TWI556498B - 具有改良電化學性能之ｌｍｆｐ陰極材料 - Google Patents

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Description

具有改良電化學性能之LMFP陰極材料
本發明係關於用於鋰電池組之橄欖石磷酸鐵錳鋰陰極材料及製造該等材料之方法。
鋰電池組被廣泛用作供車輛及許多類型電子設備用之一次及二次電池組。此等電池組常具有較高能量及功率密度。
已知LiFePO4為一種熱穩定且具有較低毒性之低成本材料。其在製造成具有較小粒徑及良好碳塗層時亦可展示極高倍率性能(rate capability)(高功率密度)。出於此等原因，LiFePO4已用作鋰電池組中之陰極材料。然而，LiFePO4具有相對較低的工作電壓(3.4V相對於Li+/Li)，且由此相對於氧化物陰極材料具有較低能量密度。原則上，可藉由用錳取代一些或所有的鐵以產生磷酸鐵錳鋰(LiaMnbFe(1-b)PO4(LMFP))陰極來增加工作電壓且因此增加能量密度，而功率容量無明顯損失。然而，用錳置換鐵會不利地影響結構穩定性及電荷輸送，且所獲得之比容量明顯降低，達不到理論水準。能量及功率密度亦低得令人失望。另外，由於容量隨著循環而損失，故LMFP電極之電池組循環性能常低於所需水準。
已嘗試藉由調整化學計算量(亦即鋰、錳、鐵及磷酸根離子之比率)來改良橄欖石鋰過渡金屬磷酸鹽電極材料之性能。含有過量鋰之電極材料已描述於例如WO 2009/144600及USP 7,842,420中。亦已提出在具 有較低錳含量之LMFP電極材料中添加某些「摻雜物(dopant)」，亦即，除鋰、錳及鐵外之金屬。參見例如WO 2011/025823，其提及鈷、鎳、鈮及釩作為LMFP材料中之「摻雜物」材料，其中b值為至多0.6。亦參見USP 8,168,150，其中提出在含有大量鐵之LMFP陰極材料中使用多種其他金屬。
仍需要提供一種具有良好比容量、較高倍率性能及改良之循環性能之橄欖石LMFP陰極材料。
在一個態樣中，本發明為一種陰極材料，其包含具有經驗式LiaMnbFecDdPO4之電活性材料，其中a為0.85至1.15之數值；b為0.65至0.95；c為0.049至0.349；d為0.001至0.1；2.75(a+2b+2c+dV)3.10，其中V為D之原子價，且D為選自以下各物中之一或多者之金屬離子：鎂、鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鉬、釩、鈮、鎳、鈧、鉻、銅、鋅、鈹、鑭及鋁，且另外其中該電活性材料之至少一部分具有橄欖石結構。
本發明亦為一種奈米複合物，其含有至少70重量%之本發明之微粒狀電活性材料與至多30重量%之石墨、碳黑及/或其他導電碳。
本發明之LMFP陰極材料提供增加之循環壽命，同時保持良好比容量及良好的高倍率性能。
在另一態樣中，本發明為一種用於製造橄欖石磷酸鐵錳鋰陰極材料之方法，該方法包含：a)形成至少一種鋰前驅物、至少一種鐵前驅物、至少一種錳前驅物、至少一種摻雜金屬前驅物與至少一種具有HxPO4離子(其中x為0、1或2) 之前驅物之混合物，其中該等前驅物係以一定量存在，使得：鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為0.85至1.15；錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.65至0.95；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.049至0.349；摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.001至0.10；且鋰、錳、鐵及摻雜金屬離子之組合與HxPO4離子之莫耳比係使得(2.75×HxPO4莫耳數)[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)](3.10×HxPO4莫耳數)；b)研磨該混合物且隨後；c)煅燒經研磨之混合物，形成橄欖石磷酸鐵錳鋰陰極材料。
根據本發明製造之陰極材料提供優於習知高錳LMFP陰極材料之數個重要優點。一個重要優點為循環壽命。已發現根據本發明形成之陰極材料展現極佳循環壽命。含有由此等材料製造之陰極之鋰電池組傾向於經過多個充電/放電循環仍極好地保持比容量。重要的是，甚至在較高放電/充電速率下亦常見到此較高比容量。第二個重要優點在於該等電池組因具有較高容量與較高操作電壓之組合而經常展現較高能量。另一顯著優點在於含有此等電極之電池組能夠具有較高充電速率。
1‧‧‧實施例1
2‧‧‧實施例2
3‧‧‧實施例3
A‧‧‧比較性樣品A
B‧‧‧比較性樣品B
C‧‧‧比較性樣品C
D‧‧‧比較性樣品D
圖1為展示本發明之數個具體實例與數個比較性樣品之比容量與循環次數之關係的圖。
本發明之陰極材料較佳係以研磨製程製造，在該研磨製程中將本文所述之多種前驅物材料一起研磨，隨後進行煅燒步驟。研磨步驟將該等前驅物均勻混合且在大多數情況下減小其粒徑。在研磨步驟期間前驅 物可能發生一些反應，不過咸信直至進行煅燒步驟時才完全呈現最終橄欖石結構。如以下更完整地描述，可使用乾式或濕式研磨方法。
本發明之方法部分地由起始材料之比率特性化。起始材料之量宜按照金屬離子(鋰、錳、鐵及摻雜金屬)與HxPO4離子之莫耳比表示。
所提供之鋰前驅物之量使得鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為0.85至1.15。此比率較佳為0.95至1.10，更佳為1.0至1.10，甚至更佳為1.025至1.10，且在一些具體實例中可為1.025至1.075。
所提供之錳前驅物之量使得錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.65至0.95。此比率較佳為0.70至0.95，更佳為0.70至0.85，且在一些具體實例中可為0.75至0.85。
所提供之鐵前驅物之量使得鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.049至0.349。此比率較佳為0.10至0.30，且在一些具體實例中可為0.15至0.25。
