CN104425807A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料，包含负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、导电剂和粘结剂总质量的70%～90%、5%～20%和5%～10%，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述Li4Ti5O12颗粒的质量占所述负极活性材料质量的50%～95%，过渡金属氧化物颗粒包括氧化镍颗粒、三氧化二铁颗粒、四氧化三铁颗粒、二氧化钛颗粒和四氧化三钴颗粒中的一种或几种。本发明解决了Li4Ti5O12负极材料比容量低，难以满足制备高能量密度的锂离子电池需要的问题。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池。
背景技术
随着便携电子设备和电动汽车对锂离子电池能量密度的要求越来越高，能量密度高的锂离子电池的研发显得日益重要。
近年来，钛酸锂（Li4Ti5O12）作为锂离子电池的电极材料备受关注，因其具有以下几大优势：(1)Li4Ti5O12为“零应变”电极材料，根据S.Schamer等人的研究结果(J.of electrochemical society,146(3),1999,857,861)，立方尖晶石结构的Li4Ti5O12在锂离子嵌入－脱嵌过程中，晶格参数最大从缩小到晶格常数变化很小，体积变化很小，保持了高度地结构稳定性，为Li4Ti5O12优异的循环性能提供了结构保障；(2)Li4Ti5O12具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数比碳系负极材料大一个数量级，优异的倍率性能；(3)Li4Ti5O12的平衡电位约1.55V，可有效避免金属锂沉积，提高了锂离子电池的安全性能，同时由于嵌锂电位高，没有达到SEI膜形成电位，电解液在Li4Ti5O12颗粒表面基本不发生还原分解，有利于维持电解液的稳定，提高循环性能。但是Li4Ti5O12比容量低，由Li4Ti5O12制作的锂离子电池能量密度较低，严重影响Li4Ti5O12为负极的电池商业化使用。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池负极材料，以解决Li4Ti5O12负极材料比容量低，难以满足制备高能量密度锂离子电池需要的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料，包含负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂，所述负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在所述有机溶剂中，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、导电剂和粘结剂总质量的70%～90%、5%～20%和5%～10%，所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池负极材料总质量的30%～70%，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面或者环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，或者所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，所述Li4Ti5O12颗粒的质量占所述负极活性材料质量的50%～95%，所述过渡金属氧化物颗粒包括氧化镍（NiO）颗粒、三氧化二铁（Fe2O3）颗粒、四氧化三铁（Fe3O4）颗粒、二氧化钛（TiO2）颗粒和四氧化三钴（Co3O4）颗粒中的一种或几种。
优选地，所述过渡金属氧化物颗粒之间分布有所述Li4Ti5O12颗粒。因此，可以防止过渡金属氧化物颗粒在循环过程中发生团聚，使锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和耐久性。
所述Li4Ti5O12的颗粒粒径可以是微米级别或纳米级别。优选地，所述Li4Ti5O12的颗粒粒径为纳米级别。优选地，所述Li4Ti5O12的颗粒粒径为1～3nm。纳米结构的Li4Ti5O12颗粒能更好地分散并隔开过渡金属氧化物颗粒，以防止过渡金属氧化物颗粒在循环过程中发生团聚。
优选地，所述导电剂为石墨、炭黑或碳纤维。优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂。优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃(THF)和甲醇中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述过渡金属氧化物颗粒包括NiO颗粒、Fe2O3颗粒、Fe3O4颗粒、TiO2颗粒和Co3O4颗粒中的一种或几种。这些过渡金属氧化物颗粒的嵌锂容量高，如TiO2和Fe2O3的嵌锂容量为600mAh/g左右。过渡金属氧化物颗粒的加入不仅可以提高锂离子电池负极材料的容量，而且过渡金属氧化物的嵌锂电位与Li4Ti5O12接近，在Li4Ti5O12的充电电位范围内，过渡金属氧化物能充分发挥其高容量，从而可以保护负极材料不会长期处于饱和充电状态，提高锂离子电池的寿命。本发明锂离子电池负极材料可以满足制备高能量密度的锂离子电池的需要。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将负极活性材料、导电剂、粘结剂与有机溶剂混合，搅拌后制得锂离子电池负极材料；
