KR102562808B1

KR102562808B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102562808B1
Application number: KR1020210171304A
Authority: KR
Inventors: 김현민; 한우규; 노영배; 노환진
Original assignee: 주식회사 탑머티리얼
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2023-08-02
Also published as: KR20230083152A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예는, 0<Li/Me<1(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하여, 니켈망간코발트 수산화물 분말 및 제1 리튬 원료 분말을 건식 혼합하는 단계; 상기 건식 혼합물을 소성하여, 제1 소성체를 수득하는 단계; 1≤Li/Me≤1.5의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하여, 용매의 존재 하에 상기 제1 소성체 및 제2 리튬 원료 분말을 습식 혼합하는 단계; 상기 습식 혼합물을 분쇄하여, D50이 200 nm 내지 3 ㎛인 입자를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 소성하여, 제2 소성체로서 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전자, 정보 통신 산업은 전자 기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자 기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 나아가 전기자동차(Electric Vehicle, EV)나 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는, 층상 구조를 가져 수명 특성 및 충방전 효율이 우수한 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂, 이른바 LCO)이 널리 사용되고 있다. 다만, 상기 LCO는 용량이 작고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로, 전기자동차 등 중대형 전자 기기의 동력원으로 대량 사용하기에는 무리가 있다.

최근에는, LCO와 같이 층상 구조를 가지는 리튬 니켈코발트망간 산화물 (LiNi_xCo_yMn_zO₂, 이른바 NCM) 및 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(LiNi_xCo_yAl_zO₂, 이른바 NCA) 등의 Ni계 양극 활물질이 사용되고 있다. 상기 Ni계 양극 활물질은 고가의 코발트 중 일부를 니켈로 대체함으로써 비용을 절감시키고, 가역 용량을 증가시킬 수 있다.

상기 Ni계 양극 활물질은, 공침법으로 합성된 전구체를 리튬 원료와 혼합한 후 고온 소성하여 제조함에 따라, 결정성이 낮은 2차 입자 구조를 띄는 것이 일반적이다. 이에, 상기 Ni계 양극 활물질의 리튬 이차 전지 적용 시, 용량, 수명, 출력 등의 전기화학적 특성에서 한계를 나타낸다.

공개특허공보 제10-2016-0043862호 (2016.04.22)

본 발명의 일 구현예는, 결정성이 높은 단일 입자 구조의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 양극 활물질을 제공 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예들은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제, 양극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예는, 0<Li/Me<1(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하여, 니켈망간코발트 수산화물 분말 및 제1 리튬 원료 분말을 건식 혼합하는 단계; 상기 건식 혼합물을 소성하여, 제1 소성체를 수득하는 단계; 1≤Li/Me≤1.5의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하여, 용매의 존재 하에 상기 제1 소성체 및 제2 리튬 원료 분말을 습식 혼합하는 단계; 상기 습식 혼합물을 분쇄하여, D50이 200 nm 내지 3 ㎛인 입자를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 소성하여, 제2 소성체로서 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

상기 니켈망간코발트 수산화물 분말은 하기 화학식 1로 표시되는 입자로 이루어질 수 있다:

[화학식 1] Ni_(1-a-b-c)Co_aMn_bA_c(OH)₂

상기 화학식 1에서, A는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고, 0<a≤0.5이고, 0<b≤0.5이고, 0≤c≤0.2이고,0.5≤(1-a-b-c)<1이다.

상기 건식 혼합물의 소성 전, 상기 건식 혼합물을 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 건식 혼합물을 하소는, 400 내지 700 ℃에서 2 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.

상기 건식 혼합물의 소성은, 850 내지 1050 ℃에서 5 내지 12시간 동안 산화 분위기 하에서 수행될 수 있다.

상기 제1 소성체는 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 단일 입자로 이루어질 수 있다:

[화학식 2] Li_x2Ni_(1-a-b-c)Co_aMn_bA_cO₂

상기 화학식 2에서, A는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고, 0<x2<1이고, 0<a≤0.5이고, 0<b≤0.5이고, 0≤c≤0.2이고, 0.5≤(1-a-b-c)<1이다.

상기 제1 소성체는 D50이 10 내지 30 ㎛일 수 있다.

상기 용매는 에탄올계 유기 용매일 수 있다.

상기 제2 소성 전, 상기 슬러리 내 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 슬러리 내 용매의 제거는 100 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다.

상기 제2 소성은 700 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 제조 방법에 따라 수득되는 양극 활물질로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조의 단일 입자로 이루어진, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:

[화학식 3] Li_x3Ni_(1-a-b-c)Co_aMn_bA_cO₂

상기 화학식 3에서, A는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고, 1≤x3≤1.5이고, 0<a≤0.5이고, 0<b≤0.5이고, 0≤c≤0.2이고,0.5≤(1-a-b-c)<1이다.

상기 양극 활물질은 D50이 3 내지 18 ㎛일 수 있다.

