JP3192945B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくは保存特性を改善することを目的とし
た、正極活物質などの改良に関する。
に係わり、詳しくは保存特性を改善することを目的とし
た、正極活物質などの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、高エネルギー密度電池として注目
されている。リチウム二次電池の正極活物質としては主
に金属酸化物が用いられている。なかでも、マンガン酸
化物は、安価であることから、汎用されている正極活物
質の一つである。
リチウム二次電池が、高エネルギー密度電池として注目
されている。リチウム二次電池の正極活物質としては主
に金属酸化物が用いられている。なかでも、マンガン酸
化物は、安価であることから、汎用されている正極活物
質の一つである。
【０００３】ところで、マンガン酸化物の粒子表面に
は、電解液と反応し易い活性点が多数存在する。このた
め、マンガン酸化物を正極活物質とするリチウム二次電
池では、正極電位３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の状
態で保存すると、マンガン酸化物と電解液とが反応して
自己放電が起こり、保存後の放電容量が著しく減少す
る。
は、電解液と反応し易い活性点が多数存在する。このた
め、マンガン酸化物を正極活物質とするリチウム二次電
池では、正極電位３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の状
態で保存すると、マンガン酸化物と電解液とが反応して
自己放電が起こり、保存後の放電容量が著しく減少す
る。
【０００４】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、保存特性に
優れたリチウム二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、保存特性に
優れたリチウム二次電池を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、マ
ンガン換算で１００モル部のマンガン酸化物と、Ｚｎ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｉｎ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2
・１２Ｈ2 Ｏ、ＮａＢＯ2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｎ
ｂＦ5 、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ・
１２Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2・１２Ｈ
2 Ｏ、Ｓｉ2 Ｂｒ6 、ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ
4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＬｉＨＳＯ4 及びＳｉＩ4 よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の無機化合物０．１〜３０モ
ル部との混合物を、前記無機化合物の融点以上であっ
て、且つ４５０°Ｃ以下の温度で加熱処理した後、粉砕
して得た複合体粒子粉末（複合体粒子からなる粉末）を
正極活物質とするものである。
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、マ
ンガン換算で１００モル部のマンガン酸化物と、Ｚｎ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｉｎ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2
・１２Ｈ2 Ｏ、ＮａＢＯ2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｎ
ｂＦ5 、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ・
１２Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2・１２Ｈ
2 Ｏ、Ｓｉ2 Ｂｒ6 、ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ
4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＬｉＨＳＯ4 及びＳｉＩ4 よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の無機化合物０．１〜３０モ
ル部との混合物を、前記無機化合物の融点以上であっ
て、且つ４５０°Ｃ以下の温度で加熱処理した後、粉砕
して得た複合体粒子粉末（複合体粒子からなる粉末）を
正極活物質とするものである。
【０００６】マンガン酸化物に対する無機化合物の混合
割合は、マンガン１００モル部に対して０．１〜３０モ
ル部の範囲に規制される。無機化合物の混合割合がこの
範囲を外れると優れた保存特性が得られない。
割合は、マンガン１００モル部に対して０．１〜３０モ
ル部の範囲に規制される。無機化合物の混合割合がこの
範囲を外れると優れた保存特性が得られない。
【０００７】混合物の加熱処理温度は、無機化合物の融
点以上であって、且つ４５０°Ｃ以下の温度に規制され
る。複数の無機化合物をマンガン酸化物に混合する場合
は、加熱処理を最も融点の高い無機化合物の融点以上の
温度で実施する必要がある。加熱処理温度の下限が無機
化合物の融点以上に規制されるのは、マンガン酸化物粒
子の表面に無機化合物からなる被膜を形成する必要があ
るからである。なお、混合物中の水分を除去するために
は、１５０°Ｃ以上の温度で加熱処理することが好まし
い。加熱処理温度の上限が４５０°Ｃ以下の温度に規制
されるのは、４５０°Ｃを越えるとマンガン酸化物が分
解するおそれがあるからである。
点以上であって、且つ４５０°Ｃ以下の温度に規制され
る。複数の無機化合物をマンガン酸化物に混合する場合
は、加熱処理を最も融点の高い無機化合物の融点以上の
温度で実施する必要がある。加熱処理温度の下限が無機
化合物の融点以上に規制されるのは、マンガン酸化物粒