所述负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在所述有机溶剂中，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、导电剂和粘结剂总质量的70%～90%、5%～20%和5%～10%，所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池负极材料总质量的30%～70%，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面或者环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，或者所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，所述Li4Ti5O12颗粒的质量占所述负极活性材料质量的50%～95%，所述过渡金属氧化物颗粒包括NiO颗粒、Fe2O3颗粒、Fe3O4颗粒、TiO2颗粒和Co3O4颗粒中的一种或几种。
优选地，所述制备方法为将所述粘结剂加入到有机溶剂中，在真空搅拌机中搅拌1～4小时，再加入所述导电剂，继续搅拌1～4小时后再加入Li4Ti5O12，搅拌1～4小时，最后加入所述过渡金属氧化物，搅拌1～4小时，得到锂离子电池负极材料。
优选地，所述的四次搅拌过程中的温度均为0℃～50℃，搅拌速度均为自转2500～3500rpm，公转30～50rpm。
优选地，所述过渡金属氧化物颗粒之间分布有所述Li4Ti5O12颗粒。因此，可以防止过渡金属氧化物在循环过程中发生团聚，使锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和耐久性。
所述Li4Ti5O12的颗粒粒径可以是微米级别或纳米级别。优选地，所述Li4Ti5O12的颗粒粒径为纳米级别。优选地，所述Li4Ti5O12的颗粒粒径为1～3nm。纳米结构的Li4Ti5O12颗粒能更好地分散并隔开过渡金属氧化物颗粒，以防止过渡金属氧化物颗粒在循环过程中发生团聚。
优选地，所述导电剂为石墨、炭黑或碳纤维。优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂。优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃(THF)和甲醇中的一种或几种。
其中，关于Li4Ti5O12和过渡金属氧化物的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，简单易行，所述锂离子电池负极材料比容量高，从而能使锂离子电池具有较高的能量密度。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为本发明实施例第一方面提供的锂离子电池负极材料。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池负极片，使用其制得的锂离子电池的能量密度高。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极片、正极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子电池负极片如本发明实施例第三方面所述。
本发明实施例第四方面提供的锂离子电池能量密度较高。
与现有技术相比，本发明实施例第一方面提供的锂离子电池负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒包括NiO颗粒、Fe2O3颗粒、Fe3O4颗粒、TiO2颗粒和Co3O4颗粒中的一种或几种。这些过渡金属氧化物颗粒的嵌锂容量高，如TiO2和Fe2O3的嵌锂容量为600mAh/g左右。过渡金属氧化物颗粒的加入不仅可以提高锂离子电池负极材料的容量，而且过渡金属氧化物的嵌锂电位与Li4Ti5O12接近，在Li4Ti5O12的充电电位范围内，过渡金属氧化物能充分发挥其高容量，从而可以保护负极材料不会长期处于饱和充电状态，提高锂离子电池的寿命。本发明锂离子电池负极材料可以满足制备高能量密度的锂离子电池的需要。本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，简单易行，所述锂离子电池负极材料容量高，从而使利用所述锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电池具有较高的能量密度。本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池负极片，使用所述锂离子电池负极片制得的锂离子电池的能量密度高。本发明实施例第四方面提供的锂离子电池能量密度较高。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的锂离子二次电池负极活性材料的SEM电镜图。
图2是本发明实施例二与对比例中锂离子电池的常温循环性能对比图；
图3是本发明各实施例中锂离子电池的常温循环性能图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池负极材料，以解决Li4Ti5O12负极材料比容量低，难以满足制备高能量密度锂离子电池需要的问题。本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池负极片。本发明实施例第四方面提供了一种锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料，包含负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂，所述负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在所述有机溶剂中，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、导电剂和粘结剂总质量的70%～90%、5%～20%和5%～10%，所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池负极材料总质量的30%～70%，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面或者环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，或者所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，所述Li4Ti5O12颗粒的质量占所述负极活性材料质量的50%～95%，所述过渡金属氧化物颗粒包括NiO颗粒、Fe2O3颗粒、Fe3O4颗粒、TiO2颗粒和Co3O4颗粒中的一种或几种。