상기 양극 활물질은, XRD 분석 시 (003)면에서의 반치전폭(FWHM)이 0.1200 내지 0.1600일 수 있다.

상기 양극 활물질은, XRD 분석 시 (104)면에서의 반치전폭(FWHM)이 0.1600 내지 0.2100일 수 있다.

상기 양극 활물질은, XRD 분석 시 (104)면에서의 반치전폭(FWHM)에 대한 (003)면에서의 반치전폭(FWHM)의 비율이 1.50 내지 1.90일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차 전지용 양극 합제를 제공한다.

상기 양극 합제는 도전재, 바인더 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

상기 도전재는 상기 양극 합제 전체 중량 중 1 내지 8 중량% 포함될 수 있다.

상기 바인더는 상기 양극 합제 전체 중량 중 3 내지 10 중량% 포함될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 상기 양극 합제를 포함하는 양극 합제층을 포함하는, 이차 전지용 양극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 결정성이 높은 단일 입자 구조의 양극 활물질을 제조하여, 리튬 이차 전지의 용량, 수명, 출력 등의 전기화학적 특성을 두루 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예의 각 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대한 용량(화성) 특성 분석 결과이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대한 100 사이클 수명 특성 분석 결과이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대한 출력 특성 분석 결과이다.

이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.

"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.

“입경” 또는 “평균 입경”은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.

(양극 활물질의 제조 방법)

앞서 지적한 바와 같이, Ni계 양극 활물질은, 공침법으로 합성된 전구체를 원료로 하여 제조함에 따른 한계가 존재한다.

구체적으로, 공침법으로 합성된 전구체는 2차 입자 구조 또는 이중 입자(단일 입자 및 2차 입자의 혼합 입자) 구조가 된다. 이러한 전구체를 리튬 원료와 혼합한 후 고온 소성하여 제조한 Ni계 양극 활물질 역시, 2차 입자 구조 또는 이중 입자 구조가 된다.

그런데, 장기간의 충방전 과정에서 2차 입자의 미세 균열(micro-crack)이 형성되기 쉽고, 미세 균열의 형성 부위에서 전해액과의 부반응이 진행되어, 가스 발생, 전해액 고갈, 초기 수명 저하 등 리튬 이차 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다. 또한, 최근에는 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극 밀도를 증가시키는 추세인데(>3.3g/cc), 이는 2차 입자의 붕괴를 가속화하는 요인이 된다.

상기 2차 입자 구조 또는 이중 입자 구조에 따른 문제를 해결하기 위하여, 양극 활물질을 단일 입자 구조로 만들기 위한 시도가 이어지고 있다.

구체적으로, 공침법으로 합성된 전구체를 리튬 원료와 혼합한 후 고온 소성하는 과정에서, 기존보다 과도한 열 에너지를 투입하여 단일 입자로서 양극 활물질을 성장시킴과 동시에, 2차 입자로 성장된 양극 활물질을 단일 입자로 분열시키는 방법이 알려졌다.

이처럼 과도한 열 에너지를 투입하여 Ni 함량 60 몰% 미만인 Ni계 양극 활물질을 제조할 경우, 리튬이 위치한 자리에 니켈이 자리를 바꾸는 '양이온 혼합률'이 비교적 낮은 편이다. 다만, Ni 함량을 높일수록, 최종적으로 수득되는 Ni계 양극 활물질 내 양이온 혼합률이 높아져, 가역 용량이 확보되지 못하게 된다. 또한, 기존보다 소성 온도가 높아짐에 따라 산소 결핍 분위기가 조성되어, 최종적으로 수득되는 Ni계 양극 활물질의 결정 구조 내 화학적 결함이 발생되고, 입자의 크기를 제어하기 어렵게 된다. 이처럼 단일 입자 구조의 Ni계 양극 활물질 내 양이온 혼합률이 높아지며 결정성이 낮아지면, 결국 리튬 이차 전지의 수명, 용량, 출력 등이 저하되며, 상기 2차 입자 구조 또는 이중 입자 구조 대비 큰 이점이 없어진다.

일 구현예는, Ni계 양극 활물질을 단일 입자 구조로 제조하면서도, 양이온 혼합률은 낮추고, 결정성은 높이는 방법을 제공한다.

구체적으로, 일 구현예는 공침법으로 제조된 전구체를 사용하여 Ni계 양극 활물질을 제조하되, 리튬 원료와의 혼합 및 소성 공정을 2회로 나누었다.

우선, Ni계 양극 활물질 전구체 및 제1 리튬 원료 분말의 혼합은, Li/Me(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비를 1 미만으로 하여, 건식으로 수행한다. 이처럼 리튬 당량비를 낮춘 건식 혼합물을 소성하면, 층상 구조는 안정적으로 형성되고, 양이온 혼합률은 낮고, 불순물 함유 상(phase)의 형성은 억제된 제1 소성체가 제조될 수 있다.