所提供之摻雜金屬前驅物之量使得摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.001至0.10。此比率較佳為0.005至0.10，更佳為0.01至0.075，且在一些具體實例中可為0.02至0.06。
另外，共同選擇鋰、錳、鐵及摻雜金屬前驅物之量。鋰、錳、鐵及摻雜金屬離子之組合與HxPO4離子之莫耳比係使得(2.75×HxPO4莫耳數)[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)](3.10×HxPO4莫耳數)。[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]之值較佳不等於3.00。在一些具體實例中，[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.85至2.99×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)。在特定具體實例中，[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.95至2.98×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)。
在特定具體實例中：1)鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為0.95至1.10，錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.70至0.95；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.049至0.349，摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.005至0.10，且[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.85至2.99×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)；2)鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為1.00至1.10，錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.70至0.95；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.1至0.3，摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.005至0.10，且[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.85至2.99×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)；3)鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為1.025至1.10，錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.70至0.85；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.1至0.3，摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.01至0.075，且[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.85至2.99×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)；4)鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為1.025至1.075，錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.75至0.85；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.15至0.25，摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.02至0.06，且[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.95至2.98×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)。
在上述具體實例中之任一者中，摻雜金屬係選自以下各物中之一或多者：鎂、鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鉬、釩、鈮、鎳、鈧、鉻、銅、鋅、鈹、鑭及鋁。摻雜金屬較佳為鎂、鈷、鈦、釩、鎳或鋁，或其中兩者或兩者以上之混合物。摻雜金屬更佳為鎂或鎂與以下各物中之一或多者之 混合物：鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鉬、釩、鈮、鎳、鈧、鉻、銅、鋅、鈹、鑭及鋁。摻雜金屬最佳為鎂。
前驅物材料為除LMFP以外之化合物，且為反應形成如本文所述之LMFP之化合物。該等前驅物材料中之一些或全部可為必需起始材料中之兩者或兩者以上之來源。適合之鋰前驅物包括例如氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫鋰及磷酸鋰。磷酸二氫鋰、磷酸氫鋰及磷酸鋰均充當鋰離子及HxPO4離子兩者之來源，且可藉由在與其餘前驅物材料組合之前用氫氧化鋰部分地中和磷酸而形成。
適合之錳前驅物包括錳(II)化合物，諸如磷酸錳(II)、磷酸氫錳(II)、磷酸二氫錳(II)、碳酸錳(II)、碳酸氫錳(II)、甲酸錳(II)、乙酸錳(II)、氧化錳(II)、乙醇酸錳(II)、乳酸錳(II)、檸檬酸錳(II)及酒石酸錳(II)。磷酸氫錳(II)及磷酸錳(II)亦將充當HxPO4離子之前驅物之全部或部分，且可藉由在與其餘前驅物材料組合之前用錳金屬部分地中和磷酸而形成。