优选地，所述过渡金属氧化物颗粒之间分布有所述Li4Ti5O12颗粒。因此，可以防止过渡金属氧化物在循环过程中发生团聚，使锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和耐久性。
优选地，所述导电剂为石墨、炭黑或碳纤维。优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂。优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃(THF)和甲醇中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述过渡金属氧化物颗粒包括NiO颗粒、Fe2O3颗粒、Fe3O4颗粒、TiO2颗粒和Co3O4颗粒中的一种或几种。这些过渡金属氧化物颗粒的嵌锂容量高，如TiO2和Fe2O3的嵌锂容量为600mAh/g左右。过渡金属氧化物颗粒的加入不仅可以提高锂离子电池负极材料的容量，而且过渡金属氧化物的嵌锂电位与Li4Ti5O12接近，在Li4Ti5O12的充电电位范围内，过渡金属氧化物能充分发挥其高容量，从而可以保护负极材料不会长期处于饱和充电状态，提高锂离子电池的寿命。即本发明锂离子电池负极材料可以满足制备高能量密度的锂离子电池的需要。
同时，由于Li4Ti5O12在锂离子嵌入－脱嵌过程中，晶格常数变化小，体积变化小，具有良好的结构稳定性，电解液在Li4Ti5O12表面基本不发生还原分解，可以使锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和耐久性。此外，由于Li4Ti5O12具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数大，因而可提高锂离子电池的倍率性能。
所述Li4Ti5O12的颗粒粒径可以是微米级别或纳米级别。优选地，所述Li4Ti5O12的颗粒粒径为纳米级别。优选地，所述Li4Ti5O12的颗粒粒径为1～3nm。纳米结构的Li4Ti5O12颗粒能更好地分散并隔开过渡金属氧化物颗粒，以防止过渡金属氧化物颗粒在循环过程中发生团聚。
导电剂可以是目前通用的制备锂离子电池的导电剂，本实施方式中，所述导电剂为石墨、炭黑或碳纤维。所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂。所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃(THF)和甲醇中的一种或几种。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池负极材料，具有高容量，高倍率性能，且结构稳定，不易与电解液发生反应，不发生团聚，从而最终能使锂离子电池具有较高的能量密度，保持良好的循环稳定性。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将负极活性材料、导电剂、粘结剂与有机溶剂混合，搅拌后制得锂离子电池负极材料；
所述负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在所述有机溶剂中，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、导电剂和粘结剂总质量的70%～90%、5%～20%和5%～10%，所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池负极材料总质量的30%～70%，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面或者环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，或者所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，所述Li4Ti5O12颗粒的质量占所述负极活性材料质量的50%～95%，所述过渡金属氧化物颗粒包括NiO颗粒、Fe2O3颗粒、Fe3O4颗粒、TiO2颗粒和Co3O4颗粒中的一种或几种。
优选地，所述锂离子电池负极材料的制备方法为将粘结剂加入到有机溶剂中，在真空搅拌机中搅拌1～4小时，再加入导电剂，继续搅拌1～4小时后再加入Li4Ti5O12，搅拌1～4小时，最后加入过渡金属氧化物，搅拌1～4小时，得到锂离子电池负极材料。
优选地，所述的四次搅拌过程中的温度均为0℃～50℃，搅拌速度均为自转2500～3500rpm，公转30～50rpm。
优选地，所述过渡金属氧化物颗粒之间分布有所述Li4Ti5O12颗粒。因此，可以防止过渡金属氧化物在循环过程中发生团聚，使锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和耐久性。
所述Li4Ti5O12的颗粒粒径可以是微米级别或纳米级别。本实施方式中，所述Li4Ti5O12的颗粒粒径为纳米级别。具体地，所述Li4Ti5O12的颗粒粒径可以为1～3nm。
导电剂可以是目前通用的制备锂离子电池的导电剂，本实施方式中，所述导电剂为石墨、炭黑或碳纤维。所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂。所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃(THF)和甲醇中的一种或几种。
