JP3229765B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Description
わり、詳しくはリチウム二次電池の保存特性を改善する
ことを目的とした、正極材料の改良に関する。
リチウム二次電池が、正極材料を適宜選定することによ
り高電圧化が可能である、高エネルギー密度であるなど
の利点を有するため、次世代の二次電池として、注目さ
れている。
極材料は金属酸化物である。なかでも、二酸化マンガン
は、マンガンが自然界に豊富に存在し、安価なことか
ら、最も注目されている正極材料の一つである。
る可逆性(充放電サイクル特性)に難がある。すなわ
ち、充放電を繰り返すと二酸化マンガンの結晶構造が崩
壊して正極の容量が比較的短サイクル裡に低下する。
良した正極材料として、二酸化マンガンとLi2 MnO
3 との複合体からなるマンガン酸化物が先に提案されて
いる(特開昭63−114064号公報)。この正極材
料によれば、二酸化マンガンの結晶構造がLi2 MnO
3 との複合化により安定化するため、充放電サイクル特
性に極めて優れたリチウム二次電池を得ることが可能と
なる。
正極材料とするリチウム二次電池には、正極の電位が
3.3V(vs.Li/Li+ )以上の充電状態で長期
間保存すると、その後の放電特性及びサイクル特性が著
しく低下するという問題がある。このリチウム二次電池
の保存特性が総じて良くない理由は、マンガン酸化物の
粒子表面に非水電解液と反応し易い活性部分が存在し、
この活性部分で非水電解液が保存中に徐々に分解し、分
解生成物が正極及び負極の表面に被膜となって付着する
ためと考えられる。
報開示の発明に係るリチウム二次電池が有していた上述
の問題を解決するべくなされたものであって、その目的
とするところは、充電状態で長期間保存した後も、放電
特性及び充放電サイクル特性が低下しにくい、保存特性
に極めて優れたリチウム二次電池を提供するにある。
の本発明に係るリチウム二次電池(本発明電池)は、水
酸化リチウム又はホウ素を含有しないリチウム塩と二酸
化マンガンとのLi:Mnの原子比が10:90:〜7
0:30の合剤と、四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチ
ウム又は亜ホウ酸リチウムとの、Mn:Bの原子比が7
0:30〜99:1の混合物を300〜430°Cの温
度で熱処理し、粉砕してなる粉末を正極材料とする。
炭酸リチウム、硝酸リチウム、燐酸リチウム、亜硫酸リ
チウム、メタリン酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酢酸
リチウム、安息香酸リチウム、乳酸リチウム、トリクロ
ロ酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ステアリン酸リチ
ウムが例示される。
ウ素を含有しないリチウム塩と二酸化マンガンとの混合
割合がLi:Mnの原子比で10:90〜70:30の
範囲に限定されるのは、Li:Mnの原子比がこの範囲
を外れると充放電に対する可逆性(充放電サイクル特
性)が低下するからである。
合がMn:Bの原子比で70:30〜99:1の範囲に
限定されるのは、放電容量を決定するMnと保存特性を
決定するBとをパランス良く含有することが必要だから
である。なお、ホウ酸リチウム塩が四ホウ酸リチウム、
メタホウ酸リチウム及び亜ホウ酸リチウムに限定される
のは、オルトホウ酸リチウム等の他のホウ酸リチウム塩
を使用したのでは、保存特性に極めて優れたリチウム二
次電池を得ることが困難であるからである。
の熱処理温度は300〜430°C、好ましくは350
〜430°Cである。300°C未満では結晶構造の安
定化に寄与するLi2 MnO3 が生成せず、一方430
°Cを越えると二酸化マンガンが分解する。
又はホウ素を含有しないリチウム塩と、二酸化マンガン
と、特定のホウ酸リチウム塩とを、所定の割合で混合し
た混合物を所定の温度で熱処理することにより、Li2
MnO3 とMnO2 との複合体にさらにホウ素化合物を
含有(固溶化)せしめたものである。その結晶構造は現
在のところ定かでないが、X線回折図形に於いて原料で
あるホウ素化合物のピークが認められないことから、ホ
ウ素化合物はLi2 MnO3 とMnO2 との複合体中に
固溶しているものと考えられる。熱処理の時間は、使用
する原料により異なる。通常は30分〜40時間であ
る。
とMnO2 とからなる複合酸化物と特定のホウ酸リチウ
ム塩との混合物を熱処理し、粉砕して得たものであって
もよい。このように複合酸化物を原料として使用する場
合は、上記の熱処理を300°C以上で行う必要は必ず
しもなく、100〜430°Cの広い温度範囲で行うこ
とができる。
位となる充電状態での保存特性を改善するべく、正極材
料(Li2 MnO3 とMnO2 とからなる複合酸化物)
の粒子表面の活性を低下させた点に特徴が有る。それゆ
え、負極材料、非水電解液など、電池を構成する他の部
材については、従来リチウム二次電池用として提案さ
れ、或いは実用されている種々の材料を特に制限なく用
いることが可能である。
ウム、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出する
ことが可能な材料が例示される。後者のリチウムイオン
を電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料とし
ては、リチウム合金(リチウム−アルミニウム合金、リ
チウム−鉛合金、リチウム−錫合金など)、炭素材料
(天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、有機物焼成体など)
が例示される。
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、1,3−ジオキソランが、非水電解液の溶質と
しては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(Li
CF3 SO3 )、ヘキサフルオロリン酸リチウム(Li
PF6 )、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiB
F4 )、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(LiAs
F6 )、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム(LiS
bF6 )が、それぞれ例示される。
物にホウ素化合物を含有(固溶化)せしめたものが正極
材料として使用されているので、充電状態で長期間保存
した際の正極表面での非水電解液の分解が抑制される。
