CN1851970A - 一种以硼化物为负极材料的锂二次电池 - Google Patents

一种以硼化物为负极材料的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1851970A
CN1851970A CNA200610083254XA CN200610083254A CN1851970A CN 1851970 A CN1851970 A CN 1851970A CN A200610083254X A CNA200610083254X A CN A200610083254XA CN 200610083254 A CN200610083254 A CN 200610083254A CN 1851970 A CN1851970 A CN 1851970A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boride
lithium secondary
negative
secondary battery
negative pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200610083254XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN100413139C (zh
Inventor
吴川
吴锋
白莹
单忠强
董力伟
王鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER, Beijing Institute of Technology BIT filed Critical NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER
Priority to CNB200610083254XA priority Critical patent/CN100413139C/zh
Publication of CN1851970A publication Critical patent/CN1851970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100413139C publication Critical patent/CN100413139C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于高能电池技术领域，提供了一种以硼化物为负极材料的锂二次电池。本发明提供的锂二次电池由负极、正极、隔膜、电解液或聚合物电解质组成，正极和负极分别涂覆在集流极上，并通过集流极与相互绝缘的电池壳两端相连。其中负极由硼化物、粘结剂和导电剂组成，负极的活性材料为硼化物。硼化物的化学组成为MaBbOc，其中M选自Co、Al、Zr、V、Cr、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag、Mg中的一种或多种；1≤a≤4，0≤b≤1，0≤c≤4；硼化物的结构形态为晶态或非晶态。本发明的锂二次电池容量高，对环境无污染，使用安全，适用于各种小型移动电子设备。