其中，关于Li4Ti5O12和过渡金属氧化物的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，简单易行，制得的锂离子电池负极材料具有高容量，高倍率性能，且结构稳定，不易与电解液发生反应，不发生团聚，从而能使锂离子电池具有较高的能量密度，保持良好的循环稳定性。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为本发明实施例第一方面提供的锂离子电池负极材料。
所述集流体为可以是铝箔，具体可以是光面的铝箔或打孔的铝箔。所述集流体的厚度为12～16um。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池负极片，使用其制得的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和循环性能。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极片、正极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极片为本发明实施例第三方面所述。
本发明实施例第四方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和循环性能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在500g N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入25.0g聚偏氟乙烯(PVDF)、搅拌4小时后加入25.0g导电石墨，搅拌2小时后加入Li4Ti5O12360.0g，搅拌4小时后加入Fe2O390.0g，搅拌4小时，得到锂离子电池负极材料。其中，四次搅拌过程中的温度均为30℃，搅拌速度均为自转2500rpm，公转30rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的铝箔上，涂覆重量为6.5g/cm2(不含铝箔)，置于烘箱中在100～120℃下烘烤电极，将烘烤干后的极片进行辊压，得到厚度为0.085mm的负极片，最后将负极片的尺寸裁切为97*126mm。
锂离子电池的制备
将200g正极活性物质镍钴锰酸锂、5.3g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g导电剂乙炔黑的混合物加入到140gN-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为14.8g/cm2，然后在100～120℃下烘干，经过辊压后裁切成尺寸为93*122mm正极片。
将上述得到的负极片、正极片及隔膜按照交替的顺序叠好后用铝塑膜预封，将在溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1:1:1)中含有1摩尔的六氟磷酸锂的电解液88g注入上述电池中，按照常规方式化成，得到锂离子电池，并进行电化学性能测试。
图1为本发明实施例一制得的锂离子二次电池负极材料的SEM电镜图。如图1所示，“1”代表过渡金属氧化物颗粒，“2”代表Li4Ti5O12颗粒，Li4Ti5O12颗粒分布在过渡金属氧化物颗粒的表面和环绕在过渡金属氧化物颗粒的周围，且过渡金属氧化物颗粒之间分布有Li4Ti5O12颗粒；由于过渡金属氧化物颗粒的嵌锂容量高，过渡金属氧化物颗粒的加入可以提高锂离子电池负极材料的容量，且过渡金属氧化物颗粒之间分布有Li4Ti5O12颗粒，因此可以防止过渡金属氧化物在循环过程中发生团聚，使锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和耐久性。
实施例二
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在500g N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入21.4g聚偏氟乙烯(PVDF)、搅拌1小时后加入42.9g导电碳黑，搅拌2小时后加入Li4Ti5O12162.9g，搅拌1小时后加入Co3O48.6g，搅拌3小时，得到锂离子电池负极材料。四次搅拌过程中的温度均为30℃，搅拌速度均为自转3500rpm，公转40rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的铝箔上，涂覆重量为10.8g/cm2(不含铝箔)，置于烘箱中在100～120℃下烘烤电极，将烘烤干后的极片进行辊压，得到厚度为0.128mm的负极片，最后将负极片的尺寸裁切为97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。
实施例三
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在500g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入36.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、搅拌2小时后加入61.1g导电剂碳纤维，搅拌3小时后加入Li4Ti5O12308.0g，搅拌1小时后加入NiO 205.3g，搅拌4小时，制得锂离子电池负极材料。四次搅拌过程中的温度均为30℃，搅拌速度均为自转3000rpm，公转50rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的铝箔上，涂覆重量为5.1g/cm2(不含铝箔)，置于烘箱中在100～120℃下烘烤电极，将烘烤干后的极片进行辊压，得到厚度为0.071mm的负极片，最后将负极片的尺寸裁切为97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。
