CN1851970A - 一种以硼化物为负极材料的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高能电池技术领域,提供了一种以硼化物为负极材料的锂二次电池。本发明提供的锂二次电池由负极、正极、隔膜、电解液或聚合物电解质组成,正极和负极分别涂覆在集流极上,并通过集流极与相互绝缘的电池壳两端相连。其中负极由硼化物、粘结剂和导电剂组成,负极的活性材料为硼化物。硼化物的化学组成为MaBbOc,其中M选自Co、Al、Zr、V、Cr、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag、Mg中的一种或多种;1≤a≤4,0≤b≤1,0≤c≤4;硼化物的结构形态为晶态或非晶态。本发明的锂二次电池容量高,对环境无污染,使用安全,适用于各种小型移动电子设备。
Description
技术领域
本发明属于高能电池技术领域,特别是锂二次电池的技术领域,提供了一种以硼化物为负极材料的锂二次电池。
技术背景
目前,高能二次电池技术正在迅速发展,无论作为“取代技术”或是“过渡技术”,都将在未来的能源结构中占有重要位置(查全性,化学电源选论,武汉大学出版社,武汉,2005);而锂二次电池是高能二次电池中的重要成员。要想继续提高锂二次电池的能量密度和功率密度,很重要的一方面就是研制高性能的电极材料。
由于金属锂具有3830mAh/g的高能量密度,而最早被用作锂二次电池的负极材料,但在循环中形成的部分锂枝晶会刺穿隔膜造成软短路,引起安全问题(B.Scrosati.Lithium RockingChair Batteries:An Old Concept?.J.Electrochem.Soc,1992,139:2776~2780)。在最初寻找取代金属锂的负极材料时,人们自然地选择了锂的合金。由于锂合金负极避免了锂枝晶的生长,提高了电池的安全性,引起研究人员的广泛关注;但在反复循环过程中往往经历较大的体积和形貌变化,电极材料逐渐粉化失效,合金结构遭到破坏。目前商品化锂二次电池中广泛采用的石墨类碳材料的理论嵌锂容量为372mAh/g,难以满足人们对高能二次电池不断提高的需求;而一些氧化物、硫化物、纳米金属、金属合金、纳米碳材料等都被当作锂二次电池的负极材料进行了研究,但离商品化都还有相当距离。我们最近的研究发现,一些硼化物能够可逆地嵌脱锂,并且其嵌锂容量超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量,可以作为一类新的锂二次电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硼化物为负极材料的锂二次电池。这种锂二次电池的硼化物负极材料制备方法多样灵活,制备过程简单快捷,并且具有很高的电化学活性,因而这种锂二次电池可实现很高的容量。
为实现上述目的,本发明所提供的以硼化物为负极材料材料的锂二次电池在组成上包括负极、正极、隔膜、电解液或聚合物电解质;正极包含有含锂的过渡金属氧化物,或含锂磷酸盐,或金属锂;正极与负极之间由浸泡了电解液的隔膜或聚合物电解质隔开;正极和负极分别涂覆在集流极上,并通过集流极与相互绝缘的电池壳两端相连;负极由硼化物、粘结剂和导电剂组成,所用的负极活性材料为硼化物。
本发明提供的以硼化物为负极材料材料的锂二次电池中所用硼化物的化学组成为MaBbOc;其中M选自Co、Al、Zr、V、Cr、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag、Mg中的一种或多种;
所述硼化物中1≤a≤4,0<b≤1,0≤c≤4;
所述硼化物的结构形态为晶态或非晶态;
所述硼化物的制备过程简单,途径多样,可通过溶液法、焙烧法、球磨法、还原法、沉淀法合成。
本发明提供的以硼化物为负极材料的锂二次电池中,所用的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种;
所用的导电剂选自乙炔黑、石墨、中间相碳微球、金属粉、合金粉中的一种或者多种;
当所用硼化物具备足够好的导电性时,负极中也可以不使用导电剂;
所用的负极集流极为金属网、金属箔、碳布、碳纸、泡沫镍中的一种。
本发明所具备的积极效果有:
1、所述硼化物的制备方法多样灵活,制备过程简单快捷。
2、所述的硼化物与商品化的锂二次电池中通用的隔膜、电解液等关键组分有很好的相容性,可以很容易地组装成电池产品。
3、所提供的以硼化物为负极材料的锂二次电池具有很高的容量,对环境无污染,使用安全可靠。
附图说明
附图一为按实施例1所制备的锂二次电池的前三周充放电曲线图,其中横轴代表容量,单位为mAh/g;纵轴代表电压,单位为V。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明的内容:
实施例1
取1mol/l的CoCl2溶液200ml置于烧瓶中,然后将230ml浓度为2mol/l的NaBH4溶液加入到烧瓶中;在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌。反应结束后,停止搅拌使悬浊液分层。将上层清液移去;将下层沉淀物取出,用去离子水洗涤、抽滤,直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再产生白色沉淀。将上述抽滤过的沉淀物在100℃下真空干燥后得到硼化物,经诱导偶合等离子光谱分析,组成为Co2.12B1.03O3.72。
以硼化物为活性物的负极制备方法如下:将上述合成的硼化物、作为粘结剂的聚四氟乙烯以85∶15的质量比混合均匀,不添加导电剂,在作为集流极的镍网上压制成片。
将制备好的负极裁剪成片,并与自制的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜、金属锂片组装成实验电池,电解液采用1M LiPF6-EC/DEC(vol 1∶1)。实验电池经12小时陈化后,以0.05mA/cm2的电流密度进行充放电测试,放电截止电压为0.005V,充电截止电压为2V。其首次放电容量达614mAh/g,超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量,并具有良好的循环性能。实验电池的前三周充放电曲线如附图所示。