子の表面に無機化合物からなる被膜を形成する必要があ
るからである。なお、混合物中の水分を除去するために
は、１５０°Ｃ以上の温度で加熱処理することが好まし
い。加熱処理温度の上限が４５０°Ｃ以下の温度に規制
されるのは、４５０°Ｃを越えるとマンガン酸化物が分
解するおそれがあるからである。
【０００８】本発明に於ける複合体粒子粉末は、マンガ
ン酸化物粒子の表面に被膜が形成されたものである。被
膜により正極活物質粒子の表面活性が低減されているの
で、正極電位３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の状態で
保存した場合でも、マンガン酸化物と非水電解液との反
応が起こりにくくなる。
ン酸化物粒子の表面に被膜が形成されたものである。被
膜により正極活物質粒子の表面活性が低減されているの
で、正極電位３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の状態で
保存した場合でも、マンガン酸化物と非水電解液との反
応が起こりにくくなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】マンガン酸化物と無機化合物との
混合物の加熱処理は、通常、１〜４０時間行えばよい。
マンガン酸化物としては二酸化マンガン、リチウム・マ
ンガン複合酸化物が例示されるが、リチウム・マンガン
複合酸化物が特に好ましい。かかるリチウム・マンガン
複合酸化物としては、二酸化マンガンと水酸化リチウム
とのＭｎ：Ｌｉのモル比１：９〜７：３の混合物を３０
０〜４３０°Ｃの温度で３０分〜４０時間加熱処理して
得たものが例示される。
混合物の加熱処理は、通常、１〜４０時間行えばよい。
マンガン酸化物としては二酸化マンガン、リチウム・マ
ンガン複合酸化物が例示されるが、リチウム・マンガン
複合酸化物が特に好ましい。かかるリチウム・マンガン
複合酸化物としては、二酸化マンガンと水酸化リチウム
とのＭｎ：Ｌｉのモル比１：９〜７：３の混合物を３０
０〜４３０°Ｃの温度で３０分〜４０時間加熱処理して
得たものが例示される。
【００１０】リチウムを活物質とする負極としては、電
気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な物質又は金属リチウムを電極材料とするものが例示
される。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物
焼成体等の炭素材料；リチウム−アルミニウム合金、リ
チウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合
金、リチウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチ
ウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合
金；Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、ＷＯ3 等の金属酸化物が
例示される。
気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な物質又は金属リチウムを電極材料とするものが例示
される。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物
焼成体等の炭素材料；リチウム−アルミニウム合金、リ
チウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合
金、リチウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチ
ウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合
金；Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、ＷＯ3 等の金属酸化物が
例示される。
【００１１】非水電解液の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン及びこれらの２種以上
の混合溶媒が、また非水電解液の溶質としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6 ）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳ
ｂＦ6 ）が、それぞれ例示される。優れた保存特性を得
るための非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネ
ート３〜９７重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９
７重量％とからなる２成分系混合溶媒、エチレンカーボ
ネート３〜９４重量％とプロピレンカーボネート３〜９
４重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９４重量％と
からなる３成分系混合溶媒、エチレンカーボネート３〜
９４重量％とブチレンカーボネート３〜９４重量％と
１，２−ジメトキシエタン３〜９４重量％とからなる３
成分系混合溶媒が好ましい。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン及びこれらの２種以上
の混合溶媒が、また非水電解液の溶質としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6 ）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳ
ｂＦ6 ）が、それぞれ例示される。優れた保存特性を得
るための非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネ
ート３〜９７重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９
７重量％とからなる２成分系混合溶媒、エチレンカーボ
ネート３〜９４重量％とプロピレンカーボネート３〜９
４重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９４重量％と
からなる３成分系混合溶媒、エチレンカーボネート３〜
９４重量％とブチレンカーボネート３〜９４重量％と
