KR20140008279A - 고용량 리튬 전이금속 산화물과 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필수 전이금속으로서 Mn을 포함하며 층상 결정 구조를 가진 리튬 전이금속 산화물로서, Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많고, 리튬 전이금속 산화물 1몰에 대해 Li이 1몰 이상으로 포함되어 있으며, 4.4V 이상의 고전압 범위에서의 최초 충전시에 리튬 탈리와 함께 산소가 방출되는 평탄 준위의 구간 특성을 가지며, 상기 최초 충전 이후 3.5V 이하의 전위 범위에서 구조적 변화에 의한 전기화학적 활성을 나타내는 도메인들이 층상 결정 구조에 포함되어 있는 특징을 갖는 고용량 리튬 전이금속 산화물, 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

고용량 리튬 전이금속 산화물과 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지 {Lithium Transition Metal Oxide With High Capacity and Lithium Secondary Battery Having the Same}
본 발명은 고용량 리튬 전이금속 산화물과 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 필수 전이금속으로서 Mn을 포함하며 층상 결정 구조를 가진 리튬 전이금속 산화물로서, Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많고, 리튬 전이금속 산화물 1몰에 대해 Li이 1몰 이상으로 포함되어 있으며, 4.4V 이상의 고전압 범위에서의 최초 충전시에 리튬 탈리와 함께 산소가 방출되는 평탄 준위의 구간 특성을 가지며, 상기 최초 충전 이후 3.5V 이하의 전위 범위에서 구조적 변화에 의한 전기화학적 활성을 나타내는 도메인들이 층상 결정 구조에 포함되어 있는 특징을 갖는다.
최근 사용량이 급격이 증가하고 있는 리튬 이차전지들 중 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다.
그러나, 이러한 리튬 코발트 산화물은 고온 안전성이 떨어지고 원료로서 사용되는 코발트가 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
이러한 리튬 코발트 산화물 전지의 문제점을 해결하기 위한 방안의 하나로서 제시되고 있는 양극 활물질이 리튬 망간계 산화물이다. 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 사용하고 탄소재료를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에서의 반응은 하기와 같다.
양극반응: xLi+ ＋ Mn2O4 ＋ xe- ↔ LixMn2O4 (0＜x≤2)
음극반응: LixC ↔ C ＋ xLi+ ＋ xe-
전체반응: Li1-xMn2O4 ＋ LixC ↔ LiMn2O4 ＋ C
즉, 충전시에는 음극으로 전자가 보내지고 스피넬 전극에 흡장되어 있는 리튬이온이 빠져 나와 음극에 삽입되어 전위차가 생기고, 반대로 방전시에는 음극에 삽입되어 있던 리튬이온이 전해질을 통해 스피넬 양극 내로 들어가면서 외부로 전자를 내보내어 전류가 흐르게 하는 형태이다.
일반적으로, 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 부반응에 의한 수명 특성의 저하가 있으며 고온 특성이 열악하고 전도성이 낮다는 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 일부 다른 금속을 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 사용하는 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 한국 특허출원공개 제2002-65191호에는 열적 안전성이 우수한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물이 개시되어 있지만, 전지의 용량이 적을 뿐만 아니라, 고온 저장 특성 및 사이클 수명이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
스피넬의 작은 용량 문제를 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위하여 층상구조의 리튬 망간 산화물을 사용하는 시도가 많이 있었다. 이 경우에는 구조가 불안정하여 충방전시 상전이가 일어나고 용량이 급속히 감소하며 수명 특성의 저하가 생긴다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 다른 금속을 도핑하거나 치환하여 구조의 안정성을 유지하려는 시도가 있어 왔고, 예를 들어, 한국 특허출원공개 제2002-24520호에는 층상구조의 리튬 망간계 산화물을 사용하면서 충방전시 상전이가 일어나지 않는 양극 활물질이 개시되어 있으나, 고온 저장 특성 및 사이클 수명은 크게 개선되지 못하고 있다.