实施例2
取0.2mol/l的NiCl2溶液300ml置于烧瓶中,然后将200ml浓度为0.5mol/l的NaBH4溶液加入到烧瓶中;在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌。反应结束后,停止搅拌使悬浊液分层。将上层清液移去;将下层沉淀物取出,用去离子水洗涤、抽滤,直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再产生白色沉淀。将上述抽滤过的沉淀物在90℃下真空干燥后,继续在700℃下加热0.5小时,降温后得硼化物,经诱导偶合等离子光谱分析,组成为Ni3.96B0.04O0.01。
以硼化物为活性物的负极制备方法如下:将上述合成的硼化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、作为导电剂的Ni粉以80∶5∶15的质量比混合均匀,调制成浆料,均匀涂覆于作为集流极的铜箔上,并烘干。
将制备好的负极裁剪成片,并与商品化的Celgard2300隔膜、金属锂片组装成实验电池,电解液采用1M LiClO4-EC/DMC(vol 1∶1)。实验电池经12小时陈化后,以0.02mA/cm2的电流密度进行充放电测试,放电截止电压为0.005V,充电截止电压为2V。其首次放电容量达412mAh/g,超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量,并具有良好的循环性能。
实施例3
取2.92克金属Fe,3.02克金属Mg,1.23克B,混合均匀后在氮气气氛下置于球磨罐中,球磨50小时后将产物取出。经诱导偶合等离子光谱分析,组成为Fe1.02Mg2.13B0.82。
以硼化物为活性物的负极制备方法如下:将上述合成的硼化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、作为导电剂的Co粉以80∶10∶10的质量比混合均匀,调制成浆料,均匀涂覆于作为集流极的铜箔上,并烘干。
将制备好的负极裁剪成片,并与商品化的Celgard2300隔膜、金属锂片组装成实验电池,电解液采用1M LiPF6-EC/DMC(vol 1∶1)。实验电池经8小时陈化后,以0.01mA/cm2的电流密度进行充放电测试,放电截止电压为0.005V,充电截止电压为2V。其首次放电容量达394mAh/g,超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量,并具有良好的循环性能。
实施例4
取0.5mol/l的CoCl2溶液100ml置于烧瓶中,然后将150ml浓度为1mol/l的NaBH4溶液加入到烧瓶中;在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌。反应结束后,停止搅拌使悬浊液分层。将上层清液移去;将下层沉淀物取出,用去离子水洗涤、抽滤,直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再产生白色沉淀。将上述抽滤过的沉淀物在90℃下真空干燥后,继续在500℃下加热1小时,降温后得硼化物。经诱导偶合等离子光谱分析,组成为Co1.00B1.01O0.48。
以硼化物为活性物的负极制备方法如下:将上述合成的硼化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、作为导电剂的Co粉以80∶10∶10的质量比混合均匀,调制成浆料,均匀涂覆于作为集流极的铜箔上,并烘干。
将制备好的负极裁剪成片,并与商品化的Celgard2300隔膜、金属锂片组装成实验电池,电解液采用1M LiPF6-EC/DMC(vol 1∶1)。实验电池经24小时陈化后,以0.01mA/cm2的电流密度进行充放电测试,放电截止电压为0.005V,充电截止电压为2V。其首次放电容量达426mAh/g,超过了石墨类碳材料的理论嵌锂容量,并具有良好的循环性能。
Claims (7)
1.一种以硼化物为负极材料的锂二次电池,组成包括负极、正极、隔膜、电解液或聚合物电解质;正极包含有含锂的过渡金属氧化物,或含锂磷酸盐,或金属锂;正极与负极之间由浸泡了电解液的隔膜或聚合物电解质隔开;正极和负极分别涂覆在集流极上,并通过集流极与相互绝缘的电池壳两端相连;其特征在于:负极由硼化物、粘结剂和导电剂组成,所用的负极活性材料为硼化物。
2.按权利要求1所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池,其特征在于:所述硼化物的化学组成为MaBbOc;其中M选自Co、Al、Zr、V、Cr、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag、Mg中的一种或多种;1≤a≤4,0≤b≤1,0≤c≤4;硼化物的结构形态为晶态或非晶态。
3.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池,其特征在于:所述硼化物的制备采用溶液法、焙烧法、球磨法、还原法或沉淀法。
4.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池,其特征在于:所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
5.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池,其特征在于:所述的导电剂选自乙炔黑、石墨、中间相碳微球、金属粉、合金粉中的一种或者多种。
6.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池,其特征在于:负极中不使用导电剂。
7.按权利要求1或2所述的以硼化物为负极材料的锂二次电池,其特征在于:所述的负极集流极选自金属网、金属箔、碳布、碳纸、泡沫镍中的一种。
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