氧化性气氛条件下烧结，经过冷却后制得硼酸盐类锂离子电池负极材料。
优选地，所述的镍源、钴源和硼源中分别含有的镍、钴和硼的摩尔比为0～3:0～3:2～5。
优选地，所述的混合步骤包括采用干法研磨或湿法研磨混合1～20h。
优选地，所述的氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。
优选地，所述的烧结步骤包括以1～20℃/min的速率升温到600～1200℃并恒温保持1～60h。
优选地，所述的镍源为氧化镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的任意一种或一种以上的组合；所述的钴源为四氧化三钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氧化钴中的任意一种或一种以上的组合；所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、硼酸氨和苯硼酸中的任意一种或一种以上的组合。
本发明还提供了一种锂离子电池，其特征在于，包括工作电极，对电极，电解液及隔膜，其中，所述的工作电极采用上述硼酸盐类锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的CoxNi(3-x)(BO3)2材料，原料来源广泛、成本低廉、安全性能好并且环境友好。并具有工艺流程简单，设备要求低，产品纯度高等特点。制得的CoxNi(3-x)(BO3)2材料具有高的比容量，长循环寿命和高倍率性能，是一种具有应用潜力的锂离子电池负极材料，有望成为下一代高容量锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例2-5制备得到的CoxNi(3-x)(BO3)2材料(x＝3,2,1,0)的XRD图谱和Co3(BO3)2、Ni3(BO3)2标准图谱；
图2为实施例2制备得到的Co2Ni(BO3)2材料的前三次充放电曲线图；
图3为实施例2制备得到的Co2Ni(BO3)2材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。
图4为实施例2制备得到的Co2Ni(BO3)2材料在不同电电流密度下的倍率性能图。
图5为实施例3制备得到的CoNi2(BO3)2材料的前三次充放电曲线图；
图6为实施例3制备得到的CoNi2(BO3)2材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。
图7为实施例3制备得到的CoNi2(BO3)2材料在不同电电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
以下各实施例中的硝酸钴和硝酸镍为六水合物盐。
电化学性能测试：
将本发明方法合成的Co2Ni(BO3)2负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)(质量比80:10:10)并加入一定量的去离子水混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于80℃干燥24h。
以金属锂为对电极；以1mol/L的溶于质量比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中LiPF6盐溶液作为电解液；以(Celgard 2400聚丙烯膜)为隔膜，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V～3.0V(vs.Li+/Li)。测试温度为25℃。
实施例1
将1.5g的硝酸镍、3g的硝酸钴与0.7g硼酸通过干法研磨2h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至1000℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物Co2Ni(BO3)2双金属硼酸盐类锂离子电池负极材料。
实施例2
将2.9g的硝酸镍、5.8g的硝酸钴与1.24g硼酸通过干法研磨5h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以1℃/min速率升温至900℃并恒温保持55h后，自然冷却至室温得到产物Co2Ni(BO3)2双金属硼酸盐类锂离子电池负极材料。
实施例2所得的Co2Ni(BO3)2材料的XRD图谱如图1所示，材料的XRD图谱的峰位置很好的与文献中(Materials Chemistry and Physics 108(2008)88–91)的Co2Ni(BO3)2的峰位置相吻合，说明制得的材料的成分为纯相的Co2Ni(BO3)2，晶体结构为粒镁硼石型，属于正交晶系，Pnmn空间群。图2为Co2Ni(BO3)2材料的前三次充放电曲线图，如图所示，0.01～3.0V的充放电电压范围内，在第一次放电过程中，有1.25左右和0.85V左右(相对Li+/Li)的两个放电电压平台，而在第二次放电过程没有出现相同的平台，说明材料在首次充放电过程中出现结构演化。在三次充电过程中，三充电曲线形状相似，没有出现明显的充电电压平台。图3为Co2Ni(BO3)2材料在200mA/g充放电电流密度下的循环性能图，如图所示，首次可逆容量为400.5mAh/g，200次循环后Co2Ni(BO3)2的容量仍保持397.2mAh/g，几乎没有衰减，说明发明该材料有一定的电化学性能。图4为Co2Ni(BO3)2材料在不同放电电流下的倍率性能图，如图所示，在0.01～3.0V的充放电电压范围内，当放电电流升高到200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g时，Co2Ni(BO3)2电极的容量分别保持为374.9mAh/g、335.3mAh/g、300.4mAh/g、263.3mAh/g。说明发明该材料有优异的倍率性能。
实施例3
将约3g的硝酸镍、约1.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过干法研磨5h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物CoNi2(BO3)2双金属硼酸盐类锂离子电池负极材料，XRD图谱如图1所示。
