JP3229765B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP3229765B2 JP03924095A JP3924095A JP3229765B2 JP 3229765 B2 JP3229765 B2 JP 3229765B2 JP 03924095 A JP03924095 A JP 03924095A JP 3924095 A JP3924095 A JP 3924095A JP 3229765 B2 JP3229765 B2 JP 3229765B2
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくはリチウム二次電池の保存特性を改善する
ことを目的とした、正極材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、正極材料を適宜選定することによ
り高電圧化が可能である、高エネルギー密度であるなど
の利点を有するため、次世代の二次電池として、注目さ
れている。
【０００３】この種の二次電池に使用される代表的な正
極材料は金属酸化物である。なかでも、二酸化マンガン
は、マンガンが自然界に豊富に存在し、安価なことか
ら、最も注目されている正極材料の一つである。
【０００４】しかし、二酸化マンガンは、充放電に対す
る可逆性（充放電サイクル特性）に難がある。すなわ
ち、充放電を繰り返すと二酸化マンガンの結晶構造が崩
壊して正極の容量が比較的短サイクル裡に低下する。
【０００５】かかる二酸化マンガンの可逆性の悪さを改
良した正極材料として、二酸化マンガンとＬｉ2 ＭｎＯ
3 との複合体からなるマンガン酸化物が先に提案されて
いる（特開昭６３−１１４０６４号公報）。この正極材
料によれば、二酸化マンガンの結晶構造がＬｉ2 ＭｎＯ
3 との複合化により安定化するため、充放電サイクル特
性に極めて優れたリチウム二次電池を得ることが可能と
なる。
【０００６】しかしながら、この種のマンガン酸化物を
正極材料とするリチウム二次電池には、正極の電位が
３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の充電状態で長期
間保存すると、その後の放電特性及びサイクル特性が著
しく低下するという問題がある。このリチウム二次電池
の保存特性が総じて良くない理由は、マンガン酸化物の
粒子表面に非水電解液と反応し易い活性部分が存在し、
この活性部分で非水電解液が保存中に徐々に分解し、分
解生成物が正極及び負極の表面に被膜となって付着する
ためと考えられる。
【０００７】本発明は、特開昭６３−１１４０６４号公
報開示の発明に係るリチウム二次電池が有していた上述
の問題を解決するべくなされたものであって、その目的
とするところは、充電状態で長期間保存した後も、放電
特性及び充放電サイクル特性が低下しにくい、保存特性
に極めて優れたリチウム二次電池を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、水
酸化リチウム又はホウ素を含有しないリチウム塩と二酸
化マンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比が１０：９０：〜７
０：３０の合剤と、四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチ
ウム又は亜ホウ酸リチウムとの、Ｍｎ：Ｂの原子比が７
０：３０〜９９：１の混合物を３００〜４３０°Ｃの温
度で熱処理し、粉砕してなる粉末を正極材料とする。
【０００９】ホウ素を含有しないリチウム塩としては、
炭酸リチウム、硝酸リチウム、燐酸リチウム、亜硫酸リ
チウム、メタリン酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酢酸
リチウム、安息香酸リチウム、乳酸リチウム、トリクロ
ロ酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ステアリン酸リチ
ウムが例示される。
【００１０】合剤を調製する際の水酸化リチウム又はホ
ウ素を含有しないリチウム塩と二酸化マンガンとの混合
割合がＬｉ：Ｍｎの原子比で１０：９０〜７０：３０の
範囲に限定されるのは、Ｌｉ：Ｍｎの原子比がこの範囲
を外れると充放電に対する可逆性（充放電サイクル特
性）が低下するからである。
【００１１】合剤と特定のホウ酸リチウム塩との混合割
合がＭｎ：Ｂの原子比で７０：３０〜９９：１の範囲に
限定されるのは、放電容量を決定するＭｎと保存特性を
決定するＢとをパランス良く含有することが必要だから
である。なお、ホウ酸リチウム塩が四ホウ酸リチウム、
メタホウ酸リチウム及び亜ホウ酸リチウムに限定される
のは、オルトホウ酸リチウム等の他のホウ酸リチウム塩
を使用したのでは、保存特性に極めて優れたリチウム二
次電池を得ることが困難であるからである。
【００１２】合剤と特定のホウ酸リチウム塩との混合物
の熱処理温度は３００〜４３０°Ｃ、好ましくは３５０
〜４３０°Ｃである。３００°Ｃ未満では結晶構造の安
定化に寄与するＬｉ2 ＭｎＯ3 が生成せず、一方４３０
°Ｃを越えると二酸化マンガンが分解する。
【００１３】本発明電池の正極材料は、水酸化リチウム
又はホウ素を含有しないリチウム塩と、二酸化マンガン
と、特定のホウ酸リチウム塩とを、所定の割合で混合し
た混合物を所定の温度で熱処理することにより、Ｌｉ2
ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合体にさらにホウ素化合物を
含有（固溶化）せしめたものである。その結晶構造は現
在のところ定かでないが、Ｘ線回折図形に於いて原料で
あるホウ素化合物のピークが認められないことから、ホ
ウ素化合物はＬｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合体中に
固溶しているものと考えられる。熱処理の時間は、使用
する原料により異なる。通常は３０分〜４０時間であ
る。
【００１４】本発明電池の正極材料は、Ｌｉ2 ＭｎＯ3
とＭｎＯ2 とからなる複合酸化物と特定のホウ酸リチウ
ム塩との混合物を熱処理し、粉砕して得たものであって
もよい。このように複合酸化物を原料として使用する場
合は、上記の熱処理を３００°Ｃ以上で行う必要は必ず
しもなく、１００〜４３０°Ｃの広い温度範囲で行うこ
とができる。
【００１５】本発明は、保存特性、とりわけ正極が高電
位となる充電状態での保存特性を改善するべく、正極材
料（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とからなる複合酸化物）