그밖에, 리튬 망간 산화물에 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 혼합하여 양극 활물질로 사용하는 방법이 개시된 바 있다. 이 경우, 전지의 출력, 회생 특성을 향상시키는 효과가 어느 정도 있으나, 용량이 작고, 전압 범위의 기울기도 작아서 사이클 수명을 향상시키는 데에는 개선의 여지가 있었다.
따라서, 열적으로 안전한 리튬 망간계 산화물을 주요 성분으로 사용하면서 큰 용량을 갖는 새로운 화합물에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 독특한 특성을 가진 새로운 리튬 전이금속 산화물을 개발하였고, 이러한 리튬 전이금속 산화물은 초기 충방전 과정에서의 독특한 구조 변화에 의해 높은 용량을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은, 필수 전이금속으로서 Mn을 포함하며 층상 결정 구조를 가진 리튬 전이금속 산화물로서, Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많고, 리튬 전이금속 산화물 1몰에 대해 Li이 1몰 이상으로 포함되어 있으며, 4.4V 이상의 고전압 범위에서의 충전시에 리튬 탈리와 함께 산소가 방출되는 평탄 준위의 구간 특성을 가지며, 상기 충전 이후 3.5V 이하의 전위 범위에서 구조적 변화에 의한 전기화학적 활성을 나타내는 도메인들이 층상 결정 구조에 포함되어 있는 특징을 갖는다.
이러한 특성의 리튬 전이금속 산화물은 이제껏 당업계에서는 전혀 알려져 있지 않은 새로운 물질로서, 망간을 주성분으로 포함하는 리튬 망간계 산화물 중 많이 사용되는 스피넬 결정 구조의 리튬 망간계 산화물 보다 큰 용량을 제공한다.
본 발명의 리튬 전이금속 산화물에서 필수 전이금속인 Mn 이외에 포함되는 전이금속으로는 Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 이상 포함될 수 있다.
바람직하게는, Ni이 필수 전이금속으로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 Ni과 Co가 각각 필수 전이금속으로 포함될 수 있다. 이 경우에도, 앞서 예시한 기타 전이금속들이 일종의 선택적인 전이금속으로서 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 리튬 전이금속 산화물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 전이금속의 함량보다 많이 포함되어 있는 바, 전이금속들의 전체량을 기준으로 40 내지 80 몰%인 것이 바람직하고, 50 내지 80 몰%인 것이 더욱 바람직하다. Mn의 함량은 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가하는 문제점이 초래될 수 있으며, 반대로 너무 많으면 앞서 정의한 바와 같은 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
Li(LixMy-y’M’y’)O2-zAz(1)
상기 식에서,
0<x<0.5;
0.6<y<1.1;
0≤y’<0.2;
0≤z<0.2;
M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며;
M’는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 앞서 정의한 바와 같이 소정 범위의 전위에서 구조적 변화를 나타냄으로써 고용량의 특성을 가지는 바, 이러한 사실은 이후 설명하는 실험예들의 결과에서도 확인할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 전기화학적 활성은 최초 충방전 이후 3.5V 내지 2.5V 사이 전위 범위에서 충방전 중에 일어날 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 구조적 변화는 양이온 재배열(cation rearrangement)에 의해 일어날 수 있으며, 이러한 양이온 재배열에 의해 층상 결정 구조로부터 유사 스피넬(spinel-like) 결정 구조로의 변화가 일어날 수 있다.
일반적으로, 층상 결정 구조의 화합물들은 충전과 방전 과정에서 격자 파라미터(lattice parameters)인 a와 c가 서로 상반된 거동을 보이지만, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 상기 구조적 변화 과정에서 격자 파라미터 a와 c의 크기가 각각 증가하는 독특한 특성을 나타낸다.