１，２−ジメトキシエタン３〜９４重量％とからなる３
成分系混合溶媒が好ましい。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１３】（実施例１） 〔正極の作製〕二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）１００モル
部に、Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ（融
点：９４°Ｃ）を５モル部添加して混合し、３７５°Ｃ
で３０時間熱処理した後、粉砕して、複合体粒子粉末
（平均粒径：１００μｍ；以下の正極活物質粉末の平均
粒径もこれと同じ平均粒径に調節した）を作製した。次
いで、この複合体粒子粉末と、導電剤としての炭素粉末
（アセチレンブラック）と、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比８：
１：１で混合し、円盤状に加圧成形した後、２５０°Ｃ
で熱処理して、正極を作製した。
部に、Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ（融
点：９４°Ｃ）を５モル部添加して混合し、３７５°Ｃ
で３０時間熱処理した後、粉砕して、複合体粒子粉末
（平均粒径：１００μｍ；以下の正極活物質粉末の平均
粒径もこれと同じ平均粒径に調節した）を作製した。次
いで、この複合体粒子粉末と、導電剤としての炭素粉末
（アセチレンブラック）と、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比８：
１：１で混合し、円盤状に加圧成形した後、２５０°Ｃ
で熱処理して、正極を作製した。
【００１４】〔負極の作製〕リチウム−アルミニウム合
金板を円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
金板を円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００１５】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合
溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リッ
トル溶かして非水電解液を調製した。
トと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合
溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リッ
トル溶かして非水電解液を調製した。
【００１６】〔電池の組立〕以上の正極、負極及び非水
電解液を用いて扁平形のリチウム二次電池（本発明電
池）Ａを組み立てた（電池寸法：外径２４．０ｍｍ、厚
さ３．０ｍｍ）。
電解液を用いて扁平形のリチウム二次電池（本発明電
池）Ａを組み立てた（電池寸法：外径２４．０ｍｍ、厚
さ３．０ｍｍ）。
【００１７】（実施例２）二酸化マンガンと水酸化リチ
ウムとをＭｎ：Ｌｉの原子比７：３で混合し、３７５°
Ｃで２５時間加熱処理してリチウム・マンガン複合酸化
物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比７：３）を作製した。マンガン
換算で１００モル部の上記リチウム・マンガン複合酸化
物に、５モル部のＡｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ
2 Ｏを添加して混合し、３７５°Ｃで３０時間加熱処理
した後、粉砕して、複合体粒子粉末を作製した。次い
で、正極の作製においてこの複合体粒子粉末を正極活物
質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂを組み立てた。
ウムとをＭｎ：Ｌｉの原子比７：３で混合し、３７５°
Ｃで２５時間加熱処理してリチウム・マンガン複合酸化
物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比７：３）を作製した。マンガン
換算で１００モル部の上記リチウム・マンガン複合酸化
物に、５モル部のＡｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ
2 Ｏを添加して混合し、３７５°Ｃで３０時間加熱処理
した後、粉砕して、複合体粒子粉末を作製した。次い
で、正極の作製においてこの複合体粒子粉末を正極活物
質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂを組み立てた。
【００１８】（比較例１）正極の作製において複合体粒
子粉末に代えて二酸化マンガン粉末を正極活物質として
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１
を組み立てた。
子粉末に代えて二酸化マンガン粉末を正極活物質として
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１
を組み立てた。
【００１９】（比較例２）正極の作製において複合体粒
子粉末に代えてリチウム・マンガン複合酸化物（Ｍｎ：
Ｌｉの原子比７：３）粉末を正極活物質として用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立
てた。
子粉末に代えてリチウム・マンガン複合酸化物（Ｍｎ：
Ｌｉの原子比７：３）粉末を正極活物質として用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立
てた。
【００２０】〔各電池の保存特性〕８０°Ｃで２ヵ月間
保存した場合の下式で表される各電池の自己放電率を調
べた。式中、Ｃ１は保存前の放電容量であり、Ｃ２は保
存後の放電容量である。保存前後の各放電容量は、放電
抵抗２ｋΩ、放電終止電圧２Ｖ、放電温度２５°Ｃで測
定したものである。結果を表１に示す。
保存した場合の下式で表される各電池の自己放電率を調
べた。式中、Ｃ１は保存前の放電容量であり、Ｃ２は保
存後の放電容量である。保存前後の各放電容量は、放電
抵抗２ｋΩ、放電終止電圧２Ｖ、放電温度２５°Ｃで測
定したものである。結果を表１に示す。
【００２１】 自己放電率（％）＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００
【００２２】
【表１】
【００２３】表１に示すように、本発明電池Ａ，Ｂの自