適合之鐵前驅物包括磷酸鐵(II)、磷酸氫鐵(II)、磷酸二氫鐵(II)、碳酸鐵(II)、碳酸氫鐵(II)、甲酸鐵(II)、乙酸鐵(II)、氧化鐵(II)、乙醇酸鐵(II)、乳酸鐵(II)、檸檬酸鐵(II)、酒石酸鐵(II)。磷酸氫鐵(II)及磷酸鐵(II)亦將充當HxPO4離子之前驅物之全部或部分，且可藉由在與其餘前驅物材料組合之前用鐵金屬部分地中和磷酸而形成。
適合之摻雜金屬前驅物包括例如多種摻雜金屬之磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、乙醇酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽、氧化物、氫氧化物、氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、溴化物及其類似鹽。實例包括例如硫酸鎂、磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、乙酸鎂、硫酸鈷(II)、磷酸鈷(II)、磷酸氫鈷(II)、磷酸二氫鈷(II)、碳酸鈷(II)、甲酸鈷(II)、乙酸鈷(II)。上述清單中之磷酸鹽、磷酸氫鹽及磷酸二氫鹽除將充當摻雜金屬離子之來源以外，亦將充當HxPO4 離子之一些或所有來源。
除上文所列磷酸氫鹽及磷酸二氫鹽化合物以外，HxPO4離子之適合前驅物亦包括磷酸、四烷基磷酸銨化合物、四苯基磷酸銨化合物、磷酸銨、磷酸二氫銨及其類似物。
含碳材料或其前驅物可包括在用於研磨步驟之混合物中。適合之含碳材料及前驅物包括例如石墨、碳黑及/或其他導電碳、多種有機聚合物、糖(諸如蔗糖或葡萄糖)及其類似物。
在本發明之研磨製程中，前驅物典型地在水或水/溶劑混合物存在下混合，從而形成漿料或稠漿。前驅物典型地以固體形式添加，不過磷酸(若用作HxPO4離子之來源)係典型地以濃水溶液形式添加。此初始混合物之固體含量可為例如25重量%至60重量%。若前驅物反應形成氣態反應副產物，則通常較佳使漿料靜置一段時間以允許氣態副產物釋放。舉例而言，當使用碳酸鹽及/或羧酸鹽前驅物時，經常形成氣態副產物。在一個較佳製程中，錳、鐵及摻雜金屬前驅物與磷酸形成漿料，釋放氣態副產物，隨後添加氫氧化鋰。氫氧化鋰之添加典型地引起放熱反應且使漿料變稠。咸信可在此階段形成中間反應產物之混合物，該等中間反應產物諸如為MnHPO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、紅磷錳礦(Mn2+ 5(PO3OH)2(PO4)2．4H2O)及Fe(C2O4)。
研磨步驟可在濕式或乾式介質攪拌磨中進行，諸如砂磨機、球磨機、銼磨機、機械融合研磨機(mechanofusion mill)或膠磨機。研磨機較佳為需要載液之再循環類型，該載液較佳為水。研磨可在一或多個步驟中進行以達到最終粒徑。在一個兩步驟研磨製程中，最初對原料使用較大尺寸之研磨介質，諸如0.8mm至1.0mm之瓷珠，從而提供粒徑在例如0.2微米至1微米範圍內之精細研磨之產品。在第二個步驟中，使用諸如0.05mm瓷珠之較小研磨介質來使粒徑進一步減小到例如0.01微米至0.1微米範圍 內。在一個單步驟研磨製程中，在單個步驟中將原料之尺寸減小至約0.01微米至0.1微米之產品。
將粒子研磨至上述粒徑所用之研磨能量之量典型地為10千瓦-小時/噸至10,000千瓦-小時/噸(9.09千瓦-小時/1000公斤至9091千瓦-小時/1000公斤)，且較佳小於500千瓦-小時/噸(小於454.5千瓦-小時/1000公斤)。在[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]≠(3.0×HxPO4莫耳數)(諸如為(2.95至2.98×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數))情況下所見之本發明之一個優點在於：獲得具有良好電化學性能之產品所需之研磨能量之量明顯低於(約為二分之一)在[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]=(3.0×HxPO4莫耳數)時所需的量(約為二分之一)。此優點允許較短研磨時間及/或使用不太昂貴的較大(直徑為0.3mm至1.2mm)研磨介質得到良好結果。
煅燒經研磨之產品。較佳地，首先將經研磨之材料懸浮於液體稀釋液(諸如水)中，隨後噴霧乾燥，形成初始研磨粒子之二次聚結物。噴霧至乾燥室中之每一液滴在乾燥時形成粒子聚集體。此聚集體之尺寸與噴霧乾燥器霧化器所形成之液滴尺寸有關。適合之二次聚集體尺寸範圍為例如2微米至25微米(d50，根據光散射法)。隨後，煅燒此等二次聚集體(或來自研磨步驟之原樣粉末)，形成橄欖石相。適合之煅燒溫度為350℃至750℃，且較佳為500℃至700℃，持續0.1至20小時且較佳持續1至4小時。選擇條件以避免燒結粒子。
若在煅燒步驟期間存在含碳材料或其前驅物，則經煅燒之粒子將呈橄欖石材料與含碳材料之奈米複合物形式。含碳材料可在粉末狀粒子上形成含碳塗層，及/或與粉末狀粒子一起形成層狀複合物。
基於提供至該製程中之原料，在某些具體實例中，本發明之陰極材料具有經驗式LiaMnbFecDdPO4。在此式中，a為0.85至1.15之數值， 較佳為0.95至1.10，更佳為1.0至1.1，甚至更佳為1.025至1.10，且在一些具體實例中為1.025至1.075。b為0.65至0.95，較佳為0.7至0.95，更佳為0.70至0.85，且在一些具體實例中可為0.75至0.85。c為0.049至0.349，較佳為0.10至0.30，且更佳為0.10至0.25。d為0.001至0.1，較佳為0.005至0.1，更佳為0.01至0.075，且在一些具體實例中可為0.02至0.06。a、b、c及d之值應使得2.75(a+2b+2c+dV)3.05。較佳地，(a+2b+2c+dV)≠3.00。在一些具體實例中，(a+2b+2c+dV)為2.85至2.99或3.01至3.05。在特定具體實例中，(a+2b+2c+dV)為2.95至2.98或3.01至3.05。