实施例四
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在500g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入93.3g聚偏氟乙烯(PVDF)、搅拌4小时后加入140.0g导电剂碳纤维，搅拌2小时后加入Li4Ti5O12641.7g，搅拌4小时后加入NiO 291.7g，搅拌4小时，制得锂离子电池负极材料。四次搅拌过程中的温度均为30℃，搅拌速度均为自转2500rpm，公转30rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的铝箔上，涂覆重量为5.89g/cm2(不含铝箔)，置于烘箱中在100～120℃下烘烤电极，将烘烤干后的极片进行辊压，得到厚度为0.079mm的负极片，最后将负极片的尺寸裁切为97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。
实施例五
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在500g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入32.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、搅拌4小时后加入40.9g导电剂碳黑，搅拌2小时后加入Li4Ti5O12167.7g，搅拌3小时后加入CuO167.7g，搅拌4小时，制得锂离子电池负极材料。四次搅拌过程中的温度均为30℃，搅拌速度均为自转2500rpm，公转30rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的铝箔上，涂覆重量为4.89g/cm2(不含铝箔)，置于烘箱中在100～120℃下烘烤电极，将烘烤干后的极片进行辊压，得到厚度为0.069mm的负极片，最后将负极片的尺寸裁切为97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。
实施例六
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在500g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入80.0g聚偏氟乙烯(PVDF)、搅拌4小时后加入112.5g导电剂石墨，搅拌2小时后加入Li4Ti5O12487.5g，搅拌4小时后加入CuO90.0g，搅拌4小时，制得锂离子电池负极材料。四次搅拌过程中的温度均为30℃，搅拌速度均为自转2500rpm，公转30rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的铝箔上，涂覆重量为8.81g/cm2(不含铝箔)，置于烘箱中在100～120℃下烘烤电极，将烘烤干后的极片进行辊压，得到厚度为0.108mm的负极片，最后将负极片的尺寸裁切为97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。
实施例七
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在500g四氢呋喃（THF）中加入16.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、搅拌4小时后加入26.7g导电剂石墨，搅拌2小时后加入Li4Ti5O12233.3g，搅拌4小时后加入Co3O456.7g，搅拌4小时，制得锂离子电池负极材料。四次搅拌过程中的温度均为30℃，搅拌速度均为自转2500rpm，公转30rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的铝箔上，涂覆重量为7.5g/cm2(不含铝箔)，置于烘箱中在100～120℃下烘烤电极，将烘烤干后的极片进行辊压，得到厚度为0.095mm的负极片，最后将负极片的尺寸裁切为97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。
对比例一
用纯Li4Ti5O12材料作为负极活性材料，采用与实施例一相同的制作方法，制作电极及锂离子电池。
对比例二
用纯Fe2O3材料作为负极活性材料，采用与实施例一相同的制作方法，制作电极及锂离子电池。
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
效果实施例
为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
将上述实施例和对比例中制得的锂离子电池，采用电池性能测试仪进行充放电循环的测试。测试条件为：1C充电至2.8V，1C放电至1.5V。
表1为本发明各实施例与对比例中锂离子电池的能量密度比较，包括重量能量密度和体积能量密度。
表1各实施例与对比例中锂离子电池的能量密度比较
重量能量密度（Wh/Kg） 体积能量密度（Wh/L） 平均容量（Ah）
实施例一 100 289 16.0
实施例二 91 242 16.2
实施例三 103 309 16.1
实施例四 101 297 16.0
实施例五 103 312 16.0
实施例六 95 262 15.8
实施例七 98 276 16.1
对比例一 86 217 16.2
对比例二 110 361 15.5
从表1可以看到，和对比例一中的纯Li4Ti5O12作为负极活性材料制备的锂离子电池相比，本发明实施例提供的锂离子电池负极材料能使锂离子电池重量能量密度及体积能量密度都得到了一定的提升。因此，本发明实施例提供的锂离子电池负极材料能使锂离子电池具有较高的能量密度。
图2为本发明实施例二与对比例制得的锂离子电池的常温循环性能对比图。图3为本发明除实施例二以外的其他实施例制得的锂离子电池的常温循环性能图。