이후, 상기 제1 소성체 및 제2 리튬 원료 분말의 혼합은, Li/Me(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비를 1 이상으로 하여, 습식으로 수행한다. 이처럼 상기 제1 소성체 및 상기 리튬 원료의 입경을 작게 만들면, 비표면적이 넓어지고 소성 중의 높은 반응성이 높아져, 제2 소성체로서 최종 수득되는 양극 활물질의 결정성이 높아질 수 있다.

요컨대, 일 구현예는 Ni계 양극 활물질을 단일 입자 구조로 제조하면서도, 양이온 혼합률은 낮추고, 결정성은 높이는 방법을 제공함으로써, 리튬 이차 전지의 용량, 수명, 출력 등 전기화학적 특성을 두루 향상시킬 수 있다.

이하, 상기 일 구현예의 각 단계를 상세히 설명한다.

건식 혼합 단계

상기 건식 혼합 단계에서는, 0<Li/Me<1, 0.5≤Li/Me<1, 0.8≤Li/Me<1, 0.9≤Li/Me<1, 0.95≤Li/Me<1 또는 0.98≤Li/Me<1(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하여, 상기 니켈망간코발트 수산화물 분말 및 상기 제1 리튬 원료 분말을 건식 혼합한다.

[화학식 1]

Ni_(1-a-b-c)Co_aMn_bA_c(OH)₂

구체적으로, c=0이고, 상기 니켈망간코발트 수산화물 분말은 하기 화학식 1-1로 표시되는 입자로 이루어질 수 있다:

[화학식 1-1]

Ni_(1-a-b)Co_aMn_b(OH)₂

상기 화학식 1-1에서, 0<a≤0.5, 0<a≤0.4, 0<a≤0.3, 0<a≤0.2 또는 0<a≤0.1이고; 0<b≤0.5, 0<b≤0.4, 0<b≤0.3, 0<b≤0.2 또는 0<b≤0.1이고; 0.5≤(1-a-b)<1, 0.6≤(1-a-b)<1, 0.7≤(1-a-b)<1, 0.8≤(1-a-b)<1 또는 0.9≤(1-a-b)<1이다.

상기 화학식 1-1에서 (1-a-b)의 값이 커질수록 니켈의 함량이 높아져, 리튬 이차 전지의 출력을 높이는 데 기여할 수 있다.

상기 제1 리튬 원료는 리튬을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 리튬 원료는, Li(OH), Li₂O, LiCO₃, LiNO₃, Li₂SO₄, LiNO₃, CH₃COOLI 및 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있고, 상기 망간염은, Mn(OH)₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂, MnOOH, MnCO₃, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, Mn(NO₃)₂ 및 Mn(CO₂CH₃)₂ 및 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다.

하소 단계

상기 건식 혼합물의 제조 후 소성 전, 상기 건식 혼합물을 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 건식 혼합물을 하소는, 400 내지 700 ℃, 구체적으로 500 내지 700 ℃에서; 2 내지 12시간, 구체적으로 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 이 범위에서, 상기 건식 혼합물 내 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

제1 소성 단계

상기 건식 혼합물의 소성 온도가 850 ℃ 미만인 경우 반응에 필요한 열에너지가 부족하여 결정 성장이 충분하지 못하여 결정 크기가 작고, 비표면적이 과도하게 커질 수 있고, 1050 ℃를 초과하는 경우 1차 입자가 과도하게 성장되고 지나친 산소 결핍으로 인하여 불규칙한 반응이 일어나며 부분적 또는 전체적인 비정질화 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 전기화학적 성능 저하가 발생할 수 있다.

그에 반면, 상기 건식 혼합물의 소성이 850 내지 1050 ℃, 구체적으로 900 내지 1050 ℃에서; 5 내지 12 시간, 구체적으로 8 내지 12 시간 동안 산화 분위기 하에서 수행되면, 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 단일 입자로 이루어진 제1 소성체를 수득할 수 있다:

[화학식 2]

Li_x2Ni_(1-a-b-c)Co_aMn_bA_cO₂

상기 화학식 2에서, A는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고, 0<x2<1이고, 0<a≤0.5이고, 0<b≤0.5이고, 0≤c≤0.2이고,0.5≤(1-a-b-c)<1이다.

구체적으로, 상기 화학식 2에서 A, x2, a, b, c 및 (1-a-b-c)는 상기 건식 혼합 단계의 원료 배합에 따를 수 있다. 보다 구체적으로, c=0이고, 상기 제1 소성체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 입자로 이루어질 수 있다:

[화학식 2-1]

Li_x2Ni_(1-a-b)Co_aMn_bO₂

상기 화학식 2-1에서, 0≤x2<1, 0.5≤x2<1, 0.8≤x2<1, 0.9≤x2<1, 0.95≤x2<1 또는 0.98≤x2<1이고; 0<a≤0.5, 0<a≤0.4, 0<a≤0.3, 0<a≤0.2 또는 0<a≤0.1이고; 0<b≤0.5, 0<b≤0.4, 0<b≤0.3, 0<b≤0.2 또는 0<b≤0.1이고; 0.5≤(1-a-b)<1, 0.6≤(1-a-b)<1, 0.7≤(1-a-b)<1, 0.8≤(1-a-b)<1 또는 0.9≤(1-a-b)<1이다.