Description

一种以硼化物为负极材料的锂二次电池
技术领域
本发明属于高能电池技术领域，特别是锂二次电池的技术领域，提供了一种以硼化物为负极材料的锂二次电池。
技术背景
目前，高能二次电池技术正在迅速发展，无论作为“取代技术”或是“过渡技术”，都将在未来的能源结构中占有重要位置(查全性，化学电源选论，武汉大学出版社，武汉，2005)；而锂二次电池是高能二次电池中的重要成员。要想继续提高锂二次电池的能量密度和功率密度，很重要的一方面就是研制高性能的电极材料。
由于金属锂具有3830mAh/g的高能量密度，而最早被用作锂二次电池的负极材料，但在循环中形成的部分锂枝晶会刺穿隔膜造成软短路，引起安全问题(B.Scrosati.Lithium RockingChair Batteries：An Old Concept？.J.Electrochem.Soc，1992，139：2776～2780)。在最初寻找取代金属锂的负极材料时，人们自然地选择了锂的合金。由于锂合金负极避免了锂枝晶的生长，提高了电池的安全性，引起研究人员的广泛关注；但在反复循环过程中往往经历较大的体积和形貌变化，电极材料逐渐粉化失效，合金结构遭到破坏。目前商品化锂二次电池中广泛采用的石墨类碳材料的理论嵌锂容量为372mAh/g，难以满足人们对高能二次电池不断提高的需求；而一些氧化物、硫化物、纳米金属、金属合金、纳米碳材料等都被当作锂二次电池的负极材料进行了研究，但离商品化都还有相当距离。我们最近的研究发现，一些硼化物能够可逆地嵌脱锂，并且其嵌锂容量超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量，可以作为一类新的锂二次电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硼化物为负极材料的锂二次电池。这种锂二次电池的硼化物负极材料制备方法多样灵活，制备过程简单快捷，并且具有很高的电化学活性，因而这种锂二次电池可实现很高的容量。
为实现上述目的，本发明所提供的以硼化物为负极材料材料的锂二次电池在组成上包括负极、正极、隔膜、电解液或聚合物电解质；正极包含有含锂的过渡金属氧化物，或含锂磷酸盐，或金属锂；正极与负极之间由浸泡了电解液的隔膜或聚合物电解质隔开；正极和负极分别涂覆在集流极上，并通过集流极与相互绝缘的电池壳两端相连；负极由硼化物、粘结剂和导电剂组成，所用的负极活性材料为硼化物。
本发明提供的以硼化物为负极材料材料的锂二次电池中所用硼化物的化学组成为MaBbOc；其中M选自Co、Al、Zr、V、Cr、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag、Mg中的一种或多种；
所述硼化物中1≤a≤4，0＜b≤1，0≤c≤4；
所述硼化物的结构形态为晶态或非晶态；
所述硼化物的制备过程简单，途径多样，可通过溶液法、焙烧法、球磨法、还原法、沉淀法合成。
本发明提供的以硼化物为负极材料的锂二次电池中，所用的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种；
所用的导电剂选自乙炔黑、石墨、中间相碳微球、金属粉、合金粉中的一种或者多种；
当所用硼化物具备足够好的导电性时，负极中也可以不使用导电剂；
所用的负极集流极为金属网、金属箔、碳布、碳纸、泡沫镍中的一种。
本发明所具备的积极效果有：
1、所述硼化物的制备方法多样灵活，制备过程简单快捷。
2、所述的硼化物与商品化的锂二次电池中通用的隔膜、电解液等关键组分有很好的相容性，可以很容易地组装成电池产品。
3、所提供的以硼化物为负极材料的锂二次电池具有很高的容量，对环境无污染，使用安全可靠。
附图说明
附图一为按实施例1所制备的锂二次电池的前三周充放电曲线图，其中横轴代表容量，单位为mAh/g；纵轴代表电压，单位为V。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明的内容：
实施例1
取1mol/l的CoCl2溶液200ml置于烧瓶中，然后将230ml浓度为2mol/l的NaBH4溶液加入到烧瓶中；在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌。反应结束后，停止搅拌使悬浊液分层。将上层清液移去；将下层沉淀物取出，用去离子水洗涤、抽滤，直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再产生白色沉淀。将上述抽滤过的沉淀物在100℃下真空干燥后得到硼化物，经诱导偶合等离子光谱分析，组成为Co2.12B1.03O3.72。
以硼化物为活性物的负极制备方法如下：将上述合成的硼化物、作为粘结剂的聚四氟乙烯以85∶15的质量比混合均匀，不添加导电剂，在作为集流极的镍网上压制成片。
将制备好的负极裁剪成片，并与自制的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜、金属锂片组装成实验电池，电解液采用1M LiPF6-EC/DEC(vol 1∶1)。实验电池经12小时陈化后，以0.05mA/cm2的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为2V。其首次放电容量达614mAh/g，超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量，并具有良好的循环性能。实验电池的前三周充放电曲线如附图所示。
实施例2
取0.2mol/l的NiCl2溶液300ml置于烧瓶中，然后将200ml浓度为0.5mol/l的NaBH4溶液加入到烧瓶中；在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌。反应结束后，停止搅拌使悬浊液分层。将上层清液移去；将下层沉淀物取出，用去离子水洗涤、抽滤，直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再产生白色沉淀。将上述抽滤过的沉淀物在90℃下真空干燥后，继续在700℃下加热0.5小时，降温后得硼化物，经诱导偶合等离子光谱分析，组成为Ni3.96B0.04O0.01。
以硼化物为活性物的负极制备方法如下：将上述合成的硼化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、作为导电剂的Ni粉以80∶5∶15的质量比混合均匀，调制成浆料，均匀涂覆于作为集流极的铜箔上，并烘干。
将制备好的负极裁剪成片，并与商品化的Celgard2300隔膜、金属锂片组装成实验电池，电解液采用1M LiClO4-EC/DMC(vol 1∶1)。实验电池经12小时陈化后，以0.02mA/cm2的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为2V。其首次放电容量达412mAh/g，超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量，并具有良好的循环性能。
实施例3
取2.92克金属Fe，3.02克金属Mg，1.23克B，混合均匀后在氮气气氛下置于球磨罐中，球磨50小时后将产物取出。经诱导偶合等离子光谱分析，组成为Fe1.02Mg2.13B0.82。
以硼化物为活性物的负极制备方法如下：将上述合成的硼化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、作为导电剂的Co粉以80∶10∶10的质量比混合均匀，调制成浆料，均匀涂覆于作为集流极的铜箔上，并烘干。
将制备好的负极裁剪成片，并与商品化的Celgard2300隔膜、金属锂片组装成实验电池，电解液采用1M LiPF6-EC/DMC(vol 1∶1)。实验电池经8小时陈化后，以0.01mA/cm2的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为2V。其首次放电容量达394mAh/g，超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量，并具有良好的循环性能。
实施例4
取0.5mol/l的CoCl2溶液100ml置于烧瓶中，然后将150ml浓度为1mol/l的NaBH4溶液加入到烧瓶中；在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌。反应结束后，停止搅拌使悬浊液分层。将上层清液移去；将下层沉淀物取出，用去离子水洗涤、抽滤，直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再产生白色沉淀。将上述抽滤过的沉淀物在90℃下真空干燥后，继续在500℃下加热1小时，降温后得硼化物。经诱导偶合等离子光谱分析，组成为Co1.00B1.01O0.48。
以硼化物为活性物的负极制备方法如下：将上述合成的硼化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、作为导电剂的Co粉以80∶10∶10的质量比混合均匀，调制成浆料，均匀涂覆于作为集流极的铜箔上，并烘干。
将制备好的负极裁剪成片，并与商品化的Celgard2300隔膜、金属锂片组装成实验电池，电解液采用1M LiPF6-EC/DMC(vol 1∶1)。实验电池经24小时陈化后，以0.01mA/cm2的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为2V。其首次放电容量达426mAh/g，超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量，并具有良好的循环性能。

Claims (7)

