KR20130091540A - 리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함한 리튬 전지가 개시된다

Description

리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 이를 채용한 리튬 전지 {Lithium titanium oxide, method for preparing the same, negative electrode including the same, and lithium battery including the negative electrode}
리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 각종 전자 기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
상기 리튬 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬 전지의 음극 활물질로는, 흑연, 고용량 실리콘계 전이금속 산화물, 주석계 전이금속 산화물 등이 사용될 수 있다.
그러나, 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 고율 방전 특성 및 수명 특성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여, 이의 개선이 필요하다.
신규 리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일측면에 따르면, 5kHz 내지 50kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2가 1.70 이하이고 스피넬형인 리튬 티타늄 산화물로서, 상기 FWHM1는 상기 리튬 티타늄 산화물의 고상 (Solid State)-NMR 스펙트럼 중 -10ppm 내지 +10ppm 범위의 7Li 피크의 반폭치비(Full Width at Half Maximum)이고, 상기 FWHM2는 염화리튬 표준시약(STD)의 SS-NMR 스펙트럼 중 -10ppm 내지 +10ppm 범위의 7Li 피크의 반폭치비이고, 상기 FWHM1과 상기 FWHM2는 동일한 스피닝 속도(spinning rate, kHz)에서 측정된, 리튬 티타늄 산화물이 제공된다.
상기 리튬 티타늄 산화물은, 상기 리튬 티타늄 산화물에 포함된 리튬, 티타늄 및 산소와 비-결합된 제1성분을 더 포함하고, 상기 제1성분은 인(P) 및 칼륨(K) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 리튬-함유 전구체 및 티타늄-함유 전구체를 포함한 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여, 상기 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 티타늄-함유 전구체는 제2성분을 포함하고, 상기 제2성분은 인(P) 및 칼륨(K) 중 적어도 하나를 포함한, 리튬 티타늄 산화물 제조 방법이 제공된다.
상기 리튬 티타늄 산화물이 상술한 바와 같은 제1성분을 더 포함할 경우, 상기 제1성분은 상기 티타늄-함유 전구체에 포함된 제2성분으로부터 유래된 것일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물을 포함한 음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 양극 활물질을 포함한 양극; 상기 리튬 티타늄 산화물을 포함한 음극; 및 전해질;을 포함한, 리튬 전지가 제공된다.
상기 리튬 티타늄 산화물을 채용한 음극 및 이를 채용한 리튬 전지는 고용량 및 우수한 고욜 특성을 가질 수 있다.
도 1은 상기 리튬 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이고,
도 2는 제조예 1 및 2와 비교제조예 1 및 2에서 제조된 LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D 각각의 X-선 회절 스펙트럼이고,
도 3a는 제조예 1 및 2와 비교제조예 1 및 2에서 제조된 LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D 각각의 스피닝 속도(spinning rate) 5kHz에서의 고상(Solid State, SS)-NMR 7Li 피크(-10ppm 내지 +10ppm)를 나타낸 도면이고,
도 3b는 제조예 1 및 2와 비교제조예 1 및 2에서 제조된 LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D 각각의 스피닝 속도(spinning rate) 15kHz에서의 고상(Solid State, SS)-NMR 7Li 피크(-10ppm 내지 +10ppm)를 나타낸 도면이고,
도 3c는 제조예 1 및 2와 비교제조예 1 및 2에서 제조된 LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D 각각의 스피닝 속도(spinning rate) 25kHz에서의 고상(Solid State, SS)-NMR 7Li 피크(-10ppm 내지 +10ppm)를 나타낸 도면이고,
도 4a는 제조예 1 및 2와 비교제조예 1 및 2에서 제조된 LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D 각각의 스피닝 속도(spinning rate) 5kHz에서의 고상(Solid State, SS)-NMR 7Li 피크(-10ppm 내지 +10ppm)의 반폭치(FWHM1)을 나타낸 그래프이고,
도 4b는 제조예 1 및 2와 비교제조예 1 및 2에서 제조된 LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D 각각의 스피닝 속도(spinning rate) 15kHz에서의 고상(Solid State, SS)-NMR 7Li 피크(-10ppm 내지 +10ppm)의 반폭치(FWHM1)을 나타낸 그래프이고,
도 4c는 제조예 1 및 2와 비교제조예 1 및 2에서 제조된 LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D 각각의 스피닝 속도(spinning rate) 25kHz에서의 고상(Solid State, SS)-NMR 7Li 피크(-10ppm 내지 +10ppm)의 반폭치(FWHM1)을 나타낸 그래프이고,
도 5는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 코인 하프 셀 각각의 초기 충방전 곡선 그래프이고,
도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 코인 하프 셀 각각의 고율 방전 특성 그래프이다.