상기 제1 소성체는 D50이 10 내지 30 ㎛, 구체적으로 15 내지 25 ㎛일 수 있다.

습식 혼합 및 분쇄 단계

상기 습식 혼합 단계에서는, 1≤Li/Me, 1≤Li/Me≤1.5, 1≤Li/Me≤1.3, 1≤Li/Me≤1.2, 1≤Li/Me≤1.1 또는 1.03≤Li/Me≤1.07(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비로 하여, 상기 제1 소성체 및 제2 리튬 원료 분말을 습식으로 혼합한다. 이처럼 구조적으로 안정하게 상기 제1 소성체를 형성한 뒤 상기 제2 리튬 원료 분말을 추가함으로써, 제2 소성 시의 반응성을 높일 수 있다.

상기 습식 혼합 단계에서 사용하는 용매는, 상기 제1 소성체 및 상기 제2 리튬 원료 분말과 반응하지 않는 용매라면 특별히 한정하지는 않으나, 에탄올계 유기 용매를 사용할 수 있다.

상기 제2 리튬 원료는 리튬을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다. 예컨대, 상기 제2 리튬 원료는, Li(OH), Li₂O, LiCO₃, LiNO₃, Li₂SO₄, LiNO₃, CH₃COOLI 및 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있고, 상기 망간염은, Mn(OH)₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂, MnOOH, MnCO₃, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, Mn(NO₃)₂ 및 Mn(CO₂CH₃)₂ 및 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다.

상기 습식 혼합물의 분쇄 시, 비드 밀과 같은 매체 분쇄기를 사용하여 에너지를 인가하면서 기계적으로 습식 분쇄할 수 있다.

상기 습식 분쇄는 입자를 나노 크기로 균일하게 분쇄할 수 있기 때문에 건식 분쇄시에 발생할 수 있는 이물질 혼입을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 소성 시 반응이 균일하게 진행되어 물질 전체적으로 미반응 구간을 억제할 수 있다.

상기 습식 분쇄는 비드 밀(Bead mill)를 사용하여 혼합할 수 있으며, 비드 밀은 수식형, 수평형 또는 바스켓을 사용할 수 있다.

상기 습식 혼합물의 분쇄 시, 상기 습식 혼합물에 포함된 고형분(즉, 상기 제1 소성체 및 상기 제2 리튬 원료)의 D50을 200 nm 내지 3 ㎛, 구체적으로 200 nm 내지 2㎛, 보다 구체적으로 400 nm 내지 1.5 ㎛, 예컨대 500 nm 내지 1 ㎛ 범위 내로 포함하는 슬러리로 제조할 수 있다.

이 범위에서, 상기 습식 혼합물에 포함된 고형분의 비표면적이 넓어지고 소성 중의 높은 반응성이 높아져, 제2 소성체로서 최종 수득되는 양극 활물질의 결정성이 높아질 수 있다.

상기 습식 혼합물에 포함된 고형분의 D50이 200 nm 미만인 경우 합성된 물질의 입자가 너무 작아져 수명 특성이 저하될 수 있고, 3 ㎛를 초과하는 경우 불균일 반응이 발생하기 쉬어 균일한 상을 얻기 어렵고 합성 시 결정성이 떨어 질 수 있다.

습식 혼합물의 건조 단계

상기 습식 혼합물의 분쇄 후, 가열건조법, 열풍건조법, 분무건조법 또는 동결건조법에 의해 분말화될 수 있다. 일 예로, 상기 습식 혼합물의 분쇄 후, 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하여 상기 용매를 기화시켜 분말 상태로 제조될 수 있다.

제2 소성 단계

상기 습식 혼합물의 분쇄 단계 및 선택적인 건조 단계 이후, 소성을 추가로 진행한다(제2 소성).

상기 제2 소성 온도가 700 ℃ 미만인 경우 반응에 필요한 열에너지가 부족하여 결정 성장이 충분하지 못하여 결정 크기가 작고, 비표면적이 과도하게 커질 수 있고, 950 ℃를 초과하는 경우 1차 입자가 과도하게 성장되고 지나친 산소 결핍으로 인하여 불규칙한 반응이 일어나며 부분적 또는 전체적인 비정질화 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 전기화학적 성능 저하가 발생할 수 있다.