从图2和图3可以看出，经过1000次充放电循环后，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七所得锂离子电池的容量保持率分别为92%、94%、90%、91%、91%、94%、93%。经过1000次充放电循环后，对比例一所得锂离子电池的容量保持率为97%。而经过300次充放电循环后，对比例二所得锂离子电池的容量保持率为80%。由此可见，和对比例二相比，本发明实施例提供的锂离子电池，其循环性能明显优于纯的Fe2O3作为负极活性材料制备锂离子电池，因此，本发明实施例提供的锂离子电池负极材料能使锂离子电池具有良好的循环稳定性能。
综上，本发明实施例提供的锂离子电池负极材料，通过在Li4Ti5O12中加入同电位的过渡金属氧化物，利用过渡金属氧化物的高容量特性及Li4Ti5O12的高循环性能，提高锂离子电池的能量密度和循环性能，使本发明锂离子电池能广泛应用于储能领域中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包含负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂，所述负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在所述有机溶剂中，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、导电剂和粘结剂总质量的70%～90%、5%～20%和5%～10%，所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池负极材料总质量的30%～70%，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面或者环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，或者所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，所述Li4Ti5O12颗粒的质量占所述负极活性材料质量的50%～95%，所述过渡金属氧化物颗粒包括氧化镍颗粒、三氧化二铁颗粒、四氧化三铁颗粒、二氧化钛颗粒和四氧化三钴颗粒中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物颗粒之间分布有所述Li4Ti5O12颗粒。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述导电剂为石墨、炭黑或碳纤维；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃和甲醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述Li4Ti5O12颗粒的粒径为1～3nm。
5.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将负极活性材料、导电剂、粘结剂与有机溶剂混合，搅拌后制得锂离子电池负极材料；
所述负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在所述有机溶剂中，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、导电剂和粘结剂总质量的70%～90%、5%～20%和5%～10%，所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池负极材料总质量的30%～70%，所述负极活性材料包括Li4Ti5O12颗粒和过渡金属氧化物颗粒，所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面或者环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，或者所述Li4Ti5O12颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，所述Li4Ti5O12颗粒的质量占所述负极活性材料质量的50%～95%，所述过渡金属氧化物颗粒包括氧化镍颗粒、三氧化二铁颗粒、四氧化三铁颗粒、二氧化钛颗粒和四氧化三钴颗粒中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将所述粘结剂加入到有机溶剂中，在真空搅拌机中搅拌1～4小时，再加入所述导电剂，继续搅拌1～4小时后再加入Li4Ti5O12，搅拌1～4小时，最后加入所述过渡金属氧化物，搅拌1～4小时，得到锂离子电池负极材料。
7.如权利要求5所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的四次搅拌过程中的温度均为0℃～50℃，搅拌速度均为自转2500～3500rpm，公转30～50rpm。
8.如权利要求5所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为石墨、炭黑或碳纤维；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃和甲醇中的一种或几种。
9.一种锂离子电池负极片，其特征在于，所述锂离子电池负极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料如权利要求1～4中任一项所述。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由锂离子电池负极片、正极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极片如权利要求9所述。
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