陰極材料中之至少一部分具有橄欖石結構。橄欖石結構係使用X射線繞射法揭露。較佳電活性材料之至少50%、更佳至少80%且甚至更佳至少95%之重量為具有橄欖石結構之LiaMnbFecDdPO4。
陰極材料較佳在研磨及煅燒製程期間成形為粒子，該等粒子可具有片狀、桿狀、球狀或其他形態且較佳具有200nm或200nm以下之一次粒徑。一次粒徑係利用掃描電子顯微法便利地量測。聚集體尺寸係利用光散射法便利地量測。
該製程中製造之鋰過渡金屬橄欖石適用作多種類型鋰電池組、尤其二次(可充電)電池組中之電極材料，尤其陰極材料。可按任何便利方式，典型地藉由將其與黏合劑摻合，形成漿料且將其澆鑄在集電器上來將其調配成電極。電極可含有導電材料(諸如石墨、碳黑、碳纖維、碳奈米管、金屬及其類似物)之粒子及/或纖維。鋰過渡金屬橄欖石粒子可使用例如WO 2009/127901中所述之乾式球磨製程及/或濕式研磨製程與石墨、碳黑及/或其他導電碳一起形成奈米複合物。此類奈米複合物較佳含有至少70重量%鋰過渡金屬橄欖石粒子、更佳至少75重量%鋰過渡金屬橄欖石粒子，及至多30重量%、更佳10重量%至25重量%碳。
含有包括本發明之電活性材料之陰極的二次電池組出乎意 料地在電池組循環(亦即使電池組經歷反覆充電/放電循環)時展現良好的容量保持性，同時保持比容量及倍率性能。在二次(可充電)電池組中，良好的容量保持性與較長電池組壽命及電池組在反覆充電及放電時比較一致的性能相關。在環境溫度(20℃至25℃)下及如在操作含有該電池組之電氣裝置(及能量由該電池組供應之電氣裝置)期間常產生之稍高溫度(40℃至50℃)下可見此良好的容量保持性。
出於本發明之目的，使用在袋中具有石墨陽極之全電池(full cell)進行循環壽命測試。切割陽極、陰極及隔板。將電流接頭片焊接到電極片上，將隔板夾在電極片之間，且在真空下將夾心層密封在填充有電解質(含1.15M LiPF6之碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯(1：3體積比)+2%碳酸亞乙烯酯)之鋁製疊層膜袋中。將陽極/陰極容量比保持在1.1至1.2之間，以防止將鋰鍍到陽極上且用以達成良好的循環性能。在密封及裝配之後，電池經歷以下形成循環：第1循環：C/20至4.2V，C/100截止(充電)；在室溫下靜止15分鐘；C/20至2.7V(放電)，第2循環：C/20至4.2V，C/100截止(充電)；在50℃下靜止24小時，隨後在室溫下脫氣；C/20至2.7V(放電)。在形成循環之後，電池在Maccor電化學測試器上在50℃下根據以下方案循環：1 C至4.2 C，C/20截止(充電)，靜止15分鐘；C/10至2.7V(放電)。
含有含本發明電活性材料之陰極之鋰電池組亦展現良好的比容量，該比容量常接近理論值。使用Maccor 4000電化學測試器或等效電化學測試器，使用半電池在25℃下根據電化學測試，使用C/10、1 C、5 C、10 C及最後C/10之放電速率次序量測比容量。根據本發明製造之鋰過渡金屬橄欖石之比容量可為以5 C測試之鈕扣型電池中之理論容量的至少80%、至少90%或甚至至少93%。舉例而言，根據本發明製造之鋰過渡金屬橄欖石可在C/10放電速率下展現例如至少140mAh/g、至少150mAh/g、至 少155mAh/g或甚至至少160mAh/g之比容量，該等值接近約170mAh/g之理論值。
含有此類陰極之鋰電池組可具有任何適合之設計。除陰極以外，此類電池組亦典型地包含陽極、安置在陽極與陰極之間的隔板以及與陽極及陰極接觸之電解質溶液。電解質溶液包括溶劑及鋰鹽。
適合之陽極材料包括例如含碳材料，諸如天然或人造石墨、碳化瀝青、碳纖維、石墨化中間相微球體、爐法碳黑、乙炔黑及多種其他石墨化材料。適合之含碳陽極及其構造方法描述於例如美國專利第7,169,511號中。其他適合之陽極材料包括鋰金屬、鋰合金、其他鋰化合物(諸如鈦酸鋰)及金屬氧化物(諸如TiO2、SnO2及SiO2)，以及諸如Si、Sn或Sb之材料。
隔板宜為非導電性材料。在操作條件下，其應不與電解質溶液或電解質溶液中之任何組分反應，或者溶於電解質溶液或電解質溶液中之任何組分中。聚合物隔板通常為適合的。用於形成隔板之適合聚合物之實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸及其類似物。
電池組電解質溶液中之鋰鹽濃度為至少0.1莫耳/公升(0.1M)，較佳為至少0.5莫耳/公升(0.5M)，更佳為至少0.75莫耳/公升(0.75M)，較佳為至多3莫耳/公升(3.0M)，且更佳為至多1.5莫耳/公升(1.5M)。鋰鹽可為適於電池組使用之任何鋰鹽，包括諸如以下之鋰鹽：LiAsF6、LiPF6、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2及LiCF3SO3。電池組電解質溶液中之溶劑可為或可包括例如環狀碳酸伸烷酯，如碳酸乙酯；碳酸二烷酯，諸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；多種烷基醚；多種環狀酯； 多種單腈；二腈，諸如戊二腈；對稱或不對稱碸，以及其衍生物；多種環丁碸；具有至多12個碳原子之多種有機酯及醚酯；及其類似物。
電池組較佳為二次(可充電)電池組，更佳為二次鋰電池組。在此類電池組中，充電反應包括陰極中之鋰離子溶解於或去鋰化至電解質溶液中及鋰離子同時併入陽極中。相反地，放電反應包括鋰離子經由電解質溶液自陽極併入陰極中。
含有包括根據本發明製造之鋰過渡金屬橄欖石粒子之陰極的電池組可用於工業應用中，諸如電動車、混合動力車、插電式混合動力車、太空航行器及設備、電動自行車等。本發明之電池組亦尤其適用於操作大量電氣及電子裝置，諸如電腦、相機、視訊攝影機、行動電話、PDA、MP3及其他音樂播放器、工具、電視、玩具、視訊遊戲播放器、家用電器、醫療裝置(諸如起搏器及除顫器)。
提供以下實施例以說明本發明，但不意欲限制本發明之範疇。除非另有指示，否則所有份數及百分比均以重量計。
實施例1至實施例3及比較性樣品A至比較性樣品D
使用如WO 2009/144600中所述之固態製程製備實施例1至實施例3及比較性樣品A至比較性樣品D。
將所得粒子與氣相生長之碳纖維及黏合劑以93：2：5之重量比混合以形成電極。給予電極與其所含相應電活性材料相同之名稱(如上 表1中所指示)。