한편, 상기와 같은 구조적 변화에 의한 전기화학적 활성이 일어나는 도메인들은 나노 크기를 가지면서 층상 결정 골격(framework)에 다수 개가 매립되어 있는 구조일 수도 있다. 여기서, 나노 크기는 예를 들어 1 내지 20 nm 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 재료의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 재료를 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 재료와 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 재료를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이러한 양극에는 제 2 양극 활물질이 추가로 포함될 수 있는 바, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+x+yMn2-y-zM’zO4 (x = 0~1, y = 0~0.5, z = 0~0.2, M’ = Al 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상)의 스피넬 결정 구조의 리튬 망간 산화물이나 화학식의 Mn 일부가 리튬으로 치환된 스피넬 리튬 망간 산화물, 또는 리튬과잉 스피넬 리튬 망간 산화물 및 망간의 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 스피넬 리튬 망간 산화물; TiS2나 VS2와 같은 Layer chalcogenide; LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga 중에서 선택되는 1종 이상, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 중에서 선택되는 1종 이상, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에서 선택되는 1종 이상)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 디설파이드 화합물; Li1+aNixMnyCozMbO2-cXc (M = Al 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상, X = F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상, -0.5≤a≤+0.5, 0<x≤0.8, 0<y≤0.8, 0<z≤0.8, 0.8≤x+y+z≤1.2, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.1) 등의 3성분계 복합 산화물; Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M = Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상, X = F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) 등의 올리빈 결정 구조 산화물; Fe2(MoO4)3 등에서 선택되는 1종 이상이 제 2 양극 활물질로 포함될 수 있다. 이 경우, 제 2 양극 활물질은 1종 이상이 포함될 수 있으며, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물의 특성이 효과적으로 발휘될 수 있도록, 바람직하게는 활물질 전체 중량을 기준으로 50% 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 일반적으로, 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 상태에서 리튬 함유 비수계 전해액으로 이루어져 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 재료의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로서, 그것의 기공 직경은 0.01 ~ 10 ㎛이고 두께는 5 ~ 300 ㎛이다. 분리막 소재의 바람직한 예로는, 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 이들의 둘 또는 이상의 혼합체 등을 들 수 있지만, 상기의 것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리막은 무기물로 단면 또는 양면 코팅될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 유기용매가 적어도 1종 이상 사용될 수 있다.
바람직하게는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 선형 카보네이트의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 적어도 1종 이상 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 적어도 1종 이상 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특히 고출력 대용량이 요구되는 분야에 바람직하게 사용될 수 있는 바, 예를 들어, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 고출력 대용량의 중대형 전지팩에 사용될 수 있다.
이러한 중대형 전지팩이 사용될 수 있는 디바이스는, 예를 들어, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electirc Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 초기 충방전 과정에서의 독특한 구조 변화에 의해 높은 용량을 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 1에서 실시예 1에 따른 화합물 A의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다;
도 2는 실험예 2에서 실시예 1에 따른 화합물 A 입자들의 몰포로지와 크기를 보여주는 FE-SEM 사진이다;
도 3은 실험예 3에서 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극을 사용한 이차전지의 충전-방전 프로파일을 보여주는 그래프이다;
도 4는 실험예 4에서 사이클 동안에 일어나는 구조 변화를 확인하기 위해 수행한 ex-situ XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다;
도 5는 실험예 4에서 Rietveld refinements에 의해 수행한 격자 파라미터 a 및 c의 변화를 보여주는 그래프들이다;
도 6은 실험예 5에서 40 사이클 이후 완전히 변형된 물질의 HR-TEM 사진들이다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
NiSO4와 MnSO4 수용액(Ni:Mn = 1.3)를 1N NaHCO3 수용액에 혼합하고 수산화 암모늄을 첨가하여 pH를 8로 조절하는 공침법에 의해 Ni-Mn 혼합 탄산염을 제조하였다. 상기에서 제조된 Ni-Mn 혼합 탄산염을 LiCO3와 혼합한 후 공기 분위기에서 1000℃로 6 시간 동안 소결하여 화학식 1로 표현되는 리튬 니켈-망간 산화물을 제조하였다.
제조된 상기 리튬 니켈-망간 산화물의 화학양론(stoichiometry)을 ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, Thermo Jarrel Ash, Polyscan 60E, USA)에 의해 분석한 결과, Li1.234Ni0.186Mn0.582O2의 조성을 가진 화합물(이하, ‘화합물 A’로 약칭함)임이 확인되었다.