그에 반면, 상기 제2 소성은 700 내지 1000 ℃, 구체적으로 800 내지 1000 ℃에서; 5 내지 24 시간 동안 산화 분위기 하에서 수행하여, 제2 소성체로서 결정성이 높은 양극 활물질이 최종 수득될 수 있다.

선택적으로, 상기 제2 소성 후에 400 ℃ 내지 700 ℃에서 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 어닐링을 실시하는 경우 고온 소성시에 발생하는 산소 결핍을 줄여 줄 수 있고 결정이 안정화되어, 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.

또한 선택적으로, 상기 제2 소성체는 분류 및 분급 과정을 거치게 되는데, 분급 과정에서 사용되는 필터의 크기는 250 mesh 내지 350 mesh일 수 있다.

(양극 활물질)

다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예에 따라 수득되는 양극 활물질로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조의 단일 입자로 이루어진, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:

[화학식 3]

Li_x3Ni_(1-a-b-c)Co_aMn_bA_cO₂

상기 화학식 3에서, A는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고; 1≤x3≤1.5이고, 0<a≤0.5이고, 0<b≤0.5이고, 0≤c≤0.2이고,0.5≤(1-a-b-c)<1이다.

구체적으로, 상기 화학식 3에서 A, x3, a, b, c 및 (1-a-b-c)는 상기 건식 혼합 단계의 원료 배합에 따를 수 있다. 보다 구체적으로, c=0이고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 3-1로 표시되는 입자로 이루어질 수 있다:

[화학식 3-1]

Li_x3Ni_(1-a-b)Co_aMn_bO₂

상기 화학식 3-1에서, 1≤x3, 1≤x3≤1.5, 1≤x3≤1.3, 1≤x3≤1.2, 1≤x3≤1.1 또는 1.03≤x3≤1.07이고, 0<a≤0.5, 0<a≤0.4, 0<a≤0.3, 0<a≤0.2 또는 0<a≤0.1이고; 0<b≤0.5, 0<b≤0.4, 0<b≤0.3, 0<b≤0.2 또는 0<b≤0.1이고; 0.5(≤1-a-b)<1, 0.6≤(1-a-b)<1, 0.7≤(1-a-b)<1, 0.8≤(1-a-b)<1 또는 0.9≤(1-a-b)<1이다.

상기 양극 활물질은 D50이 3 내지 18 ㎛, 3 내지 15 ㎛, 3 내지 10 ㎛, 또는 3 내지 8 ㎛일 수 있다. 이는, 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성 사이에 상기 습식 분쇄 공정을 통해, 상기 양극 활물질이 단일 입자 구조로 형성된 것이 기인한다.

앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 활물질은 결정성이 우수하며, 양이온 혼합률이 낮을 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 XRD 분석 시 (003)면에서의 반치전폭(FWHM)이 0.1200 내지 0.1600이고, (104)면에서의 반치전폭(FWHM)이 0.1600 내지 0.2100이며, (104)면에서의 반치전폭(FWHM)에 대한 (003)면에서의 반치전폭(FWHM)의 비율이 1.50 내지 1.90일 수 있다.

(양극 합제)

본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 일 구현예의 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 제공한다.

이하, 전술한 일 구현예의 양극 활물질을 제외하고, 상기 양극 합제의 각 구성 요소를 설명한다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 합제 전체 중량 중 1 내지 8 중량% 포함될 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 양극 합제 전체 중량 중 3 내지 10 중량% 포함될 수 있다.

(양극)

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 전술한 일 구현예의 양극 합제를 포함하는 양극 합제층을 포함하는, 이차 전지용 양극을 제공한다.

이하, 전술한 일 구현예의 양극 합제를 제외하고, 상기 양극 합제의 각 구성 요소를 설명한다.

구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및/또는 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

(리튬 이차 전지)

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 전술한 일 구현예의 양극을 제외하고, 상기 양극 합제의 각 구성 요소를 설명한다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

상기 일 구현예의 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 양극 활물질의 제조

Li/Me=0.98(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비를 만족하도록, NCM 전구체로서 Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ 분말(제조사: LiBODE) 및 리튬 원료로서 Li₂CO₃ 분말(제조사: Sigma Aldrich)를 배합하였다. 대기 중 수분이 억제된 분위기에서 헨셀 믹서를 이용하여, 상기 NCM 전구체 및 상기 리튬 원료의 배합 분말을 2시간 동안 건식 혼합하였다.

상기 NCM 전구체 및 상기 리튬 원료의 건식 혼합물을 20m 길이의 RHK 연속로에 투입하고, 산소 분위기 하에서 3 ℃/분의 승온 속도로 승온시켜 600 ℃에 도달시킨 뒤, 도달 온도를 유지하며 3시간 동안 하소하여 반응에 불필요한 유기물을 제거하였다.