在20℃下以C/10放電速率量測半電池比容量。新製造之電池使用CC/CV充電方案循環，其中以C/10充電/放電進行2個循環，隨後以不同C速率進行後續循環。在高溫(50℃)下以1C/1C充電/放電量測全電池循環壽命，其中CC/CV自2.7V充電至4.2V。在室溫(20℃)下在相同電壓範圍內以C/10充電/放電進行兩個形成循環，隨後將電池放置在高溫下。全電池循環壽命結果以圖解方式指示於圖式中。
在圖式中，參考符號A、B、C、D、1、2及3表示用相應樣品名稱獲得之結果。圖式之上圖部分展示相對於充電/放電循環次數作圖之經量測容量(以mAh/g為單位)。圖式之下圖部分展示容量保持性，亦即各測試電極之初始容量之百分比。
如自圖式可看出，經歷多個充電/放電循環，實施例1至實施例3在保持容量方面遠優於比較性樣品中之任一者。儘管此等電極最初展示較低比容量，但其在電池循環時保持其更多容量。實施例1保持其初始比容量之約83%，實施例2保持其初始容量之90%，且實施例3僅保持其初始容量之約78%。在168個循環之後，實施例1至實施例3甚至在絕對數值上等於比較性樣品中之最佳者。由於經由前168個循環展現出優異的容量保持性，故預期實施例1至實施例3在附加循環後在絕對數值上展現高於比較性樣品中之任一者之比容量。
實施例1及實施例2之電活性材料中每個磷酸基均含有超過1個鋰原子(a>1)且經摻雜。比較性樣品A未經摻雜且每個磷酸基僅含有1個鋰原子(a=1)。在僅140個循環之後，由該材料製造之電極僅保持其初始容量之60%，且與實施例1或實施例2中之任一者相比，其在此時具有較低比容量。
比較性樣品B、比較性樣品C及比較性樣品D各具有過量 鋰(a>1)，但不經摻雜。使用此等材料製造之電極在充電/放電循環後相當快速地損失容量，且展示單獨增加鋰量幾乎不提供益處。
實施例3摻雜有鎂，但每個磷酸基僅含有一個鋰原子(a=1)。表1中之資料展示單獨進行摻雜在此測試中提供改良之比容量保持性，但不如實施例1及實施例2那樣多。
實施例4至實施例8及比較性樣品E
使用以下製程製造具有下表2中指示之化學式之橄欖石LMFP粒子。在具有高剪切攪拌器之混合槽(或轉子定子混合器)中，使二水合草酸鐵(固體)及碳酸錳(固體)與水形成漿料，達到35wt%至45wt%固體之濃度。在包括摻雜金屬之情況下，摻雜金屬前驅物為乙酸鎂及/或乙酸鈷。藉由泵將85%磷酸緩慢定計量輸送入混合槽中。在磷酸與碳酸錳反應時，釋放二氧化碳。在完成酸添加之後，將漿料混合約30分鐘以允許二氧化碳持續放氣。隨後，向混合槽中添加單水合氫氧化鋰(固體)。在氫氧化鋰與固體混合時，漿料經歷黏滯階段。LiOH添加為放熱的，且溫度升高到55℃至60℃。
一旦充分混合，即用兩個研磨機系列研磨漿料。首先將材料裝載至Centex盤型研磨機中。研磨介質尺寸為約0.7mm至0.9mm直徑。一旦研磨機在穩定條件下運轉，即裝載乙酸纖維素粉末。添加胺基丙醇及檸檬酸來控制黏度。持續研磨，直至粒子減小至小於40微米。隨後，將材料轉移至具有直徑尺寸為0.1mm至0.3mm之研磨介質之Buhler Micromedia研磨機中。持續研磨，直至粒子減小至約50nm直徑。
經研磨之樣品在170℃下噴霧乾燥，以使較小粒子聚結成直徑為至多約20微米之微米級小球。經噴霧乾燥之粒子含有約5%水。經噴霧乾燥之粒子在含有低於100ppm氧氣之氛圍下煅燒。粒子在3小時內自室溫加熱至400℃，且在400℃下保持1小時。溫度隨後在2小時內增加至 650℃，且在650℃下保持3小時。在整個煅燒製程中放出CO、CO2、H2O、乙酸及焦油。粒子隨後冷卻至低於60℃，且經由44微米篩網篩分。
使用Maccor 4000電化學測試器，對電極實施例4至電極實施例8中之每一者及比較性樣品A(表1)在25℃下之半電池比容量進行量測。使用充電/放電速率0.1 C、5 C及10 C，使用半電池進行測試。結果如表3中所指示。
裝配實施例4至實施例8及比較性電池組E之半電池組及全電池組。在每一情況下，陽極為鋰(在半電池情況下)及市售石墨(在全電池情況下)，全電池之陽極/陰極容量比為1.1至1.2，且總陰極密度為1.4g/cm3至1.6g/cm3。市售隔板與電解質一起使用，該電解質為1.15莫耳濃度LiPF6於碳酸伸乙酯及碳酸甲乙酯之1：3(以重量計)混合物中之溶液，該溶液亦含有2重量%碳酸亞乙烯酯。
在25℃下，使用2025鈕扣型電池組態對各半電池(鋰陽極)在1/10 C、1 C及5 C放電速率下之放電能量進行量測。電池使用恆定電流 (1/10 C速率)充電至4.25V，隨後保持4.25之恆定電壓，直至電流衰減至C/100。在2.7V截止電壓下，在恆定電流(隨不同c速率而變)下進行放電。放電能量係以積分容量與電壓之乘積計算。結果如表4中所指示。
對電池組實施例4至電池組實施例8中之每一者進行全電池50℃循環。使用袋裝電池組態，其由包裝在具有電解質之密封袋中之單側塗佈之陰極及陽極與隔板組成。在室溫下進行兩個形成循環，該等循環由以下組成：恆定電流以1/10 C速率充電至4.2V，且恆定電壓保持在4.2V，直至電流衰減至C/100。靜止5分鐘後，電池以恆定電流(C/10)放電至2.7V之截止電壓。在兩個初始循環之後，將電池移至50℃烘箱中以進行循環。循環測試係使用1 C恆定電流充電至4.2V進行，且恆定電壓保持在4.2V，直至電流衰減至C/100。在2.7V截止之情況下，以1 C恆定電流進行放電。在5個循環之後在高溫下，藉由移除袋中氣體且再密封袋來進行袋裝電池之脫氣。實施例4、實施例6、實施例7及實施例8均在50℃之1C/1C循環下保持其初始容量之至少80%，持續325至350個循環。實施例5保持其初始容量之約92.5%僅至多250個循環。此等結果連同表4中報導之結果一起展示了選擇略低於3.00之a+2b+2c+dV值之優點。實施例5具有過量鋰(a>1.0)且摻雜有Co，但具有3.05之a+2b+2c+dV值，與a+2b+2c+dV<3且摻雜有Mg及Co兩者之其他實施例相比，其展示在較高放電速率下之較大容量損失及在循環時之較快容量損失。不具有任何摻雜之比較性實施例E 展現較差循環壽命且可保持其容量之80%持續少於250個循環。
實施例9及實施例10以及比較性樣品E及比較性樣品F
使用關於實施例1至實施例3所述之製程製造具有下表5中指示之化學式之橄欖石LMFP粒子。