이하에서 예시적인 리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
상기 리튬 티타늄 산화물에 대한 5kHz 내지 50kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2는 1.70 이하이다.
상기 FWHM1는 상기 리튬 티타늄 산화물의 고상 (Solid State)-NMR 스펙트럼 중 -10ppm 내지 +10ppm 범위의 7Li 피크의 반폭치비(Full Width at Half Maximum)이고, 상기 FWHM2는 염화리튬 표준시약(STD)의 SS-NMR 스펙트럼 중 -10ppm 내지 +10ppm 범위의 7Li 피크의 반폭치비이며, 상기 FWHM1과 상기 FWHM2는 동일한 스피닝 속도(spinning rate, kHz)에서 측정된 것이다.
예를 들어, 상기 리튬 티타늄 산화물에 대한 3kHz 내지 7kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2는 1.60 이하, 예를 들면, 1.55 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 티타늄 산화물에 대한 5kHz에서의 FWHM1/FWHM2는 1.55 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬 티타늄 산화물에 대한 13kHz 내지 17kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2는 1.65 이하, 예를 들면, 1.62 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 티타늄 산화물에 대한 15kHz에서의 FWHM1/FWHM2는 1.62 이하 또는 1.60 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬 티타늄 산화물에 대한 23kHz 내지 27kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2는 1.73 이하, 예를 들면, 1.70 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 티타늄 산화물에 대한 25kHz에서의 FWHM1/FWHM2는 1.70 이하 또는 1.68 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 상술한 바와 같은 범위의 FWHM1/FWHM2를 가짐으로써, 우수한 순도와 결정성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 티타튬 산화물은 스피넬형일 수 있다.
리튬 티타튬 산화물은 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있으나, 제조시 의도치 않은 부가상(additional phase)이 생성될 수 있다. 예를 들어, 스피넬형 Li4Ti9O12을 제조하려 하였으나, 실제로는 다양한 부가상, 예를 들면, LiTiO2(cubic), LiTiO2(hexagonal), Li2TiO3(cubic), Li2TiO3(monoclinic), Li1.03Ti1.9O4 등이 형성될 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 부가상은 X-선 회절 패턴 등과 같은 통상적인 분석 방법으로는 확인되지 않으며(후술될 평가예 2 참조), 상기 부가상의 형성을 방지할 수 있는 방법도 실질적으로 제시되지 않았다.
이에, 본 발명자들은, 상술한 바와 같이 정의되는 범위의 FWHM1/FWHM2를 만족하는 리튬 티타늄 산화물에 포함된 모든 Li이 실질적으로 동일한 화학적 결합 환경에 존재하는 바, 상기 리튬 티타늄 산화물은, 상술한 바와 같은 부가상없이, 실질적으로 단상(single phase)를 가짐을 발견하고, 본 발명에 이르게 되었다. 따라서, 상술한 바와 같이 정의되는 범위의 FWHM1/FWHM2를 만족하는 리튬 티타늄 산화물은 높은 순도 및 결정성을 가지므로, 우수한 전기적 특성, 예를 들면, 고용량 및 우수한 고율 특정을 제공할 수 있는 바, 이를 이용하면 고품위의 리튬 전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은, 상기 리튬 티타늄 산화물에 포함된 리튬, 티타늄 및 산소와는 비-결합된(결합되지 않은) 제1성분을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1성분은 인(P) 및 칼륨(K) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 제1성분은, 상기 리튬 티타늄 산화물에 포함된 리튬, 티타늄 및 산소와 결합되어 있지 않다. 따라서, 상기 리튬 티타늄 산화물이 상기 제1성분을 더 포함할 경우, 상기 리튬 티타늄 산화물은 상기 제1성분의 산화물 상(phase) 등과 같은 부가상을 포함하지 않으며, 이는 상기 리튬 티타늄 산화물의 XRD 패턴으로부터 확인할 수 있다(후술될 평가예 2 참조).
상기 리튬 티타늄 산화물이 상술한 바와 같은 제1성분을 더 포함할 경우, 상기 제1성분은 상기 리튬 티타튬 산화물의 단위 격자(lattice unit) 내에 존재하거나, 상기 리튬 티타늄 산화물의 결정들 사이에 존재할 수 있다.