이후, 분당 10 ℃/분의 승온 속도로 승온시켜 990 ℃에 도달시킨 뒤, 도달 온도를 10 시간 동안 유지한 후(제1 소성), 안정된 층상 구조를 갖는 단일 입자 구조의 소성체로서 Li_0.98Ni_0.1CO_0.1Mn_0.1O₂ 분말(D50: 20 ㎛)을 얻었다.

Li/Me=1.03(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 상기 제1 소성체 및 리튬 원료로서 Li₂CO₃ 분말(제조사: Sigma Aldrich)를 배합하였다. 상기 제1 소성체 및 상기 리튬 원료의 배합 분말은 고형분/유기 용매의 중량비가 2/8을 만족하도록 하여 에탄올계 유기 용매에 투입하였고, 오버헤드 스티어러를 이용해 2시간 동안 습식 혼합하였다. 나노 셋밀을 이용하여, 상기 습식 혼합물 내 고형분의 D50이 500 ㎚ 수준이 되도록 습식 분쇄하고, 상기 습식 분쇄 후 수득된 슬러리는 열풍 건조기를 이용하여 120 ℃에서 10 시간 동안 건조하였다.

상기 제1 소성체 및 상기 리튬 원료의 습식 혼합, 분쇄 및 건조 후 수득된 분말을 20m 길이의 RHK 연속로에 투입하고, 산소 분위기 하에서 900 ℃에 도달시킨 뒤, 도달 온도를 일정 시간 동안 유지한 후(제2 소성), 제2 소성체이자 실시예 1의 양극 활물질로서 단일 입자 구조의 Li_1.03Ni_0.5CO_0.2Mn_0.3O₂ 분말(D50: 5 ㎛)을 최종 수득하였다.

(2) 리튬 이차 전지의 제조

상기 실시예 1의 양극 활물질 10.68 g(전체 고형분의 89 중량%), 도전재로서 슈퍼-P 0.84 g(전체 고형분의 7 중량%), 바인더로서 HSV900 6 중량% 8 g(전체 고형분의 4 중량%)을 균일하게 혼합하고, 용매로서 NMP 15 g을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 뒤, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 박판(Al Foil)의 일면에 7mg/cm²의 로딩량으로 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다.

상기 양극에 대해, 리튬 메탈을 상대 전극으로 하고, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 하고, EC(ethylene carbonate) 및 DEC(diethyl carbonate) 1:1(v:v) 혼합 용매에 1.2 M의 LiPF₆ 용질을 투입한 액체 전해액을 사용하여, 리튬 이차 전지의 통상적인 제조 공정에 따라 2016 규격의 반쪽 코인 전지(half coin cell)를 제조하였다.

실시예 2

고형분의 D50이 1 ㎛ 수준이 되도록 습식 분쇄한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해, 실시예 2의 양극 활물질(D50: 5 ㎛) 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 3

고형분의 D50이 2 ㎛ 수준이 되도록 습식 분쇄한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해, 실시예 3의 양극 활물질(D50: 5 ㎛) 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

Li/Me=1(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비를 만족하도록, NCM 전구체로서 Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ 분말(제조사: LiBODE) 및 리튬 원료로서 Li₂CO₃ 분말(제조사: Sigma Aldrich)를 배합하였다. 대기 중 수분이 억제된 분위기에서 헨셀 믹서를 이용하여, 상기 NCM 전구체 및 상기 리튬 원료의 배합 분말을 2시간 동안 건식 혼합하였다.

상기 NCM 전구체 및 상기 리튬 원료의 건식 혼합물을 20m 길이의 RHK 연속로에 투입하고, 산소 분위기 하에서 3 ℃/분의 승온 속도로 승온시켜 970 ℃에 도달시킨 뒤, 도달 온도를 유지하며 10시간 동안 소성하여 1차 입자가 형성되도록 반응시켰다. 이후, 780 ℃로 온도를 낮추고, 도달 온도를 유지하며 10 시간 동안 소성하여, 비교예 1의 양극 활물질로서 단일 입자 구조의 LiNi_0.8CO_0.1Mn_0.1O₂ 분말(D50: 2 ㎛)을 얻었다.

(2) 리튬 이차 전지의 제조

양극 활물질로서 상기 실시예 1의 양극 활물질 대신 상기 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통해, 비교예 1의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2

상기 NCM 전구체 및 상기 리튬 원료의 건식 혼합물을 20m 길이의 RHK 연속로에 투입하고, 산소 분위기 하에서 3 ℃/분의 승온 속도로 승온시켜 500 ℃에 도달시킨 뒤, 도달 온도를 유지하며 5시간 동안 하소하였다. 이후, 800 ℃로 온도를 높이고, 도달 온도를 유지하며 10 시간 동안 소성하여, 비교예 1의 양극 활물질로서 1차 입자(D50: 평균 200 ㎚)와 2차 입자(D50: 6 ㎛)가 혼재된 다중 입자 구조의 LiNi_0.8CO_0.1Mn_0.1O₂ 분말을 얻었다.