[비교예 1]
LiOH와 MnO2 (Li:Mn = 1:2)의 혼합물을 공기 분위기에서 750℃로 4 시간 동안 가열한 후 분쇄하고 다시 750℃로 12 시간 동안 가열하여 스피넬 리튬 망간 산화물인 LiMn2O4를 제조하였다.
또한, LiMnO2, LiNiO2, Li2Mn2O4, Li2Ni2O4 등을 공지 방법으로 합성하였고, 이들은 이후 실험예들에서 비교 목적으로 사용된다.
[실험예 1]
10-75°의 2θ 범위에서 1°/min의 스캐닝 속도로, Cu-Kα radiation (λ = 1.54178 Å)이 구비된 D/MAX-RB powder X-ray diffractometer (Rigaku, Japan)을 사용하여, 실시예 1에서 제조된 화합물 A의 결정 구조를 확인하였다. 그 결과가 도 1에 개시되어 있다.
도 1의 그래프를 참조하면, 20-25°의 피크(Li2MnO3형 구조와 관련이 있음)를 제외한 모든 피크들이 α-NaFeO2 결정구조의 R3m space group과 일치함을 알 수 있다. 37° 및 65°에서의 명료한 피크 분리(peak separations)는 화합물 A가 스피넬 구조가 없는 잘 결정화된 층상 구조로 구성되어 있음을 보여 준다.
[실험예 2]
화합물 A의 입자 크기와 몰포로지를 FE-SEM (field emission scanning electron microscope, Philips, XL30 FEG, Netherlands)를 사용하여 측정하였다. 도 2의 사진은 FE-SEM으로 관찰한 입자들의 몰포로지와 크기를 보여주고 있다. 실험에 사용된 1차 입자의 크기는 900℃에서 제조되는 일반적인 입자들보다 큰 크기인 바, 이와 같이 의도적으로 크게 만든 입자들은 이후 설명하는 사이클 수행 과정에서 훨씬 느린 구조 변화를 겪게 되므로, 구조의 확인을 용이하게 한다.
[실험예 3]
화합물 A 84 중량%, 카본 블랙 4 중량%, 그라파이트 4 중량% 및 PVdF 8 중량%를 NMP에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일 상에 도포하였다. 이렇게 제조된 양극과, Li 대전극, 분리막(Celgard 2400) 및 1M LiPF6의 EC/DMC (1:1 v/v)을 사용하여 코인 전지를 제작하였다.
상기에서 제작한 코인 전지들에 대해, 상온에서 16 mA/g로 potentio-galvanostat (WonA Tech, WBCS 3000, Korea)를 사용하여 2.0-4.8V 전압 범위에서 40 사이클 동안 galvanostatic charge/discharge profile을 측정하였다. 구체적으로, 점진적인 구조 변화를 확인하기 위하여, 상기에서 제작된 전극들에 대해 다양한 횟수의 사이클(합성된 상태(as-prepared), 1 사이클, 2 사이클, 5 사이클, 10 사이클, 20 사이클, 40 사이클) 충방전을 수행하여 galvanostatic charge/discharge profile을 측정하였다. 그 결과가 도 3에 개시되어 있다.
도 3의 그래프에서 보는 바와 같이, 최초 충전시에 약 4.5V에서 평탄 준위(plateau)가 나타나는데, 이는 리튬의 탈리와 동시에 산소의 방출이 일어나는 것을 의미한다. 그러나, 사이클이 진행됨에 따라 프로파일에서 현저한 변화가 일어남을 알 수 있다. 즉, 사이클 횟수가 20 사이클까지 증가함에 따라, 3.5V 아래에서 전기화학적 활성이 충전과 방전 과정에서 점진적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 3.5V와 3.0V 사이에서 Li 탈리/삽입의 활성화는 전체 용량의 증가에 상당히 기여한다. 이는 전기화학적 과정 동안에 리튬의 주요 구조가 계속적으로 변화됨을 의미한다. 4.5V에서의 평탄 준위가 상기 활성화 과정에서는 관찰되지 않으므로, 이는 산소 방출이 일어나지 않음을 의미한다.