상기 제1성분이 인(P)을 포함할 경우, 상기 인(P)의 함량은 상기 리튬 티타튬 산화물 100중량% 당 0.01중량% 내지 0.15중량%, 예를 들면, 0.10중량% 내지 0.14중량%일 수 있다.
상기 제1성분이 칼륨(K)을 포함할 경우, 상기 칼륨(K)의 함량은 상기 리튬 티타튬 산화물 100중량% 당 0.01중량% 내지 0.18중량%, 예를 들면, 0.1중량% 내지 0.15중량%일 수 있다.
한편, 상기 제1성분은 지르코늄(Zr) 및 황(S) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 제1성분이 지르코늄(Zr)을 더 포함할 경우, 상기 지르코늄(Zr)의 함량은 상기 리튬 티타튬 산화물 100중량% 당 0.03중량% 내지 0.10중량%, 예를 들면, 0.05중량% 내지 0.07중량%일 수 있다.
상기 제1성분이 황(S)을 더 포함할 경우, 상기 황(S)의 함량은 상기 리튬 티타튬 산화물 100중량% 당 0.02중량% 내지 0.10중량%, 예를 들면, 0.03중량% 내지 0.06중량%일 수 있다.
상기 제1성분은 상기 리튬 티타늄 산화물 제조시 사용된 티타늄-함유 전구체로부터 유래된 것일 수 있는데, 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.
상기 리튬 티타늄 산화물은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Li4 + xTi5 - yMzO12 -n
상기 화학식 1 중,
-0.2≤ x ≤0.2이고; -0.3≤ y ≤ 0.3이고; 0≤ z ≤ 0.3이고; -0.3≤ n ≤ 0.3이고, M은 리튬(Li), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 실리콘(Si), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 란타늄(La), 세륨(Ce), 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 안티모니(Sb) 및 비소(As) 중 적어도 하나이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, -0.1≤ x ≤0.1이고; -0.1≤ y ≤ 0.1이고; z = 1이고; -0.1≤ n ≤ 0.1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti9O12일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 제조 방법은, 리튬-함유 전구체 및 티타늄-함유 전구체를 포함한 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여, 상기 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 티타늄-함유 전구체는 제2성분을 포함하고, 상기 제2성분은 인(P) 및 칼륨(K) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬-함유 전구체로는 리튬염을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 예로는 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄-함유 전구체는, 티탄산화물(TiO2)계 전구체, 수산화티탄(Ti(OH)4)계 전구체 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄-함유 전구체는, 제2성분을 포함한다.
상기 제2성분은 인(P) 및 칼륨(K) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2성분이 인(P)을 포함할 경우, 상기 인(P)의 함량은 상기 티타늄-함유 전구체 100중량% 당 0.01중량% 내지 0.15중량%, 예를 들면, 0.10중량% 내지 0.14중량%일 수 있다.
상기 제2성분이 칼륨(K)을 포함할 경우, 상기 칼륨(K)의 함량은 상기 티타늄-함유 전구체 100중량% 당 0.01중량% 내지 0.18중량%, 예를 들면, 0.1중량% 내지 0.15중량%일 수 있다.
한편, 상기 제2성분은 지르코늄(Zr) 및 황(S) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 제2성분이 지르코늄(Zr)을 더 포함할 경우, 상기 지르코늄(Zr)의 함량은 상기 티타늄-함유 전구체 100중량% 당 0.03중량% 내지 0.10중량%, 예를 들면, 0.05중량% 내지 0.07중량%일 수 있다.
상기 제2성분이 황(S)을 더 포함할 경우, 상기 황(S)의 함량은 상기 티타늄-함유 전구체 100중량% 당 0.02중량% 내지 0.10중량%, 예를 들면, 0.03중량% 내지 0.06중량%일 수 있다.
상술한 바와 같은 리튬-함유 전구체와 티타늄-함유 전구체의 혼합은 공지된 다양한 방법, 예를 들면, 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 혼합은 혼합물에 포함될 전구체의 조성 및 함량 등에 따라 가변적일 것이나, 예를 들어 20분 내지 10시간, 구체적으로 30분 내지 3시간동안 실시할 수 있다.
상기 리튬-함유 전구체 및 티타늄-함유 전구체는 예를 들면, 상기 화학식 1의 리튬 티타늄 산화물을 얻을 수 있도록 그 혼합비가 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 티타늄-함유 전구체의 함량은 리튬-함유 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.9 내지 2.7몰을 사용할 수 있다.
상기 리튬-함유 전구체 및 티타늄-함유 전구체를 포함한 포함한 혼합물을 열처리하여, 상술한 바와 같은 리튬 티타늄 산화물을 수득할 수 있다.
