JP3192945B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Description
に係わり、詳しくは保存特性を改善することを目的とし
た、正極活物質などの改良に関する。
リチウム二次電池が、高エネルギー密度電池として注目
されている。リチウム二次電池の正極活物質としては主
に金属酸化物が用いられている。なかでも、マンガン酸
化物は、安価であることから、汎用されている正極活物
質の一つである。
は、電解液と反応し易い活性点が多数存在する。このた
め、マンガン酸化物を正極活物質とするリチウム二次電
池では、正極電位3V(vs Li/Li+ )以上の状
態で保存すると、マンガン酸化物と電解液とが反応して
自己放電が起こり、保存後の放電容量が著しく減少す
る。
たものであって、その目的とするところは、保存特性に
優れたリチウム二次電池を提供するにある。
の本発明に係るリチウム二次電池(本発明電池)は、マ
ンガン換算で100モル部のマンガン酸化物と、Zn
(NO3 )2 ・6H2 O、In(NH4 )(SO4 )2
・12H2 O、NaBO2 ・4H2 O、Fe(NO3 )
2 ・6H2 O、AlNa(SO4 )2 ・12H2 O、N
bF5 、CoCl2 ・6H2 O、AlK(SO4 )2 ・
12H2 O、Al(NH4 )(SO4 )2・12H
2 O、Si2 Br6 、CoSO4 ・7H2 O、ZnSO
4 ・7H2 O、LiHSO4 及びSiI4 よりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の無機化合物0.1〜30モ
ル部との混合物を、前記無機化合物の融点以上であっ
て、且つ450°C以下の温度で加熱処理した後、粉砕
して得た複合体粒子粉末(複合体粒子からなる粉末)を
正極活物質とするものである。
割合は、マンガン100モル部に対して0.1〜30モ
ル部の範囲に規制される。無機化合物の混合割合がこの
範囲を外れると優れた保存特性が得られない。
点以上であって、且つ450°C以下の温度に規制され
る。複数の無機化合物をマンガン酸化物に混合する場合
は、加熱処理を最も融点の高い無機化合物の融点以上の
温度で実施する必要がある。加熱処理温度の下限が無機
化合物の融点以上に規制されるのは、マンガン酸化物粒
子の表面に無機化合物からなる被膜を形成する必要があ
るからである。なお、混合物中の水分を除去するために
は、150°C以上の温度で加熱処理することが好まし
い。加熱処理温度の上限が450°C以下の温度に規制
されるのは、450°Cを越えるとマンガン酸化物が分
解するおそれがあるからである。
ン酸化物粒子の表面に被膜が形成されたものである。被
膜により正極活物質粒子の表面活性が低減されているの
で、正極電位3V(vs Li/Li+ )以上の状態で
保存した場合でも、マンガン酸化物と非水電解液との反
応が起こりにくくなる。
混合物の加熱処理は、通常、1〜40時間行えばよい。
マンガン酸化物としては二酸化マンガン、リチウム・マ
ンガン複合酸化物が例示されるが、リチウム・マンガン
複合酸化物が特に好ましい。かかるリチウム・マンガン
複合酸化物としては、二酸化マンガンと水酸化リチウム
とのMn:Liのモル比1:9〜7:3の混合物を30
0〜430°Cの温度で30分〜40時間加熱処理して
得たものが例示される。
気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な物質又は金属リチウムを電極材料とするものが例示
される。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物
焼成体等の炭素材料;リチウム−アルミニウム合金、リ
チウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合
金、リチウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチ
ウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合
金;Fe2 O3 、Nb2 O3 、WO3 等の金属酸化物が
例示される。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、1,2−ジメトキシエタン及びこれらの2種以上
の混合溶媒が、また非水電解液の溶質としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 S
O3 )、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiP
F6 )、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiB
F4 )、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(LiAs
F6 )、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム(LiS