己放電率はそれぞれ８％及び２％であり、比較電池Ｘ
１，Ｙ１の自己放電率はそれぞれ２２％及び２１％であ
る。この結果から、マンガン酸化物とＡｌ（ＮＨ4 ）
（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏとの混合物を加熱処理した
後、粉砕して得た複合体粒子粉末を正極活物質として用
いた本発明電池Ａ，Ｂは、マンガン酸化物粉末をそのま
ま正極活物質として用いた比較電池Ｘ１，Ｙ１に比べ
て、保存特性に優れていることが分かる。
己放電率はそれぞれ８％及び２％であり、比較電池Ｘ
１，Ｙ１の自己放電率はそれぞれ２２％及び２１％であ
る。この結果から、マンガン酸化物とＡｌ（ＮＨ4 ）
（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏとの混合物を加熱処理した
後、粉砕して得た複合体粒子粉末を正極活物質として用
いた本発明電池Ａ，Ｂは、マンガン酸化物粉末をそのま
ま正極活物質として用いた比較電池Ｘ１，Ｙ１に比べ
て、保存特性に優れていることが分かる。
【００２４】〈Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2
Ｏの添加量と保存特性の関係〉 マンガン換算で１００モル部のリチウム・マンガン複合
酸化物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比７：３）に、０．０５モル
部、０．１モル部、１モル部、１０モル部、２０モル部
又は３０モル部のＡｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ
2 Ｏを添加して混合し、３７５°Ｃで３０時間加熱処理
した後、粉砕して、６種の複合体粒子粉末を作製した。
次いで、正極の作製においてこれらの複合体粒子粉末を
正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、扁平型のリチウム二次電池を組み立て、各電池の自
己放電率を求めた。結果を表２に示す。表２には、本発
明電池Ｂ及び比較電池Ｙ１の自己放電率も参考までに表
１より転記してある。
Ｏの添加量と保存特性の関係〉 マンガン換算で１００モル部のリチウム・マンガン複合
酸化物（Ｍｎ：Ｌｉの原子比７：３）に、０．０５モル
部、０．１モル部、１モル部、１０モル部、２０モル部
又は３０モル部のＡｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ
2 Ｏを添加して混合し、３７５°Ｃで３０時間加熱処理
した後、粉砕して、６種の複合体粒子粉末を作製した。
次いで、正極の作製においてこれらの複合体粒子粉末を
正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、扁平型のリチウム二次電池を組み立て、各電池の自
己放電率を求めた。結果を表２に示す。表２には、本発
明電池Ｂ及び比較電池Ｙ１の自己放電率も参考までに表
１より転記してある。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２に示すように、Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ
4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏの添加量がマンガン１００モル部に
対して０．１モル部未満又は３０モル部を越える複合体
粒子粉末を用いた比較電池Ｙ２，Ｙ３は、自己放電率が
２０％以上と大きいのに対して、Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ
4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏの添加量がマンガン１００モル部に
対して０．１〜３０モル部の範囲内にある複合体粒子粉
末を用いた本発明電池Ｃ，Ｄ，Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｇは、自己
放電率が９％以下と小さい。とりわけ、比較電池Ｙ３の
自己放電率が大きいのは、無機化合物の添加割合がマン
ガンに対して３０モル％を越えてもマンガン酸化物粒子
表面の被覆率はさほど増加しないのに対して、過剰の無
機化合物が不純物として作用したためと考えられる。こ
の結果から、有効に保存特性を改善するためには、Ａｌ
（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏの添加量がマンガ
ン１００モル部に対して０．１〜３０モル部の範囲内に
ある複合体粒子粉末を用いる必要があることが分かる。
なお、Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏと二酸
化マンガンとの複合体粒子粉末についても、Ａｌ（ＮＨ
4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏの添加量が二酸化マンガ
ン（マンガン）１００モル部に対して０．１〜３０モル
部の範囲内にあるものを用いなければ有効に保存特性を
改善することができないことを確認した。
4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏの添加量がマンガン１００モル部に
対して０．１モル部未満又は３０モル部を越える複合体
粒子粉末を用いた比較電池Ｙ２，Ｙ３は、自己放電率が
２０％以上と大きいのに対して、Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ
4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏの添加量がマンガン１００モル部に
対して０．１〜３０モル部の範囲内にある複合体粒子粉
末を用いた本発明電池Ｃ，Ｄ，Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｇは、自己
放電率が９％以下と小さい。とりわけ、比較電池Ｙ３の
自己放電率が大きいのは、無機化合物の添加割合がマン
ガンに対して３０モル％を越えてもマンガン酸化物粒子
表面の被覆率はさほど増加しないのに対して、過剰の無
機化合物が不純物として作用したためと考えられる。こ
の結果から、有効に保存特性を改善するためには、Ａｌ