상기 열처리의 조건은, 혼합물에 포함된 리튬-함유 전구체 및 티타늄-함유 전구체의 조성 및 함량에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, 공기 또는 산소 분위기 하의 400 내지 1000℃(예를 들어 650 내지 900 ℃) 범위에서, 3 내지 7시간 동안 수행할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 평균입경(D50)은 0.1 내지 30㎛, 예를 들어 0.1 내지 1㎛일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균입경(D50)이 상기 범위를 만족하면, 이를 포함한 음극 활물질 조성물에서 음극 활물질의 표면적에 대한 도전제의 표면적비가 증가하여 전극 전도도가 향상되며, 고율 방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 용어 “평균 입경(D50)”은, 리튬 티타늄 산화물 입자 분말의 전체 부피를 100 ％로 하여 입경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 50 ％가 되는 입경을 말하며, 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로 트랙 HRA(니키소(주) 제조)를 사용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
상기 티타늄-함유 전구체에 포함된 제2성분은 스피넬형 리튬 티타늄 산화물 제조시, 상술한 바와 같은 부가상의 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 제2성분을 포함한 티타늄-함유 전구체를 이용하면, 상술한 바와 같이 정의된 FWHM1/FWHM2를 만족하는 스피넬형 리튬 티타늄 산화물을 제조할 수 있다.
제조된 리튬 티타늄 산화물이 상기 제1성분을 더 포함할 경우, 상기 제1성분은 상기 티타늄-함유 전구체에 포함된 제2성분으로부터 유래된 것일 수 있다. 즉, 상기 제2성분을 포함한 티타늄-함유 전구체를 이용하여 상기 리튬 티타늄 산화물을 제조한 경우, 상기 제2성분 중 일부 이상(예를 들면, 실질적으로 제2성분 모두)이 리튬 티타늄 산화물에 잔류하여, 제1성분으로서 검출될 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은, 리튬 전지의 음극 활물질로서 사용될 수 있다. 상기 리튬 전지는 태양열, 풍력 발전과 같은 신재생 에너지의 대규모 전력 저장 및 공급, 고출력용 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 모터 구동용 전원으로 사용되는 대용량 리튬 전지일 수 있다.
따라서, 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물을 포함한 음극이 제공된다. 상기 리튬 티타늄 산화물은 음극 활물질로서 사용될 수 있다.
상기 음극은 상술한 리튬 티타늄 산화물(이하, “음극 활물질”이라고도 함) 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 7 중량부를 사용할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 향상될 수 있다.
상기 음극은 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별하게 제한되는 것은 아니다.
상기 도전제의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 예를 들어 0.5 내지 5 중량부, 구체적으로 0.01 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 최종적으로 수득한 음극의 전도도 특성이 향샹될 수 있다.
상기 도전제는 예를 들어 카본블랙, 탄소섬유 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다.
상기 음극은 상술한 탄소계 도전제를 제외한 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 상술한 리튬 티타늄 산화물 외에 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 외에 사용가능한 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물을 포함한 음극을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 우수한 전기적 특성, 예를 들면 높은 용량 특성 및 고율 방전 특성을 가질 수 있다.
상기 “고율 방전 특성”이란 충전 상태가 100%인 셀을 소정시간 (예를들어 약 10시간) 동안 셀 용량을 전부 소진하는 전류로 방전했을 때 실제로 방전된 용량에 대한, 충전 상태가 100%인 셀을 소정시간 미만 (예를 들어 10시간 미만)의 소정 시간 내에 셀 용량을 모두 방전시키는 전류로 방전시킬 때 실제로 방전된 용량의 비율을 의미한다.
상기 음극은 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 리튬 티타늄 산화물 및 용매를 포함한 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물에는 상술한 바인더, 도전제, 추가 음극 활물질 등이 부가될 수 있다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체 두께는 일반적으로 3 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 그 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이해질 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상술한 음극이외에 하기 과정에 따라 양극을 제조한다.
양극은 상술한 음극의 제조과정과 마찬가지로 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 전지에서 캐소드 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 도전제, 바인더 및 용매는 음극 제조시와 동일한 종류 및 함량으로 사용된다.
상기 양극 활물질로서 사용될 수 있는 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 캐소드 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타를 개재하고 여기에 유기 전해액을 공급하면 리튬 이차 전지가 제작된다.