の粒子表面の活性を低下させた点に特徴が有る。それゆ
え、負極材料、非水電解液など、電池を構成する他の部
材については、従来リチウム二次電池用として提案さ
れ、或いは実用されている種々の材料を特に制限なく用
いることが可能である。
【００１６】本発明電池の負極材料としては、金属リチ
ウム、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出する
ことが可能な材料が例示される。後者のリチウムイオン
を電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料とし
ては、リチウム合金（リチウム−アルミニウム合金、リ
チウム−鉛合金、リチウム−錫合金など）、炭素材料
（天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、有機物焼成体など）
が例示される。
【００１７】また、非水電解液の溶媒としては、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソランが、非水電解液の溶質と
しては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6 ）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳ
ｂＦ6 ）が、それぞれ例示される。
【００１８】
【作用】Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とからなる複合酸化
物にホウ素化合物を含有（固溶化）せしめたものが正極
材料として使用されているので、充電状態で長期間保存
した際の正極表面での非水電解液の分解が抑制される。
これは、Ｌｉ2 ＭｎＯ3とＭｎＯ2 とからなる複合酸化
物の粒子表面の活性部分が、ホウ素化合物を含有するこ
とにより不活性化するためと考えられる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００２０】（実施例１） 〔正極の作製〕 二酸化マンガンと水酸化リチウムと四ホウ酸リチウム
（Ｌｉ 2 Ｂ 4 Ｏ 7 ）とを、Ｍｎ：Ｌｉ：Ｂの原子比７
０：３０：５で混合し、乾燥空気雰囲気下にて、３５０
°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢中で粉砕
して、平均粒径１００μｍの正極材料としての複合酸化
物粉末を得た。
【００２１】この複合酸化物粉末と、導電剤としての炭
素粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比
８５：１０：５で混合して正極合剤を調製し、この正極
合剤を円盤状に加圧成形した後、２５０°Ｃで熱処理し
て、正極を作製した。
【００２２】〔負極の作製〕リチウム−アルミニウム合
金の圧延板を円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２３】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電
解液を調製した。
【００２４】〔電池の組立〕 以上の正負両極及び非水電解液を用いて扁平型の本発明
電池Ｂを組み立てた（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚
さ３．０ｍｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロ
ピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸
させた。
【００２５】図１は、作製した本発明電池Ｂを模式的に
示す断面図であり、図示の本発明電池Ｂは、正極１、負
極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ
３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７
及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからな
る。
【００２６】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２７】
【００２８】（実施例２） 二酸化マンガンと水酸化リチウムとメタホウ酸リチウム
（ＬｉＢＯ2 ）とを、Ｍｎ：Ｌｉ：Ｂの原子比７０：３
０：５で混合し、乾燥空気雰囲気下にて、３５０°Ｃで
２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢中で粉砕して、
平均粒径１００μｍの複合酸化物粉末を得た。次いで、
正極材料として、この複合酸化物粉末を用いたこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ｃを作製した。
【００２９】（実施例３） 二酸化マンガンと水酸化リチウムと亜ホウ酸リチウム
（Ｌｉ3 ＢＯ2 ）とを、Ｍｎ：Ｌｉ：Ｂの原子比７０：
３０：５で混合し、乾燥空気雰囲気下にて、３５０°Ｃ
で２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢中で粉砕し
て、平均粒径１００μｍの複合酸化物粉末を得た。次い
で、正極材料として、この複合酸化物粉末を用いたこと
以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｄを作製し
た。
【００３０】（比較例１） 二酸化マンガンと水酸化リチウムとを、Ｍｎ：Ｌｉの原
子比７０：３０で混合し、乾燥空気雰囲気下にて、３５
０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢中で粉
砕して、平均粒径１００μｍの複合酸化物粉末を得た。
次いで、正極材料として、この複合酸化物粉末を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘを作製し
た。この比較電池Ｘは特開昭６３−１１４０６４号公報
に開示のリチウム二次電池に相当するものである。（比較例２） 二酸化マンガンと水酸化リチウムとホウ素とを、Ｍｎ：
Ｌｉ：Ｂの原子比７０：３０：５で混合し、乾燥空気雰
囲気下にて、３５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式ら
いかい乳鉢中で粉砕して、平均粒径１００μｍの正極材
料としての複合酸化物粉末を得た。次いで、正極材料と
して、この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、比較電池Ａを作製した。