由XRD图谱(图1)可知，由实施例3，900℃制备的CoNi2(BO3)2材料，与文献(Inorganic Materials,2009,45(5):538-542)所报道的CoNi2(BO3)2的结构相吻合，说明制得材料的成分为纯相的CoNi2(BO3)2，晶体结构为粒镁硼石型，属于正交晶系，Pnmn空间群。图5为CoNi2(BO3)2材料的前三次充放电曲线图，如图所示，0.01～3.0V的充放电电压范围内，在第一次放电过程中，有(0.8)-(1.0)V(相对Li+/Li)之间的放电电压平台，而在第二次放电过程没有出现相同的平台，说明材料在首次充放电过程中出现结构演化。在三次充电过程中，三充电曲线形状相似，没有出现明显的充电电压平台。图6为CoNi2(BO3)2材料在200mA/g充放电电流密度下的循环性能图，如图所示，首次可逆容量为279.1mAh/g，500次循环后CoNi2(BO3)2的容量仍保持167.0mAh/g，说明发明该材料具有长循环性能，储锂性能好。图7为CoNi2(BO3)2材料在不同放电电流下的倍率图，如图所示，在0.01-3.0V的充放电电压范围内，当放电电流升高到200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g时，钴二镍原硼酸盐负极的容量分别保持为256.3mAh/g、212.0mAh/g、158.7mAh/g、113.9mAh/g。说明发明该材料有优异的倍率性能。
实施例4
将约4.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过干法研磨10h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物Co3(BO3)2锂离子电池负极材料。
由XRD图谱(图1)可知，由实施例4，900℃制备的Co3(BO3)2材料，与Co3(BO3)2的标准PDF卡片相吻合，说明制得材料的成分为纯相的Co3(BO3)2。
实施例5
将约8.7g的硝酸镍与约1.5g硼酸通过干法研磨10h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至800℃并恒温保持4h后，自然冷却至室温得到产物Ni3(BO3)2锂离子电池负极材料。
由XRD图谱(图1)可知，由实施例5，800℃制备的Ni3(BO3)2材料，与Ni3(BO3)2的标准PDF卡片相吻合，说明制得材料的成分为纯相的Ni3(BO3)2。
实施例6
将6g的硝酸钴、3g的硝酸镍与1.4g硼酸通过干法研磨10h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物Co2Ni(BO3)2双金属硼酸盐类锂离子电池负极材料。
实施例7
将3g的硝酸钴、1.5g硝酸镍的与0.7g硼酸通过干法研磨10h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至1100℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物Co2Ni(BO3)2双金属硼酸盐类锂离子电池负极材料。
实施例8
将约5.8g的硝酸镍、约2.9g的硝酸钴与约1.24g硼酸通过干法研磨10h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以1℃/min速率升温至1000℃并恒温保持55h后，自然冷却至室温得到产物CoNi2(BO3)2双金属硼酸盐类锂离子电池负极材料。
实施例9
将约6g的硝酸镍、约3g的硝酸钴与约1.4g硼酸通过干法研磨15h混合均匀，在氧气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物CoNi2(BO3)2双金属硼酸盐类锂离子电池负极材料。
Claims (9)
1.一种硼酸盐类锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的化学式为CoxNi(3-x)(BO3)2，其中，0≤x≤3。
2.如权利要求1所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的晶体结构为粒镁硼石型，属于正交晶系，Pnmn空间群。
3.权利要求1或2所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将硼源与镍源和/或钴源混合均匀，于氧化性气氛条件下烧结，经过冷却后制得硼酸盐类锂离子电池负极材料。
4.如权利要求3所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源、钴源和硼源中分别含有的镍、钴和硼的摩尔比为0～3:0～3:2～5。
5.如权利要求3所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混合步骤包括采用干法研磨或湿法研磨混合1～20h。
6.如权利要求3所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。
7.如权利要求3所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结步骤包括以1～20℃/min的速率升温到600～1200℃并恒温保持1～60h。
8.如权利要求3所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源为氧化镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的任意一种或一种以上的组合；所述的钴源为四氧化三钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氧化钴中的任意一种或一种以上的组合；所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、硼酸氨和苯硼酸中的任意一种或一种以上的组合。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括工作电极，对电极，电解液及隔膜，其中，所述的工作电极采用权利要求1或2所述的硼酸盐类锂离子电池负极材料。
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