상술한 리튬 전지는 예를 들어 음극, 상기 세퍼레이타 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해잭을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 세퍼레이타 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 함께 사용할 수 있다. 이 때 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할수도 있어 상술한 세퍼레이타를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 캐소드(23), 음극(22) 및 상기 캐소드(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 캐소드(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는, 캐소드(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: LTO -A 제조
리튬-함유 전구체로서 Li2CO3 및 티타늄-함유 전구체로서 TiO2-A(표 1에 기재된 함량의 원소를 제2성분으로서 포함한 TiO2임)를 2:5의 몰비로 칭량(weighing)한 다음, 비즈 볼-밀링기(beads ball-miller)를 이용하여 볼-밀링을 실시하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 스프레이-건조(spray-drying)시킨 다음, 박스 노(box furnace) 내 대기 분위기 하에서 850℃에서 5시간 동안 열처리하여 평균 입경(D50) 5.432 μm인 Li4Ti5O12(이하, “LTO”라고 함) 분말을 수득하였다. 이를 “LTO-A”라 한다.
제조예 2: LTO -B 제조
티타늄-함유 전구체로서 TiO2 -A 대신 TiO2-B(표 1에 기재된 함량의 원소를 제2성분으로서 포함한 TiO2임)를 사용하였다는 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 평균 입경(D50) 22.964 μm인 LTO 분말을 수득하였다. 이를 “LTO-B”라 한다.
비교제조예 1: LTO -C 제조
티타늄-함유 전구체로서 TiO2 -A 대신 TiO2-C(표 1에 기재된 함량의 원소를 제2성분으로서 포함한 TiO2로서, Aldrich 사의 anantase TiO2임)를 사용하였다는 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 평균 입경(D50) 6.324 μm인 LTO 분말을 수득하였다. 이를 “LTO-C”라 한다.
비교제조예 2: LTO -D 제조
리튬-함유 전구체로서 LiOH를 사용하고, 티타늄-함유 전구체로서 TiO2-A 대신 TiO2-C를 사용하고, LiOH와 TiO2-C의 몰비를 4:5로 조정하였다는 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 평균 입경(D50) 7.124 μm인 LTO 분말을 수득하였다. 이를 “LTO-D”라 한다.
상기 제조예 1과 2 및 비교제조예 1과 2에서 사용된 TiO2-A, TiO2-B 및 TiO2-C에 대한 ICP 분석(ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU / RF source 27.12MHz / sample uptake rate 0.8ml/min) 결과(Ti 함량은 미표기함)는 하기 표 1(표 1 중 원소 함량 단위는 Ti-함유 전구체 100중량%에 대한 중량%임)과 같다. 여기서, 상기 TiO2-A 및 TiO2-B는 표 1에 기재된 함량의 원소를 제2성분으로서 포함하는 것이다.
Ti-함유 전구체 Na Mg Al P K Cr Co Zr S
TiO2-A
(LTO-A 제조시 사용됨)		 0.021 - 0.009 0.123 0.161 - - 0.075 0.066
TiO2-B
(LTO-B 제조시 사용됨)		 0.012 - 0.006 0.156 0.127 - - 0.065 0.055
TiO2-C
(LTO-C 및 LTO-D 제조시 사용됨)		 0.014 - - - - - - 0.023 0.015
상기 표 1로부터, TiO2-A 및 TiO2-B는 P 및 K를 포함하나, TiO2-C는 P 및 K를 포함하지 않음을 확인할 수 있다. 또한, TiO2-A 및 TiO2-B 중 Zr 및 S 함량은 TiO2-C 중 Zr 및 S 함량보다 각각 높음을 확인할 수 있다. 상기 TiO2-A 및 TiO2-B는 표 1에 기재된 함량의 원소를 제2성분으로서 포함한다.
실시예 1: LTO -A를 포함한 음극 및 코인 하프 셀의 제조
상기 제조예 1의 LTO-A 0.98g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 5wt% 녹아있는 바인더 용액 0.4g을 첨가한 후, 이를 기계식으로 교반하여 슬러리(LTO-A : PVdF의 중량비는 98:2임)를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 90㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속(foil)을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이 때 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트 및 디메틸에틸카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
실시예 2: LTO -B를 포함한 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질로서 LTO-A 대신 LTO-B를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1: LTO -C를 포함한 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질로서 LTO-A 대신 LTO-C를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 2: LTO -D를 포함한 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질로서 LTO-A 대신 LTO-D를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예 1: LTO -A, LTO -B, LTO -C 및 LTO -D의 ICP 분석
LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D에 대하여 ICP 분석(ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU / RF source 27.12MHz / sample uptake rate 0.8ml/min)을 수행하여, 그 결과를 표 2(Li 및 Ti의 함량은 미표기함 / 해당 리튬 티타늄 산화물 100중량%에 대한 각 원소의 중량%를 표기한 것임)에 나타내었다. 여기서, LTO-A 및 LTO-B는 하기 표 2의 함량의 원소를 제1성분으로서 포함하는 것이다.