（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏの添加量がマンガ
ン１００モル部に対して０．１〜３０モル部の範囲内に
ある複合体粒子粉末を用いる必要があることが分かる。
なお、Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏと二酸
化マンガンとの複合体粒子粉末についても、Ａｌ（ＮＨ
4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏの添加量が二酸化マンガ
ン（マンガン）１００モル部に対して０．１〜３０モル
部の範囲内にあるものを用いなければ有効に保存特性を
改善することができないことを確認した。
【００２７】〈無機化合物の種類と保存特性の関係〉正
極活物質の作製においてＡｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・
１２Ｈ2 Ｏに代えてＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（融
点：３６°Ｃ）、Ｉｎ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2・１２Ｈ
2 Ｏ（融点：３７°Ｃ）、ＮａＢＯ2 ・４Ｈ2 Ｏ（融
点：５７°Ｃ）、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（融点：
６１°Ｃ）、ＡｌＮａ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｎｂ
Ｆ5 （融点：６１°Ｃ）、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ（融
点：８６°Ｃ）、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ（融
点：９３°Ｃ）、Ｓｉ2 Ｂｒ6 （融点：９５°Ｃ）、Ｃ
ｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ（融点：９７°Ｃ）、ＺｎＳＯ4 ・
７Ｈ2Ｏ（融点：１００°Ｃ）、ＬｉＨＳＯ4 （融点：
１２０°Ｃ）、ＳｉＩ4 （融点：１２１°Ｃ）、ＩｎＩ
3 （融点：２１０°Ｃ）又はＳｎＦ2 （融点：２１３°
Ｃ）をマンガンに対して各５モル部用いたこと以外は実
施例２と同様にして、扁平型のリチウム二次電池を組み
立て、各電池の自己放電率を求めた。結果を表３に示
す。表３には、本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙ１の自己放
電率も参考までに表１より転記してある。
極活物質の作製においてＡｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・
１２Ｈ2 Ｏに代えてＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（融
点：３６°Ｃ）、Ｉｎ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2・１２Ｈ
2 Ｏ（融点：３７°Ｃ）、ＮａＢＯ2 ・４Ｈ2 Ｏ（融
点：５７°Ｃ）、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（融点：
６１°Ｃ）、ＡｌＮａ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｎｂ
Ｆ5 （融点：６１°Ｃ）、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ（融
点：８６°Ｃ）、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ（融
点：９３°Ｃ）、Ｓｉ2 Ｂｒ6 （融点：９５°Ｃ）、Ｃ
ｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ（融点：９７°Ｃ）、ＺｎＳＯ4 ・
７Ｈ2Ｏ（融点：１００°Ｃ）、ＬｉＨＳＯ4 （融点：
１２０°Ｃ）、ＳｉＩ4 （融点：１２１°Ｃ）、ＩｎＩ
3 （融点：２１０°Ｃ）又はＳｎＦ2 （融点：２１３°
Ｃ）をマンガンに対して各５モル部用いたこと以外は実
施例２と同様にして、扁平型のリチウム二次電池を組み
立て、各電池の自己放電率を求めた。結果を表３に示
す。表３には、本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙ１の自己放
電率も参考までに表１より転記してある。
【００２８】
【表３】
【００２９】表３より、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2
Ｏ以外の本発明で限定する他の無機化合物を使用した場
合（本発明電池Ｈ〜Ｔ）にも、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ・１
２Ｈ2 Ｏを用いた場合と同様に、優れた保存特性を得ら
れることが分かる。なお、これらの無機化合物について
も、優れた放電特性を得る上で、その添加量をマンガン
１００モル部に対して０．１〜３０モル部の範囲内に規
制する必要があることを確認した。
Ｏ以外の本発明で限定する他の無機化合物を使用した場
合（本発明電池Ｈ〜Ｔ）にも、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ・１
２Ｈ2 Ｏを用いた場合と同様に、優れた保存特性を得ら
れることが分かる。なお、これらの無機化合物について
も、優れた放電特性を得る上で、その添加量をマンガン
１００モル部に対して０．１〜３０モル部の範囲内に規
制する必要があることを確認した。
【００３０】
【発明の効果】マンガン酸化物と非水電解液との反応に
よる自己放電が起こりにくいため、本発明電池は保存特
性に優れる。
よる自己放電が起こりにくいため、本発明電池は保存特