如先前所述，對電極實施例9及電極實施例10中之每一者以及比較性樣品E及比較性樣品F在25℃下之半電池比容量及放電能量進行量測。結果如表6及表7中所指示。
如自表6中之資料可見，在較高放電速率下實施例9及實施例10之比容量要高得多。
如自表7中之資料可見，全部四種所測試之電極材料在低(C/10)放電速率下提供類似的平均電壓及放電能量。然而，在高(5 C)放 電速率下，實施例9及實施例10之平均操作電壓明顯高於比較性樣品。
1‧‧‧實施例1
2‧‧‧實施例2
3‧‧‧實施例3
A‧‧‧比較性樣品A
B‧‧‧比較性樣品B
C‧‧‧比較性樣品C
D‧‧‧比較性樣品D

Claims (20)

  1. 一種微粒狀陰極材料，其包含具有經驗式LiaMnbFecDdPO4之電活性材料，其中a為0.85至1.15之數值；b為0.65至0.95；c為0.049至0.349；d為0.001至0.1；2.75(a+2b+2c+dV)3.10，其中V為D之原子價，且D為選自以下各物中之一或多者之金屬離子：鎂、鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鉬、釩、鈮、鎳、鈧、鉻、銅、鋅、鈹、鑭及鋁，且另外其中該電活性材料之至少一部分具有橄欖石結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之陰極材料，其中D為鎂、鈷或鎂與鈷之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之陰極材料，其中(a+2b+2c+dV)≠3.00。
  4. 如申請專利範圍第3項之陰極材料，其中1)a為0.95至1.10，b為0.70至0.95；c為0.049至0.349，d為0.005至0.10，且(a+2b+2c+dV)為2.85至2.99或3.01至3.05。
  5. 如申請專利範圍第3項之陰極材料，其中1)a為1.00至1.10，b為0.70至0.95；c為0.1至0.3，d為0.005至0.10，且(a+2b+2c+dV)為2.85至2.99或3.01至3.05。
  6. 如申請專利範圍第3項之陰極材料，其中1)a為1.025至1.10，b為0.70至0.85；c為0.1至0.3，d為0.01至0.075，且(a+2b+2c+dV)為2.85至2.99或3.01至3.05。
  7. 如申請專利範圍第3項之陰極材料，其中1)a為1.025至1.075，b 為0.70至0.85；c為0.15至0.25，d為0.02至0.06，且(a+2b+2c+dV)為2.95至2.98或3.01至3.05。
  8. 一種奈米複合物，其含有至少70重量%之如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之微粒狀陰極材料與至多30重量%之石墨、碳黑及/或其他導電碳。
  9. 一種電池組陰極，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之陰極材料或如申請專利範圍第8項之奈米複合物。
  10. 一種鋰電池組，其包含陽極、如申請專利範圍第9項之陰極、安置在該陽極與該陰極之間的隔板，及含有至少一種鋰鹽之電解質溶液。
  11. 一種用於製造橄欖石鋰錳過渡金屬磷酸鹽陰極材料之方法，該方法包含：a)形成至少一種鋰前驅物、至少一種鐵前驅物、至少一種錳前驅物、至少一種摻雜金屬前驅物與至少一種具有HxPO4離子(其中x為0、1或2)之前驅物之混合物，其中該等前驅物係以一定量存在，使得：鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為0.85至1.15；錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.65至0.95；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.049至0.349；摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.001至0.10；且鋰、錳、鐵及摻雜金屬離子之組合與HxPO4離子之莫耳比係使得(2.75×HxPO4莫耳數)[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)](3.10×HxPO4莫耳數)；b)研磨該混合物且隨後；c)煅燒該經研磨之混合物，形成該橄欖石磷酸鐵錳鋰陰極材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該摻雜金屬為鎂、鈷或鎂與鈷之混合物。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之方法，其中鋰、錳、鐵及摻雜金屬離子之組合與HxPO4離子之莫耳比係使得[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]≠(3.00×HxPO4莫耳數)。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項之方法，其中鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為0.95至1.10，錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.70至0.95；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.049至0.349，摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.005至0.10，且[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.85至2.99×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)。