【００３１】〔保存特性〕 組立直後の本発明電池Ｂ〜Ｄ及び比較電池Ｘ、Ａについ
て、２５°Ｃで３００Ωの定抵抗放電（高率放電）を行
い、保存しない場合の放電特性を調べた。また、別途作
製した各電池を、８０°Ｃに保持した恒温槽中に２ヵ月
保存した後、３００Ωの負荷を接続して定抵抗放電を２
５°Ｃの雰囲気温度で行い、保存した後の放電特性を調
べた。各電池の保存しない場合の放電特性を図２に、ま
た各電池の保存した後の放電特性を図３に示す。図２及
び図３は、いずれも縦軸に放電電圧（Ｖ）を、また横軸
に放電時間（ｈ）をとって示したグラフである。
【００３２】図２及び図３より明らかなように、本発明
電池Ｂ〜Ｄは、保存後の放電容量の低下が小さいのに対
して、比較電池Ｘ、Ａは、保存後の放電容量の低下が大
きい。このことから、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 と二酸化マンガン
との複合酸化物にさらに特定のホウ素化合物を含有させ
た正極材料を使用することにより、特開昭６３−１１４
０６４号公報に開示のリチウム二次電池の保存特性が大
きく改善されることが分かる。
【００３３】上記実施例では、本発明を扁平型のリチウ
ム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本
発明は電池形状に特に制限があるわけではなく、円筒
型、角型など、他の種々の形状のリチウム二次電池に適
用し得るものである。
【００３４】また、上記実施例では好ましいリチウム原
料として水酸化リチウムを使用したが、既述したよう
に、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどのホウ素を含有し
ないリチウム塩を使用することも可能である。
【００３５】
【発明の効果】Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とからなる複
合酸化物に特定のホウ素化合物を含有せしめたものが正
極材料として使用されているので、正極の電位が高くな
る充電状態で長期間保存しても、非水電解液が正極の表
面で分解しにくい。このため、本発明電池は保存特性及
び充放電サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した扁平型のリチウム二次電池の
断面図である。
【図２】本発明電池及び比較電池の保存しない場合の放
電特性を示すグラフである。
【図３】本発明電池及び比較電池の保存した後の放電特
性を示すグラフである。
【符号の説明】Ｂ 本発明電池（リチウム二次電池） １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−209663（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−220357（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−296568（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−179059（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−297058（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253162（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328258（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−29019（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−27660（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237970（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−290846（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−325971（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−267538（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−142055（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−192720（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−307150（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−102332（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−227709（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−250120（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 - 4/62 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水酸化リチウム又はホウ素を含有しないリ
    チウム塩と二酸化マンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比が１
    ０：９０：〜７０：３０の合剤と、四ホウ酸リチウム、
    メタホウ酸リチウム又は亜ホウ酸リチウムとの、Ｍｎ：
    Ｂの原子比が７０：３０〜９９：１の混合物を３００〜
    ４３０°Ｃの温度で熱処理し、粉砕してなる粉末を正極
    材料とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】Ｌｉ2 ＭｎＯ3 と二酸化マンガンとからな
    る複合酸化物と、四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウ
    ム又は亜ホウ酸リチウムとの、Ｍｎ：Ｂの原子比が７
    ０：３０〜９９：１の混合物を１００〜４３０°Ｃの温
    度で熱処理し、粉砕してなる粉末を正極材料とするリチ
    ウム二次電池。
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