bF6 )が、それぞれ例示される。優れた保存特性を得
るための非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネ
ート3〜97重量%と1,2−ジメトキシエタン3〜9
7重量%とからなる2成分系混合溶媒、エチレンカーボ
ネート3〜94重量%とプロピレンカーボネート3〜9
4重量%と1,2−ジメトキシエタン3〜94重量%と
からなる3成分系混合溶媒、エチレンカーボネート3〜
94重量%とブチレンカーボネート3〜94重量%と
1,2−ジメトキシエタン3〜94重量%とからなる3
成分系混合溶媒が好ましい。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
部に、Al(NH4 )(SO4 )2 ・12H2 O(融
点:94°C)を5モル部添加して混合し、375°C
で30時間熱処理した後、粉砕して、複合体粒子粉末
(平均粒径:100μm;以下の正極活物質粉末の平均
粒径もこれと同じ平均粒径に調節した)を作製した。次
いで、この複合体粒子粉末と、導電剤としての炭素粉末
(アセチレンブラック)と、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末(ポリテトラフルオロエチレン)とを、重量比8:
1:1で混合し、円盤状に加圧成形した後、250°C
で熱処理して、正極を作製した。
金板を円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
トと1,2−ジメトキシエタンとの体積比1:1の混合
溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを1モル/リッ
トル溶かして非水電解液を調製した。
電解液を用いて扁平形のリチウム二次電池(本発明電
池)Aを組み立てた(電池寸法:外径24.0mm、厚
さ3.0mm)。
ウムとをMn:Liの原子比7:3で混合し、375°
Cで25時間加熱処理してリチウム・マンガン複合酸化
物(Mn:Liの原子比7:3)を作製した。マンガン
換算で100モル部の上記リチウム・マンガン複合酸化
物に、5モル部のAl(NH4 )(SO4 )2 ・12H
2 Oを添加して混合し、375°Cで30時間加熱処理
した後、粉砕して、複合体粒子粉末を作製した。次い
で、正極の作製においてこの複合体粒子粉末を正極活物
質として用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発
明電池Bを組み立てた。
子粉末に代えて二酸化マンガン粉末を正極活物質として
用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較電池X1
を組み立てた。
子粉末に代えてリチウム・マンガン複合酸化物(Mn:
Liの原子比7:3)粉末を正極活物質として用いたこ
と以外は実施例1と同様にして、比較電池Y1を組み立
てた。
保存した場合の下式で表される各電池の自己放電率を調
べた。式中、C1は保存前の放電容量であり、C2は保
存後の放電容量である。保存前後の各放電容量は、放電
抵抗2kΩ、放電終止電圧2V、放電温度25°Cで測
定したものである。結果を表1に示す。
己放電率はそれぞれ8%及び2%であり、比較電池X
1,Y1の自己放電率はそれぞれ22%及び21%であ
る。この結果から、マンガン酸化物とAl(NH4 )
(SO4 )2 ・12H2 Oとの混合物を加熱処理した
後、粉砕して得た複合体粒子粉末を正極活物質として用
いた本発明電池A,Bは、マンガン酸化物粉末をそのま
ま正極活物質として用いた比較電池X1,Y1に比べ
て、保存特性に優れていることが分かる。
Oの添加量と保存特性の関係〉 マンガン換算で100モル部のリチウム・マンガン複合
酸化物(Mn:Liの原子比7:3)に、0.05モル
部、0.1モル部、1モル部、10モル部、20モル部
又は30モル部のAl(NH4 )(SO4 )2 ・12H
2 Oを添加して混合し、375°Cで30時間加熱処理
した後、粉砕して、6種の複合体粒子粉末を作製した。
次いで、正極の作製においてこれらの複合体粒子粉末を
正極活物質として用いたこと以外は実施例1と同様にし
て、扁平型のリチウム二次電池を組み立て、各電池の自
己放電率を求めた。結果を表2に示す。表2には、本発
明電池B及び比較電池Y1の自己放電率も参考までに表
1より転記してある。
4 )2 ・12H2 Oの添加量がマンガン100モル部に
対して0.1モル部未満又は30モル部を越える複合体
粒子粉末を用いた比較電池Y2,Y3は、自己放電率が
20%以上と大きいのに対して、Al(NH4 )(SO
4 )2 ・12H2 Oの添加量がマンガン100モル部に
対して0.1〜30モル部の範囲内にある複合体粒子粉
末を用いた本発明電池C,D,B,E,F,Gは、自己
放電率が9%以下と小さい。とりわけ、比較電池Y3の
自己放電率が大きいのは、無機化合物の添加割合がマン
ガンに対して30モル%を越えてもマンガン酸化物粒子