  15. 如申請專利範圍第11項或第12項之方法，其中鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為1.00至1.10，錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.70至0.95；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.1至0.3，摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.005至0.10，且[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.85至2.99×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)。
  16. 如申請專利範圍第11項或第12項之方法，其中鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為1.025至1.10，錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.70至0.85；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.1至0.3，摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.01至0.075，且[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.85至2.99×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)。
  17. 如申請專利範圍第11項或第12項之方法，其中鋰離子與HxPO4離子之莫耳比為1.025至1.075，錳離子與HxPO4離子之莫耳比為0.75至0.85；鐵離子與HxPO4離子之莫耳比為0.15至0.25，摻雜金屬離子與HxPO4離子之莫耳比為0.02至0.06，且[Li莫耳數+(2×Mn莫耳數)+(2×Fe莫耳數)+(2×摻雜金屬莫耳數)]為(2.95至2.98×HxPO4莫耳數)或(3.01至3.05×HxPO4莫耳數)。
  18. 一種奈米複合物，其含有至少70重量%之根據申請專利範圍第11項至第17項中任一項製造之陰極材料與至多30重量%之石墨、碳黑及/或 其他導電碳。
  19. 一種電池組陰極，其包含根據申請專利範圍第11項至第17項中任一項製造之陰極材料，或如申請專利範圍第18項之奈米複合物。
  20. 一種鋰電池組，其包含陽極、如申請專利範圍第19項之包含該陰極材料之電池組陰極、安置在該陽極與該陰極之間的隔板，及含有至少一種鋰鹽之電解質溶液。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104885268B (zh) 2012-12-21 2018-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的电化学性能的lmfp阴极材料
US10147945B2 (en) * 2013-03-08 2018-12-04 Umicore Olivine composition with improved cell performance
US10236512B2 (en) 2013-05-08 2019-03-19 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Preparation method of battery composite material and precursor thereof
KR101931040B1 (ko) * 2014-08-13 2018-12-19 유미코아 개선된 전지 성능을 갖는 올리빈 조성물
JP6341512B2 (ja) * 2014-12-15 2018-06-13 株式会社三井Ｅ＆Ｓホールディングス リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
KR101939930B1 (ko) * 2015-01-08 2019-01-17 어드밴스드 리튬 일렉트로케미스트리 컴퍼니 리미티드 배터리 복합 재료 및 이의 전구 물질의 제조 방법
KR102431476B1 (ko) * 2016-04-06 2022-08-12 우베 가부시키가이샤 바이오매스 고체 연료
CN107359342B (zh) * 2017-07-27 2019-12-24 泓辰电池材料有限公司 磷酸锂锰铁系颗粒及磷酸锂锰铁系粉体
CN113273001A (zh) 2019-01-07 2021-08-17 A123系统有限责任公司 具有共生功率性能优势的耐滥用锂离子电池阴极共混物
WO2020152980A1 (ja) * 2019-01-23 2020-07-30 Ｊｍエナジー株式会社 電極製造システム及び電極製造方法
CN110416525B (zh) * 2019-08-08 2022-09-27 上海华谊（集团）公司 具有核壳结构的含磷酸锰铁锂的复合材料及其制备方法
US11616232B2 (en) 2019-10-16 2023-03-28 Hcm Co., Ltd. Doped lithium manganese iron phosphate-based particulate, doped lithium manganese iron phosphate-based powdery material including the same, and method for preparing powdery material
CN111276693B (zh) * 2020-01-22 2022-09-20 上海华谊（集团）公司 磷酸铁锰锂的改性方法、改性的磷酸铁锰锂及其用途