다시 도 3의 그래프를 참조하면, 용량은 1 사이클의 128 mAh/g에서 30 사이클의 238 mAh/g으로 점진적으로 증가하였다. 1 사이클의 방전 용량인 128 mAh/g은 3.5V 위에서의 Ni2+/Ni4+ redox couple에 대응하는 리튬 양(0.4 Li+)와 정확히 일치한다. 이러한 전위 범위에서의 용량은 증가된 사이클 횟수들에 대해 거의 변화되지 않는다. 반면에, 3.5V 아래에서의 용량은 계속적으로 증가하며, 이는 구조 변화가 상기 전위 범위에서 Li 탈리/삽입 과정을 활성화시킴을 의미한다. 이후의 사이클들에서 4.5V 평탄 준위가 나타나지 않는다는 사실을 고려할 때, 3.5V 아래의 전위 영역을 활성화시키는 구조 변화는 산소 방출 후 주로 양이온 재배열인 것으로 예상된다.
그러나, 도 3에서의 점진적인 변화 현상은, 실험예 2에서도 설명한 바와 같이, 구조 변화를 보다 명료하게 확인하기 위하여 1차 입자를 크게 만듦으로써 나타나는 현상이므로, 만일 1차 입자 크기를 보다 작게 만들면(예를 들어, 실시예 1에서 소결 온도를 900℃로 설정하여 리튬 전이금속 산화물 입자를 제조하면), 상기에서 설명한 구조 변화는 충방전 초기 과정에서 상당부분 진행될 것임을 참조하여야 한다. 이는 이후 설명하는 실험예들에서도 마찬가지로 적용된다. 다만, 상기와 같은 설명에도 불구하고, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물이 3.5V 아래의 전위 영역에서 구조 변화에 기반한 전기화학적 활성에 의해 전지의 용량이 증가하는 것은 분명한 사실이다.
[실험예 4]
사이클 동안에 일어나는 구조 변화를 확인하기 위하여 ex-situ XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 1, 2, 5 및 40 사이클 이후에 완전히 리튬 삽입된(lithiated) 전극들에 대해 XRD 분석을 수행하였다.
도 4의 그래프를 참조하면, Li2MnO3형 구조와 관련이 있는 20-25°의 일련의 피크들은 1 사이클과 2 사이클 이후 현저히 완만해지고, 5 사이클 이후에 완전히 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이는, 전이금속 층에서 Li-Mn ordering이 제거되었고 방전시에 회복될 수 없음을 나타낸다. 이는 또한, 전기화학적 사이클 동안에 전이금속의 이동이 일어나고 전극의 구조는 원래 상태로 돌아가지 않음을 나타낸다.
또한, XRD 피크들은 전기화학적 사이클이 반복됨에 따라 낮은 2θ 각도쪽으로 연속적으로 이동함을 확인할 수 있다. 이와 관련하여, Fullprof software를 사용하여 Rietveld refinements에 의해 격자 파라미터들을 확인하였고, 그 결과가 도 5에 개시되어 있다.
도 5의 결과를 참조하면, 파라미터의 증가가 초기 사이클에서 특히 크고 그 이후에는 서서히 감소하는 바, 이는 사이클 동안에 샘플에서 구조 변화가 진행된다는 명백한 증거이다. a와 c 모두에서 격자 팽창은 층상 구조에서는 비정상적인 현상이다. 따라서, a와 c 격자 파라미터 모두의 증가는 그것이 리튬 조성의 약간의 변화와 같은 인위적인 것이 아니라 결정 구조에서 원자 재배열로 인해 초래됨을 나타낸다. 더욱 정확한 정보를 얻기 위해, 이하의 실험예 5에서 HR-TEM (high resolution transmission electron microscope) 분석을 수행하였다.