샘플 사용된 Ti-함유 전구체 Na Mg Al P K Cr Co Zr S
LTO-A TiO2-A 0.019 - 0.010 0.106 0.140 - - 0.065 0.055
LTO-B TiO2-B 0.010 - 0.005 0.132 0.113 - - 0.052 0.048
LTO-C
LTO-D		 TiO2-C 0.012 - 0.004 - - 0.001 0.093 0.018 0.012
상기 표 2로부터, LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D에 LTO 외에 포함된 특정 원소(제1성분)의 종류 및 함량은, 상기 표 1에 기재된 TiO2-A, TiO2-B 및 TiO2-C에 TiO2 외에 포함된 특정 원소(제2성분)의 종류 및 함량과 실질적으로 유사함을 확인할 수 있다. 이로써, TiO2-A, TiO2-B 및 TiO2-C에 포함된 특정 원소(제2성분)은 LTO 제작 후에도 실질적으로 잔류하며, 상기 LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D에 LTO 외에 포함된 특정 원소(제1성분)은 상기 TiO2-A, TiO2-B 및 TiO2-C에 포함된 특정 원소(제2성분)으로부터 유래함을 확인할 수 있다.
평가예 2: X-선 회절 ( XRD ) 분석
LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D에 대하여 XRD 분석(MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 수행하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터, LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D의 XRD 스펙트럼은 서로 거의 유사함을 확인할 수 있다.
평가예 3: 고상( Solid State , SS ) NMR 분석
LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D에 대하여 스피닝 속도(spinning rate) 5kHz, 15kHz 및 25kHz에서 7Li SS NMR 분석(Bruker NMR 600MHz(AVANCE III))을 수행하여, 그 결과를 도 3A(5kHz), 3B(15kHz) 및 3C(25kHz)에 각각 SKXKSORHE(도 3a, 3b 및 3c 중 *는 스피닝 사이드 밴드(spinning side bands)를 나타냄), 7Li 피크의 반폭치(FWHM1)를 각각 도 4A(5kHz), 4B(15kHz) 및 4C(25kHz)에 각각 나타내었다. 또한, LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D의 SS-NMR 중 7Li 피크의 반폭치(FWHM1)를 염화리튬 표준시약(standard, STD)의 SS-NMR 중 7Li 피크의 반폭치(FWHM2)로 나눈 값을 하기 표 3에 정리하였다:
FWHM1(ppm) FWHM1/FWHM2
스피닝 속도=5kHz 스피닝 속도=15kHz 스피닝 속도=25kHz 스피닝 속도=5kHz 스피닝 속도=15kHz 스피닝 속도=25kHz
염화리튬 STD - - - 1.00 1.00 1.00
LTO-A 2.01 1.03 0.76 1.53 1.58 1.62
LTO-B 2.02 1.04 0.79 1.54 1.60 1.68
LTO-C 2.10 1.09 0.82 1.60 1.68 1.74
LTO-D 2.32 1.27 0.96 1.77 1.95 2.04
평가예 4: 용량 평가
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 초기 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여, 그 결과를 도 5 및 표 4에 나타내었다. 초기 방전 용량은 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 첫번째 사이클에서 0.1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 1.0V가 될 때까지 충전시킨 다음, 1.0V의 정전압 조건에서 전류가 0.01C가 될 때까지 더 충전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 상기 각 코인 하프 셀을 0.1C의 속도로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜 그 때의 방전 용량을 평가하였다. 상기“C”는 셀의 방전 속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전 시간으로 나누어 얻어진 값(전류량)을 의미한다. 표 4의 충방전 효율은“초기 방전 용량/초기 충전 용량 x 100(%)”에 의하여 계산하였다.
음극 활물질 초기 방전 용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(%)
실시예 1 LTO-A 166.4 95.7
실시예 2 LTO-B 166.0 94.1
비교예 1 LTO-C 157.5 91.4
비교예 2 LTO-D 139.1 90.6
상기 도 5 및 표 4로부터, 실시예 1 및 2의 하프 셀의 단위 중량당 방전 용량은 비교예 1 및 2의 하프 셀에서의 단위 중량당 방전 용량보다 높음을 확인할 수 있다.