CN117117177B (zh) * 2023-10-20 2024-02-02 中创新航科技集团股份有限公司 一种电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120301780A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-29 Hitachi Metals, Ltd. Positive electrode active material for lithium ion battery, method for producing the same, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4432203B2 (ja) * 2000-04-25 2010-03-17 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
CA2344903C (en) * 2000-04-25 2013-03-05 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
JP4461566B2 (ja) * 2000-04-25 2010-05-12 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU2002364020A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-15 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
JP2004063422A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Sony Corp 正極活物質、並びに非水電解質電池
EP1555711B1 (en) 2002-10-22 2011-12-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the same
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
JP5344452B2 (ja) * 2005-09-21 2013-11-20 関東電化工業株式会社 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池
US8377586B2 (en) * 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
EP1972018A4 (en) * 2005-12-02 2010-12-15 A123 Systems Inc AMORPHOUS AND PARTIALLY AMORPHOUS IONIC ACCUMULATION NANOMATERIALS
WO2008018633A1 (fr) * 2006-08-09 2008-02-14 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Composé ayant une structure d'olivine, procédé de fabrication de celui-ci, matière active d'électrode positive utilisant le composé ayant une structure d'olivine et batterie à électrolyte non-acqueux
WO2009127901A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
US8663847B2 (en) * 2009-01-15 2014-03-04 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR101865419B1 (ko) 2009-08-25 2018-06-07 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 개선된 비용량 및 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 위한 혼합된 금속 감람석 전극 물질
EP2481112A4 (en) * 2009-09-24 2013-08-28 Valence Technology Inc MANGANPHOSPHATES AND ELECTRODE-ACTIVE MATERIALS THEREFOR
DE102010006077B4 (de) * 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
JP5760524B2 (ja) * 2011-03-09 2015-08-12 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
CN104885268B (zh) 2012-12-21 2018-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的电化学性能的lmfp阴极材料
WO2017018633A1 (ko) 2015-07-28 2017-02-02 주식회사 맥스젠테크놀로지 3d 시뮬레이션의 디자인 체험을 통한 모바일 기기 액세서리의 온라인 판매 시스템 및 이를 이용한 판매방법
JP6414533B2 (ja) 2015-10-16 2018-10-31 株式会社オートネットワーク技術研究所 多相コンバータ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120301780A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-29 Hitachi Metals, Ltd. Positive electrode active material for lithium ion battery, method for producing the same, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
EP2936592A1 (en) 2015-10-28
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