[실험예 5]
HR-TEM 분석을 위해, 활물질들을 긁어내어 NMP에 분산하고 카본 코팅 Cu 그리드 상으로 옮겼다. 샘플들의 HR-TEM 사진들을 FE-TEM (field emission transmission electron microscope, Jeol, JEM-2100F, Japan)을 사용하여 기록하였다. 사이클 동안에 화합물 A의 국부적인 구조 변화는 argon ion CW laser가 구비된 high resolution dispersive Raman microscope (Horiban Jobin Yvon, LabRAM HR UV/Vis/NIR, France)에 의해 확인하였다. 그 결과가 도 6에 개시되어 있다.
도 6을 참조하면, 40 사이클 이후 완전히 변형된 물질의 HR-TEM 사진을 볼 수 있다. 격자들의 형상에 두 종류의 특이적인 패턴이 관찰된다: (i) R3m 층상 구조의 조밀 충진 (003) 면의 면 상호 거리에 대응하는 약 4.7 ㎛의 면 상호 거리를 가진 평행 격자들(parallel lattices)과, (ii) 그러한 평행 격자들 사이에 국부적으로 매립된 새로운 체크무늬 격자들(new checked lattices). 이러한 매립된 체크무늬 격자들은 층상 성분의 조밀 충진 (003) 면들이 평행하게 배열되는 층상 구조로부터 구별되는 (111) 면 스피넬 상의 독특한 특성인 것으로 판단된다. 이는, 층상 구조에서 배열된 양이온이 리튬층과 전이금속층 모두에서 전이금속을 포함하고 있는 스피넬-유사 상(spinel-like phase)으로 국부적으로 변화되었음을 나타낸다. 이와 같이 스피넬과 유사한 나노 크기의 많은 도메인들이 샘플들의 다양한 부위에서 확인되었다. 그러나, 스피넬-유사 양이온 배열의 생성이 본래의 층상 구조를 파괴하지는 않았으며, 전체 입자에 걸쳐 층상 골격에 국부적으로 매립되어 있는 형태이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 필수 전이금속으로서 Mn을 포함하며 층상 결정 구조를 가진 리튬 전이금속 산화물로서,
    Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많고, 리튬 전이금속 산화물 1몰에 대해 Li이 1몰 이상으로 포함되어 있으며,
    4.4V 이상의 고전압 범위에서의 최초 충전시에 리튬 탈리(lithium deintercalation)과 함께 산소가 방출되는 평탄 준위의 구간 특성을 가지며,
    상기 최초 충전 이후 3.5V 이하의 전위 범위에서 구조적 변화(structural change)에 의한 전기화학적 활성(electrochemical activity)을 나타내는 도메인들(domains)이 층상 결정 구조에 포함되어 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Mn 이외에 Ni을 필수 전이금속으로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Mn 이외에 Ni과 Co를 필수 전이금속으로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Mn의 함량은 전이금속들의 전체량을 기준으로 40 내지 80 몰%인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 Mn의 함량은 전이금속들의 전체량을 기준으로 50 내지 80 몰%인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물:
    Li(LixMy-y’M’y’)O2-zAz (1)
    상기 식에서,
    0<x<0.5;
    0.6<y<1.1;
    0≤y’<0.2;
    0≤z<0.2;
    M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며;
    M’는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
    A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성은 최초 충방전 이후 3.5V 내지 2.5V 사이 전위 범위에서의 충방전 중에 일어나는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 구조적 변화는 양이온 재배열(cation rearrangement)에 의해 일어나는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 양이온 재배열에 의해 층상 결정 구조로부터 유사 스피넬(spinel-like) 결정 구조로의 변화가 일어나는 것을 특징으로 리튬 전이금속 산화물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 구조적 변화 과정에서 격자 파라미터(lattice parameters) a와 c의 크기가 각각 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 도메인들은 나노 크기를 가지면 층상 결정 골격(framework)에 다수 개가 매립되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 양극에는 제 2 양극 활물질이 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  15. 제 13 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 15 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 고출력 대용량의 중대형 전지팩.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전지팩은 파워 툴(power tool), 전기차, 전기 이륜차, 또는 전기 골프 카트(electric golf cart)의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
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