평가예 5: 고율 방전 특성 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 코인 하프 셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류 조건을 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 및 10C으로 각각 변화시키면서 2.5V가 될 때까지 방전시킴으로써, 각 코인 하프 셀의 고율 방전 특성(율속 성능(rate capability))을 평가하여, 그 결과를 도 6 및 표 5에 정리하였다. 표 5 중 각 코인 하프 셀에 대한 특정 정전류 조건 하의 고율 방전 특성은 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
고율 방전 특성 (%) = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량) x 100
고율 방전 특성
(rate-capability)		 실시예 1
(음극 활물질=LTO-A)		 실시예 2
(음극 활물질=LTO-B)		 비교예 1
(음극 활물질=LTO-C)		 비교예 2
(음극 활물질=LTO-D)
0.1C/0.1C (%) 100.0 100.0 100.0 100.0
0.2C/0.1C (%) 100.1 100.3 97.5 95.6
0.5C/0.1C (%) 99.9 100.2 93.7 89.5
1C/0.1C (%) 99.3 99.9 90.9 85.1
2C/0.1C (%) 98.1 99.3 87.6 81.5
5C/0.1C (%) 97.0 98.0 79.9 71.8
10C/0.1C (%) 96.0 97.0 68.8 53.2
도 6 및 표 5로부터 실시예 1 및 2의 코인 셀은 비교예 1 및 2의 코인 셀에 비하여 우수한 고율 방전 특성을 가짐을 알 수 있다. 여기서, “고율 방전 특성”이 우수하다는 것은 방전속도(C-rate)의 증가에 따른 정규화된 용량(즉, 용량 유지율)의 감소율이 작은 것을 의미한다.
상기 평가예 2 및 도 2로부터 확인 수 있는 바와 같이, LTO-A, LTO-B, LTO-C 및 LTO-D의 XRD 스펙트럼은 서로 거의 유사하나, 상기 평가예 3 및 표 3으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, LTO-A 및 LTO-B의 FWHM1/FWHM2는 1.70 이하이다. 이러한 LTO-A 및 LTO-B를 채용한 실시예 1 및 2의 코인 하프 셀의 용량 및 고율 방전 특성은 상기 표 4 및 5로부터 확인할 수 있는 바와 같이, LTO-C 및 LTO-D를 채용한 비교예 1 및 2d의 코인 하프 셀의 용량 및 고율 방전 특성에 비하여 우수함을 확인할 수 있다(특히, 표 5의 고율 방전 특성 참조). 이로부터, 소정의 리튬 티타늄 산화물이 동일/유사한 XRD 스펙트럼을 갖더라도, 고상 NMR 스펙트럼 중 상술한 바와 같이 정의되는 5kHz 내지 50kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2의 범위에 따라, 용량 및 고율 방전 특성이 상이해질 수 있음을 확인할 수 있는데, 구체적으로, 고상 NMR 스펙트럼 중 상술한 바와 같이 정의되는 5kHz 내지 50kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2가 1.70 이하일 경우, 우수한 용량 및 고율 방전 특성을 제공할 수 있음을 확인하였다.
22...음극 23...캐소드
24...세퍼레이터 25...전지 용기
26...봉입 부재 30...이차 전지

Claims (20)

  1. 5kHz 내지 50kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2가 1.70 이하이고 스피넬형인 리튬 티타늄 산화물로서,
    상기 FWHM1는 상기 리튬 티타늄 산화물의 고상 (Solid State)-NMR 스펙트럼 중 -10ppm 내지 +10ppm 범위의 7Li 피크의 반폭치비(Full Width at Half Maximum)이고,
    상기 FWHM2는 염화리튬 표준시약(STD)의 SS-NMR 스펙트럼 중 -10ppm 내지 +10ppm 범위의 7Li 피크의 반폭치비이고,
    상기 FWHM1과 상기 FWHM2는 동일한 스피닝 속도(spinning rate, kHz)에서 측정된, 리튬 티타늄 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    3kHz 내지 7kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2가 1.60 미만인 리튬 티타늄 산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    5kHz에서의 FWHM1/FWHM2가 1.55 이하인 리튬 티타늄 산화물.
  4. 제1항에 있어서,
    13kHz 내지 17kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2가 1.65 이하인 리튬 티타늄 산화물.
  5. 제1항에 있어서,
    15kHz에서의 FWHM1/FWHM2가 1.62 이하인 리튬 티타늄 산화물.