(2) 리튬 이차 전지의 제조

양극 활물질로서 상기 실시예 1의 양극 활물질 대신 상기 비교예 2의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통해, 비교예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1 (양극 활물질의 결정 특성 분석)

X선 회절 분석 장치(제품명: Miniflex600, 제조사: Rigaku. Japan)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 각 양극 활물질에 대한 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 패턴을 측정하였다.

X선 회절 패턴 측정 결과로부터, 강도(intensity)의 최대값을 나타내는 피크(peak)의 2θ 값 및 그때의 강도(intensity) 값을 산출하고, 그 값들을 JADE Software ICDD(Internaional Centre for Diffraction Data) 카드에 적용하고, XRD상의 격자 정수와 리트벨트(Rietveld) 분석을 통하여 (003)면에서의 반치전폭, (104)면에서의 반치전폭, 및 (104)면에 대한 (003)면의 반치전폭의 비율을 계산하였다. 특히, (104)면에 대한 (003)면의 반치전폭의 비율은 양이온 혼합 정도를 나타낸다.

상기 분석 결과를 표 1 및 도 1 내지 5에 나타냈다.

구분	Peak(003) FWHM(deg.)	Peak(104) FWHM(deg.)	(003)/(104) 비율 (Cation Mixing)
실시예 1	0.1239	0.1634	1.82
실시예 2	0.1405	0.1795	1.69
실시예 3	0.1573	0.2018	1.52
비교예 1	0.1424	0.1810	1.59
비교예 2	0.1725	0.2039	1.41

XRD 분석을 통해 양극 활물질의 결정화도를 분석할 수 있다. 실시예 및 비교예의 각 양극 활물질의 가장 핵심이 되는 (003)면에서의 반치전폭, (104)면에서의 반치전폭 및 이들의 비율을 표 1에 수치화하고, 도 1 내지 5에 도시하였다.

표 1 및 도 1 내지 3을 살펴보면, 제1 열처리 및 제2 열처리 사이에 수행되는 습식 분쇄 과정에서 고형분의 D50을 작게 만들수록, 최종 수득되는 양극 활물질의 (003)면에서의 반치전폭 및 (104)면에서의 반치전폭이 감소하면서 결정성이 향상되고, 양이온 혼합 정도 또한 상당히 감소함을 알 수 있다. 특히, 습식 분쇄 과정에서 고형분의 D50이 500 ㎚에 가까울 때, 최종 수득되는 양극 활물질의 (003)면에서의 반치전폭 및 (104)면에서의 반치전폭이 가장 작으면서 결정성이 높은 것을 알 수 있다.

제1 소성체와 리튬 원료를 고르게 혼합함과 동시에 미분화하여 비표면적을 넓힘으로써, 양극 활물질 제조 시의 반응성이 향상시키면서 소결을 촉진하여 결정 성장을 유도하고, 최종적으로 결정성이 향상된 양극 활물질을 수득하게 된 것으로 추론된다.

실험예 2 (전지의 전기화학적 특성 분석)

전기화학 분석 장치(제품명: WBCS3999K 32, 제조사: 우리엔지니어링)를 이용하여 하기 조건 하에, 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대한 전기화학적 특성을 평가하였다.

용량(화성): 3.0 V 내지 4.3 V의 전압대에서 0.1 C에서의 충전과 방전을 3 사이클(Cycle) 수행함 (@ 25 ℃)

수명: 3.0 V 내지 4.3 V의 전압대에서 1 C에서의 충전과 방전을 100 사이클(Cycle) 수행함 (@ 25 ℃)

출력(율속): 3.0 V 내지 4.3 V의 전압대에서 0.1 C부터 10 C까지 방전 용량을 확인함 (@ 25 ℃)

상기 분석 결과를 표 2에 수치화하고, 도 4 내지 6에 도시하였다.

Experiment		비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3
용량 (Formation)	1st Discharge 0.1C Capa.	214.1	210.4	215.9	212.3	210.1
수명 (Cycle)	Retention capacity (%) / 100 cycle	76.1%	50.4%	84.5%	76.2%	65.8%
출력 (C-rate)	0.1C	100.0%	100.0%	100.0%	100.0%	100.0%
	0.2C	97.0%	98.0%	98.2%	97.5%	97.2%
	0.5C	92.8%	94.3%	94.8%	94.1%	92.1%
	1C	89.9%	91.4%	91.6%	90.8%	88.7%
	2C	86.5%	89.5%	89.9%	88.3%	85.6%
	3C	84.2%	85.1%	86.7%	84.5%	82.5%
	5C	79.8%	82.8%	83.8%	81.3%	78.9%
	10C	43.7%	53.7%	56.3%	49.1%	42.2%

표 2 및 도 4의 용량(화성) 특성 분석 결과에 따르면, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 이론 용량 210 mAh/g 대비 소폭 높은 용량인 214.1 mAh/g을 나타냈고, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1 보다도 높은 215.9mAh/g의 용량과 충방전 효율을 보였다.