1.一种以硼化物为负极材料的锂二次电池，组成包括负极、正极、隔膜、电解液或聚合物电解质；正极包含有含锂的过渡金属氧化物，或含锂磷酸盐，或金属锂；正极与负极之间由浸泡了电解液的隔膜或聚合物电解质隔开；正极和负极分别涂覆在集流极上，并通过集流极与相互绝缘的电池壳两端相连；其特征在于：负极由硼化物、粘结剂和导电剂组成，所用的负极活性材料为硼化物。
2.按权利要求1所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池，其特征在于：所述硼化物的化学组成为MaBbOc；其中M选自Co、Al、Zr、V、Cr、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag、Mg中的一种或多种；1≤a≤4，0≤b≤1，0≤c≤4；硼化物的结构形态为晶态或非晶态。
3.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池，其特征在于：所述硼化物的制备采用溶液法、焙烧法、球磨法、还原法或沉淀法。
4.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池，其特征在于：所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
5.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池，其特征在于：所述的导电剂选自乙炔黑、石墨、中间相碳微球、金属粉、合金粉中的一种或者多种。
6.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池，其特征在于：负极中不使用导电剂。
7.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池，其特征在于：所述的负极集流极选自金属网、金属箔、碳布、碳纸、泡沫镍中的一种。
CNB200610083254XA 2006-06-01 2006-06-01 一种以硼化物为负极材料的锂二次电池 Expired - Fee Related CN100413139C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB200610083254XA CN100413139C (zh) 2006-06-01 2006-06-01 一种以硼化物为负极材料的锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB200610083254XA CN100413139C (zh) 2006-06-01 2006-06-01 一种以硼化物为负极材料的锂二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1851970A true CN1851970A (zh) 2006-10-25
CN100413139C CN100413139C (zh) 2008-08-20

Family

ID=37133442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200610083254XA Expired - Fee Related CN100413139C (zh) 2006-06-01 2006-06-01 一种以硼化物为负极材料的锂二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100413139C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105314643A (zh) * 2014-07-28 2016-02-10 北京理工大学 一种碱性二次电池硼化物负极材料及其制备方法
CN106169574A (zh) * 2015-05-20 2016-11-30 三星电子株式会社 电极活性材料及其制备方法、电极和能量存储装置
CN111244444A (zh) * 2020-01-15 2020-06-05 上海电力大学 一种硼酸盐类锂离子电池负极材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395427B1 (en) * 1999-11-04 2002-05-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
JP4945029B2 (ja) * 2001-03-06 2012-06-06 新日鐵化学株式会社 リチウム二次電池負極用材料とその製造方法およびリチウム二次電池
CN1526178A (zh) * 2001-05-15 2004-09-01 Fdk株式会社 非水电解质二次电池及其正极材料的制造方法
US20040048157A1 (en) * 2002-09-11 2004-03-11 Neudecker Bernd J. Lithium vanadium oxide thin-film battery

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105314643A (zh) * 2014-07-28 2016-02-10 北京理工大学 一种碱性二次电池硼化物负极材料及其制备方法
CN106169574A (zh) * 2015-05-20 2016-11-30 三星电子株式会社 电极活性材料及其制备方法、电极和能量存储装置
CN111244444A (zh) * 2020-01-15 2020-06-05 上海电力大学 一种硼酸盐类锂离子电池负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100413139C (zh) 2008-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102903930B (zh) 一种锂离子二次电池及其制备方法
CN107226475B (zh) 一种钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池
CN114050246A (zh) 微米级多孔硫酸亚铁钠/碳复合正极材料及其制备的钠离子电池或钠电池
CN105226285B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN107732172B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114665065B (zh) 一种正极极片及其制备方法和应用
CN102403531A (zh) 一种高倍率磷酸铁锂电池及其制备方法
CN101794874A (zh) 以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用
CN107634206B (zh) 一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法
CN104854734B (zh) 电气设备用负极、及使用其的电气设备
CN103000879A (zh) 一种具有一维多孔结构的尖晶石型锂镍锰氧的制备方法
CN115842109A (zh) 一种正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN109411706B (zh) 一种改性工作电极及其制备方法
CN109279663B (zh) 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
CN102315481A (zh) 高比能富锂多元系锂离子蓄电池及其制造方法
CN102376950B (zh) 用于锂电池的正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池
CN116632320B (zh) 一种锂离子电池及包含其的用电装置
CN111554977A (zh) 一种锂二次电池的制作方法
CN103647040A (zh) 电极浆料、负电极及应用该负电极的锂离子电池
JPH09245770A (ja) 非水電解液電池
JPH06111818A (ja) 非水電解液二次電池用炭素負極
CN100413139C (zh) 一种以硼化物为负极材料的锂二次电池
CN107069026A (zh) 一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN114275828B (zh) 富镍材料及其制备方法、正极片、电池及用电设备
CN115411220A (zh) 正极片、电芯和电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080820

Termination date: 20120601