  6. 제1항에 있어서,
    23kHz 내지 27kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2가 1.73 이하인 리튬 티타늄 산화물.
  7. 제1항에 있어서,
    25kHz에서의 FWHM1/FWHM2가 1.70 이하인 리튬 티타늄 산화물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물에 포함된 리튬, 티타늄 및 산소와 비-결합된 제1성분을 더 포함하고, 상기 제1성분은 인(P) 및 칼륨(K) 중 적어도 하나를 더 포함한, 리튬 티타늄 산화물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1성분이, 상기 리튬 티타튬 산화물의 단위 격자(lattice unit) 내에 존재하거나, 상기 리튬 티타늄 산화물의 결정들 사이에 존재하는, 리튬 티타늄 산화물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1성분이 인(P)을 포함할 경우, 상기 인(P)의 함량은 상기 리튬 티타튬 산화물 100중량% 당 0.01중량% 내지 0.15중량%이고, 상기 제1성분이 칼륨(K)을 포함할 경우, 상기 칼륨(K)의 함량은 상기 리튬 티타튬 산화물 100중량% 당 0.01중량% 내지 0.18중량%인, 리튬 티타늄 산화물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1성분이 지르코늄(Zr) 및 황(S) 중 적어도 하나를 더 포함한, 리튬 티타늄 산화물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1성분이 지르코늄(Zr)을 더 포함할 경우, 상기 지르코늄(Zr)의 함량은 상기 리튬 티타튬 산화물 100중량% 당 0.03중량% 내지 0.10중량%이고, 상기 제1성분이 황(S)을 더 포함할 경우, 상기 황(S)의 함량은 상기 리튬 티타튬 산화물 100중량% 당 0.02중량% 내지 0.10중량%인, 리튬 티타늄 산화물 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 티타늄 산화물:
    <화학식 1>
    Li4 + xTi5 - yMzO12 -n
    상기 화학식 1 중,
    -0.2≤ x ≤0.2이고; -0.3≤ y ≤ 0.3이고; 0≤ z ≤ 0.3이고; -0.3≤ n ≤ 0.3이고, M은 리튬(Li), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 실리콘(Si), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 란타늄(La), 세륨(Ce), 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 안티모니(Sb) 및 비소(As) 중 적어도 하나이다.
  14. 리튬-함유 전구체 및 티타늄-함유 전구체를 포함한 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여, 5kHz 내지 50kHz 범위에서의 FWHM1/FWHM2가 1.70 이하이고 스피넬형인 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 티타늄-함유 전구체는 제2성분을 포함하고, 상기 제2성분은 인(P) 및 칼륨(K) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 FWHM1는 상기 리튬 티타늄 산화물의 고상 (Solid State)-NMR 스펙트럼 중 -10ppm 내지 +10ppm 범위의 7Li 피크의 반폭치비이고,
    상기 FWHM2는 염화리튬 표준시약(STD)의 SS-NMR 스펙트럼 중 -10ppm 내지 +10ppm 범위의 7Li 피크의 반폭치비이고,
    상기 FWHM1과 상기 FWHM2는 동일한 스피닝 속도 하에서 측정된, 리튬 티타늄 산화물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2성분이 인(P)을 포함할 경우, 상기 인(P)의 함량은 상기 티타늄-함유 전구체 100중량% 당 0.01중량% 내지 0.15중량%이고, 상기 제2성분이 칼륨(K)을 포함할 경우, 상기 칼륨(K)의 함량은 상기 티타늄-함유 전구체 100중량% 당 0.01중량% 내지 0.18중량%인, 리튬 티타늄 산화물의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2성분이 지르코늄(Zr) 및 황(S) 중 적어도 하나를 더 포함한, 리튬 티타늄 산화물의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물이 상기 리튬 티타늄 산화물에 포함된 리튬, 티타늄 및 산소와 비-결합된 제1성분을 더 포함하고, 상기 제1성분은 인(P) 및 칼륨(K) 중 적어도 하나를 더 포함하며, 상기 제1성분은 상기 티타늄-함유 전구체에 포함된 제2성분으로부터 유래된, 리튬 티타늄 산화물의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 열처리를 대기 분위기 또는 산소 분위기 하의 400℃ 내지 1000℃의 범위에서 3시간 내지 7시간 동안 수행한, 리튬 티타늄 산화물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 리튬 티타늄 산화물을 포함한 음극.
  20. 양극 활물질을 포함한 양극;
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 리튬 티타늄 산화물을 포함한 음극; 및
    전해질;
    을 포함한, 리튬 전지.
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