表面の被覆率はさほど増加しないのに対して、過剰の無
機化合物が不純物として作用したためと考えられる。こ
の結果から、有効に保存特性を改善するためには、Al
(NH4 )(SO4 )2 ・12H2 Oの添加量がマンガ
ン100モル部に対して0.1〜30モル部の範囲内に
ある複合体粒子粉末を用いる必要があることが分かる。
なお、Al(NH4 )(SO4 )2 ・12H2 Oと二酸
化マンガンとの複合体粒子粉末についても、Al(NH
4 )(SO4 )2 ・12H2 Oの添加量が二酸化マンガ
ン(マンガン)100モル部に対して0.1〜30モル
部の範囲内にあるものを用いなければ有効に保存特性を
改善することができないことを確認した。
極活物質の作製においてAl(NH4 )(SO4 )2 ・
12H2 Oに代えてZn(NO3 )2 ・6H2 O(融
点:36°C)、In(NH4 )(SO4 )2・12H
2 O(融点:37°C)、NaBO2 ・4H2 O(融
点:57°C)、Fe(NO3 )2 ・6H2 O(融点:
61°C)、AlNa(SO4 )2 ・12H2 O、Nb
F5 (融点:61°C)、CoCl2 ・6H2 O(融
点:86°C)、AlK(SO4 )2 ・12H2 O(融
点:93°C)、Si2 Br6 (融点:95°C)、C
oSO4 ・7H2 O(融点:97°C)、ZnSO4 ・
7H2O(融点:100°C)、LiHSO4 (融点:
120°C)、SiI4 (融点:121°C)、InI
3 (融点:210°C)又はSnF2 (融点:213°
C)をマンガンに対して各5モル部用いたこと以外は実
施例2と同様にして、扁平型のリチウム二次電池を組み
立て、各電池の自己放電率を求めた。結果を表3に示
す。表3には、本発明電池B及び比較電池Y1の自己放
電率も参考までに表1より転記してある。
O以外の本発明で限定する他の無機化合物を使用した場
合(本発明電池H〜T)にも、AlK(SO4 )2 ・1
2H2 Oを用いた場合と同様に、優れた保存特性を得ら
れることが分かる。なお、これらの無機化合物について
も、優れた放電特性を得る上で、その添加量をマンガン
100モル部に対して0.1〜30モル部の範囲内に規
制する必要があることを確認した。
よる自己放電が起こりにくいため、本発明電池は保存特
性に優れる。
Claims (4)
- 【請求項1】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二
次電池において、前記正極が、マンガン換算で100モ
ル部のマンガン酸化物と、Zn(NO3 )2 ・6H
2 O、In(NH4 )(SO4 )2 ・12H2 O、Na
BO2 ・4H2 O、Fe(NO3 )2 ・6H2 O、Al
Na(SO4 )2 ・12H2 O、NbF5 、CoCl2
・6H2 O、AlK(SO4 )2 ・12H2 O、Al
(NH4 )(SO4 )2 ・12H2 O、Si2 Br6、
CoSO4 ・7H2 O、ZnSO4 ・7H2 O、LiH
SO4 及びSiI4 よりなる群から選ばれた少なくとも
1種の無機化合物0.1〜30モル部との混合物を、前
記無機化合物の融点以上であって、且つ450°C以下
の温度で加熱処理した後、粉砕して得た複合体粒子粉末
を活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項2】前記マンガン酸化物が、二酸化マンガンと
水酸化リチウムとのMn:Liのモル比1:9〜7:3
の混合物を300〜430°Cの温度で加熱処理して得
たリチウム・マンガン複合酸化物である請求項1記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項3】前記溶質が、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフ
ルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム又
はヘキサフルオロアンチモン酸リチウムである請求項1
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項4】前記溶媒が、エチレンカーボネート3〜9
7重量%と1,2−ジメトキシエタン3〜97重量%と
からなる混合溶媒、エチレンカーボネート3〜94重量
%とプロピレンカーボネート3〜94重量%と1,2−
ジメトキシエタン3〜94重量%とからなる混合溶媒、
又は、エチレンカーボネート3〜94重量%とブチレン
カーボネート3〜94重量%と1,2−ジメトキシエタ
ン3〜94重量%とからなる混合溶媒である請求項1記
載のリチウム二次電池。
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-
1995
- 1995-10-13 JP JP29173995A patent/JP3192945B2/ja not_active Expired - Fee Related
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