표 2 및 도 5의 100 사이클 수명 특성 분석 결과에 따르면, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1과 비교하여 수명이 8 %가 넘게 향상되었다.

표 2 및 도 6의 출력 특성 분석 결과에 따르면, 실시예 1 내지 2의 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 2에 대비하여 2 내지 13 % 가량 향상된 고율 출력 특성을 나타냈다.

실험예 1 및 2의 결과를 종합하여 볼 때, 양극 활물질의 결정성 증가 및 구조 안정화에 따라, 리튬 이차 전지의 용량 및 수명도 향상됨을 알 수 있다. 실시예 1 내지 2의 양극 활물질은, 비교예 1과 같이 단일 입자를 형성하면서도, 그보다 결정성이 향상되어 구조적으로 안정하다.

또한, 실시예 1 내지 2의 양극 활물질은, 제2 소성 과정에서 리튬 원료가 추가된 결과, 더 많은 리튬 이온이 반응에 참여하여, 다중 입자 구조를 가지는 비교예 2와 비슷하거나 그보다 높은 출력을 낼 수 있다.

따라서, 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 용량, 수명, 출력 등의 전기화학석 특성을 두루 향상시키는 데 기여함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

0<Li/Me<1(여기서, Me=Ni+Co+Mn)의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하여, 니켈망간코발트 수산화물 분말 및 제1 리튬 원료 분말을 건식 혼합하는 단계;
상기 건식 혼합물을 소성하여, 제1 소성체를 수득하는 단계;
1≤Li/Me≤1.5의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하여, 용매의 존재 하에 상기 제1 소성체 및 제2 리튬 원료 분말을 습식 혼합하는 단계;
상기 습식 혼합물을 분쇄하여, D50이 200 nm 내지 3 ㎛인 입자를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 소성하여, 제2 소성체로서 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 니켈망간코발트 수산화물 분말은 하기 화학식 1로 표시되는 입자로 이루어진, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 1]
Ni_(1-a-b-c)Co_aMn_bA_c(OH)₂
상기 화학식 1에서,
A는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고,
0<a≤0.5이고, 0<b≤0.5이고, 0≤c≤0.2이고,0.5≤(1-a-b-c)<1이다.
제1항에 있어서,
상기 건식 혼합물의 소성 전, 상기 건식 혼합물을 하소하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 건식 혼합물을 하소는, 400 내지 700 ℃에서 2 내지 12시간 동안 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 건식 혼합물의 소성은, 850 내지 1050 ℃에서 5 내지 12시간 동안 산화 분위기 하에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 소성체는 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 단일 입자로 이루어진, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 2]
Li_x2Ni_(1-a-b-c)Co_aMn_bA_cO₂
상기 화학식 2에서,
A는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고,
0<x2<1이고,
0<a≤0.5이고, 0<b≤0.5이고, 0≤c≤0.2이고, 0.5≤(1-a-b-c)<1이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 소성체는 D50이 10 내지 30 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 용매는 에탄올계 유기 용매인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 소성 전, 상기 슬러리 내 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 슬러리 내 용매의 제거는 100 내지 200 ℃에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 소성은 700 내지 1000 ℃에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 따라 수득되는 양극 활물질로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조의 단일 입자로 이루어진, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 3]
Li_x3Ni_(1-a-b-c)Co_aMn_bA_cO₂
상기 화학식 3에서,
A는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고,
1≤x3≤1.5이고,
0<a≤0.5이고, 0<b≤0.5이고, 0≤c≤0.2이고,0.5≤(1-a-b-c)<1이다.
제12항에 있어서,
상기 양극 활물질은 D50이 3 내지 18 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 양극 활물질은, XRD 분석 시 (003)면에서의 반치전폭(FWHM)이 0.1200 내지 0.1600인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제12항에 있어서,
상기 양극 활물질은, XRD 분석 시 (104)면에서의 반치전폭(FWHM)이 0.1600 내지 0.2100인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제12항에 있어서,
상기 양극 활물질은, XRD 분석 시 (104)면에서의 반치전폭(FWHM)에 대한 (003)면에서의 반치전폭(FWHM)의 비율이 1.50 내지 1.90인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 이차 전지용 양극 합제.
제17항에 있어서,
상기 양극 합제는 도전재, 바인더 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 이차 전지용 양극 합제.
제18항에 있어서,
상기 도전재는 상기 양극 합제 전체 중량 중 1 내지 8 중량% 포함되는 이차 전지용 양극 합제.
제18항에 있어서,
상기 바인더는 상기 양극 합제 전체 중량 중 3 내지 10 중량% 포함되는 이차 전지용 양극 합제.
양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 위치하고, 제17항의 양극 합제를 포함하는 양극 합제층을 포함하는,
이차 전지용 양극.
제21항의 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.