性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−253560（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−93757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−176872（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−35716（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−31456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−126165（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−243870（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−225753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−3368（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−14757（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−501730（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 - 4/62 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二
次電池において、前記正極が、マンガン換算で１００モ
ル部のマンガン酸化物と、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ、Ｉｎ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ
ＢＯ2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ａｌ
Ｎａ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、ＮｂＦ5 、ＣｏＣｌ2
・６Ｈ2 Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ａｌ
（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｓｉ2 Ｂｒ6、
ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＬｉＨ
ＳＯ4 及びＳｉＩ4 よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の無機化合物０．１〜３０モル部との混合物を、前
記無機化合物の融点以上であって、且つ４５０°Ｃ以下
の温度で加熱処理した後、粉砕して得た複合体粒子粉末
を活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記マンガン酸化物が、二酸化マンガンと
水酸化リチウムとのＭｎ：Ｌｉのモル比１：９〜７：３
の混合物を３００〜４３０°Ｃの温度で加熱処理して得
たリチウム・マンガン複合酸化物である請求項１記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項３】前記溶質が、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフ
ルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム又
はヘキサフルオロアンチモン酸リチウムである請求項１
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記溶媒が、エチレンカーボネート３〜９
７重量％と１，２−ジメトキシエタン３〜９７重量％と
からなる混合溶媒、エチレンカーボネート３〜９４重量
％とプロピレンカーボネート３〜９４重量％と１，２−
ジメトキシエタン３〜９４重量％とからなる混合溶媒、
又は、エチレンカーボネート３〜９４重量％とブチレン
カーボネート３〜９４重量％と１，２−ジメトキシエタ
ン３〜９４重量％とからなる混合溶媒である請求項１記
載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29173995A JP3192945B2 (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29173995A JP3192945B2 (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09115514A JPH09115514A (ja) | 1997-05-02 |
| JP3192945B2 true JP3192945B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=17772781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29173995A Expired - Fee Related JP3192945B2 (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3192945B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322744B1 (en) * | 1999-02-17 | 2001-11-27 | Valence Technology, Inc. | Lithium manganese oxide-based active material |
| JP3649953B2 (ja) | 1999-06-23 | 2005-05-18 | 三洋電機株式会社 | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
| JP2009176534A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| CN109192929B (zh) * | 2018-09-26 | 2020-07-17 | 浙江大学 | 一种锂离子电池负极片及其制备方法 |
-
1995
- 1995-10-13 JP JP29173995A patent/JP3192945B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09115514A (ja) | 1997-05-02 |
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