これは、Li2 MnO3とMnO2 とからなる複合酸化
物の粒子表面の活性部分が、ホウ素化合物を含有するこ
とにより不活性化するためと考えられる。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
(Li 2 B 4 O 7 )とを、Mn:Li:Bの原子比7
0:30:5で混合し、乾燥空気雰囲気下にて、350
°Cで20時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢中で粉砕
して、平均粒径100μmの正極材料としての複合酸化
物粉末を得た。
素粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比
85:10:5で混合して正極合剤を調製し、この正極
合剤を円盤状に加圧成形した後、250°Cで熱処理し
て、正極を作製した。
金の圧延板を円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
トと1,2−ジメトキシエタンとの体積比1:1の混合
溶媒に、LiPF6 を1モル/リットル溶かして非水電
解液を調製した。
電池Bを組み立てた(電池寸法:直径24.0mm、厚
さ3.0mm)。なお、セパレータとしては、ポリプロ
ピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸
させた。
示す断面図であり、図示の本発明電池Bは、正極1、負
極2、これら両電極1,2を互いに離間するセパレータ
3、正極缶4、負極缶5、正極集電体6、負極集電体7
及びポリプロピレン製の絶縁パッキング8などからな
る。
たセパレータ3を介して対向して正負両極缶4,5が形
成する電池ケース内に収納されており、正極1は正極集
電体6を介して正極缶4に、また負極2は負極集電体7
を介して負極缶5に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶4及び負極缶5の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
(LiBO2 )とを、Mn:Li:Bの原子比70:3
0:5で混合し、乾燥空気雰囲気下にて、350°Cで
20時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢中で粉砕して、
平均粒径100μmの複合酸化物粉末を得た。次いで、
正極材料として、この複合酸化物粉末を用いたこと以外
は実施例1と同様にして、本発明電池Cを作製した。
(Li3 BO2 )とを、Mn:Li:Bの原子比70:
30:5で混合し、乾燥空気雰囲気下にて、350°C
で20時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢中で粉砕し
て、平均粒径100μmの複合酸化物粉末を得た。次い
で、正極材料として、この複合酸化物粉末を用いたこと
以外は実施例1と同様にして、本発明電池Dを作製し
た。
子比70:30で混合し、乾燥空気雰囲気下にて、35
0°Cで20時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢中で粉
砕して、平均粒径100μmの複合酸化物粉末を得た。
次いで、正極材料として、この複合酸化物粉末を用いた
こと以外は実施例1と同様にして、比較電池Xを作製し
た。この比較電池Xは特開昭63−114064号公報
に開示のリチウム二次電池に相当するものである。(比較例2) 二酸化マンガンと水酸化リチウムとホウ素とを、Mn:
Li:Bの原子比70:30:5で混合し、乾燥空気雰
囲気下にて、350°Cで20時間熱処理し、石川式ら
いかい乳鉢中で粉砕して、平均粒径100μmの正極材
料としての複合酸化物粉末を得た。次いで、正極材料と
して、この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例1
と同様にして、比較電池Aを作製した。
て、25°Cで300Ωの定抵抗放電(高率放電)を行
い、保存しない場合の放電特性を調べた。また、別途作
製した各電池を、80°Cに保持した恒温槽中に2ヵ月
保存した後、300Ωの負荷を接続して定抵抗放電を2
5°Cの雰囲気温度で行い、保存した後の放電特性を調
べた。各電池の保存しない場合の放電特性を図2に、ま
た各電池の保存した後の放電特性を図3に示す。図2及
び図3は、いずれも縦軸に放電電圧(V)を、また横軸
に放電時間(h)をとって示したグラフである。
電池B〜Dは、保存後の放電容量の低下が小さいのに対
して、比較電池X、Aは、保存後の放電容量の低下が大
きい。このことから、Li2 MnO3 と二酸化マンガン
との複合酸化物にさらに特定のホウ素化合物を含有させ
た正極材料を使用することにより、特開昭63−114
064号公報に開示のリチウム二次電池の保存特性が大
きく改善されることが分かる。
ム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本
発明は電池形状に特に制限があるわけではなく、円筒
型、角型など、他の種々の形状のリチウム二次電池に適
用し得るものである。
料として水酸化リチウムを使用したが、既述したよう
に、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどのホウ素を含有し
ないリチウム塩を使用することも可能である。
合酸化物に特定のホウ素化合物を含有せしめたものが正
極材料として使用されているので、正極の電位が高くな
る充電状態で長期間保存しても、非水電解液が正極の表
面で分解しにくい。このため、本発明電池は保存特性及
び充放電サイクル特性に優れる。
断面図である。
電特性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】水酸化リチウム又はホウ素を含有しないリ
チウム塩と二酸化マンガンとのLi:Mnの原子比が1
0:90:〜70:30の合剤と、四ホウ酸リチウム、
メタホウ酸リチウム又は亜ホウ酸リチウムとの、Mn:
Bの原子比が70:30〜99:1の混合物を300〜
430°Cの温度で熱処理し、粉砕してなる粉末を正極
材料とするリチウム二次電池。 - 【請求項2】Li2 MnO3 と二酸化マンガンとからな
る複合酸化物と、四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウ
ム又は亜ホウ酸リチウムとの、Mn:Bの原子比が7
0:30〜99:1の混合物を100〜430°Cの温
度で熱処理し、粉砕してなる粉末を正極材料とするリチ
ウム二次電池。
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