CN104885268A - 具有改进的电化学性能的lmfp阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开具有高锰含量和少量掺杂剂金属的微粒LMFP阴极材料。这些阴极材料通过以湿式或干式研磨法研磨前体材料的混合物制成。优选地，使用偏离化学计量的起始材料制成所述阴极材料。不同于其它高锰LMFP材料，这些阴极材料甚至在高放电速率下仍提供高比容量、非常良好的循环寿命以及高能量。

Description

具有改进的电化学性能的LMFP阴极材料
技术领域
本发明涉及用于锂电池的橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料和制成此类材料的方法。
背景技术
锂电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。这些电池通常具有高能量和功率密度。
LiFePO4称为低成本材料，其是热稳定的并且具有低毒性。当制成具有小粒径和良好的碳涂层时，其还可以展现非常高倍率的容量(高功率密度)。出于这些原因，LiFePO4已经发现用作锂电池的阴极材料。然而，LiFePO4具有相对低的工作电压(3.4V对Li+/Li)并且因此而具有相对于氧化物阴极材料低的能量密度。原则上，工作电压和因此的能量密度可通过用锰取代一些或全部铁以产生磷酸锂锰铁(LiaMnbFe(1-b)PO4(LMFP))阴极来增加，而不会显著牺牲功率容量。然而，结构稳定性和电荷输送受到用锰替换铁不利地影响，并且所得比容量已经显著下降，达不到理论水平。能量和功率密度也是令人失望的低。另外，因为循环时的容量损失，所以LMFP电极的电池循环性能通常低于所希望的。
已经尝试通过调整化学计量，即锂离子、锰离子、铁离子以及磷酸根离子的比率来改进橄榄石锂过渡金属磷酸盐电极材料的性能。已经在例如WO 2009/144600和USP7,842,420中描述含有过量锂的电极材料。又已提出在具有低锰含量的LMFP电极材料中添加某些“掺杂剂”，即除锂、锰以及铁以外的金属。参见，例如WO 2011/025823，其提及钴、镍、铌以及钒作为LMFP材料中的“掺杂剂”材料，其中b的值高达0.6。还参见USP 8,168,150，其中提出在含有大量铁的LMFP阴极材料中使用各种其它金属。
仍希望提供一种具有良好的比容量、高倍率性能以及改进的循环性能的橄榄石LMFP阴极材料。
发明内容
本发明在一个方面是一种包含具有经验式LiaMnbFecDdPO4的电活性材料的阴极材料，其中
a是0.85到1.15的数字；
b是0.65到0.95；
c是0.049到0.349；
d是0.001到0.1；
2.75≤(a+2b+2c+dV)≤3.10，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝，并且进一步，其中至少一部分电活性材料具有橄榄石结构。
本发明还是一种含有至少70重量％的本发明微粒电活性材料和至多30重量％的石墨、碳黑和/或其它导电碳的纳米复合材料。
本发明的LMFP阴极材料提供增强的循环寿命，同时保持良好的比容量和良好的高倍率性能。
在另一方面，本发明是一种制成橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料的方法，其包含
a)形成至少一种锂前体、至少一种铁前体、至少一种锰前体、至少一种掺杂剂金属前体以及至少一种HxPO4离子前体的混合物，其中x是0、1或2，其中所述前体的存在量使得：
锂离子与HxPO4离子的摩尔比是0.85到1.15；
锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.65到0.95；
铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.049到0.349；
掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.001到0.10；以及
锂离子、锰离子、铁离子以及掺杂剂金属离子的组合与HxPO4离子的摩尔比使得(2.75×HxPO4摩尔数)≤[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]≤(3.10×HxPO4摩尔数)；
b)研磨所述混合物，并且然后；
c)煅烧经过研磨的混合物以形成所述橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料。
根据本发明制成的阴极材料提供优于常规高锰LMFP阴极材料的几个重要优点。一个重要优点是循环寿命。已经发现根据本发明形成的阴极材料展现优异的循环寿命。含有由这些材料制成的阴极的锂电池历经多个充电/放电循环比容量往往仍保持得非常好。重要的是，这种高比容量通常甚至在高放电/充电速率下仍可见。第二个重要优点是那些电池因为高容量和高操作电压的组合，所以通常会展现高能量。另一显著优点是含有这些电极的电池能够实现高充电速率。
附图说明
图式是展示本发明的几个实施例和几个比较样品的比容量对比循环数的曲线图。
具体实施方式
本发明的阴极材料优选地以研磨法制成，其中将本文所描述的各种前体材料研磨在一起，随后进行煅烧步骤。研磨步骤将前体紧密混合并且在大多数情况下使其粒径减小。一些前体反应可以在研磨步骤期间发生，但相信最终橄榄石结构并不会完全出现直到执行煅烧步骤。如下面更充分描述，可以使用干式或湿式研磨法。
本发明方法的部分特征在于起始材料的比率。起始材料的量适宜地根据金属(锂、锰、铁以及掺杂剂金属)离子与HxPO4离子的摩尔比来表示。
所提供的锂前体的量使得锂离子与HxPO4离子的摩尔比是0.85到1.15。这个比率优选地是0.95到1.10，更优选地是1.0到1.10，再更优选地是1.025到1.10，并且在一些实施例中可以是1.025到1.075。
所提供的锰前体的量使得锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.65到0.95。这个比率优选地是0.70到0.95，更优选地是0.70到0.85，并且在一些实施例中可以是0.75到0.85。
所提供的铁前体的量使得铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.049到0.349。这个比率优选地是0.10到0.30，并且在一些实施例中可以是0.15到0.25。
所提供的掺杂剂金属前体的量使得掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.001到0.10。这个比率优选地是0.005到0.10，更优选地是0.01到0.075，并且在一些实施例中可以是0.02到0.06。
另外，一起选择锂、锰、铁以及掺杂剂金属前体的量。锂离子、锰离子、铁离子以及掺杂剂金属离子的组合与HxPO4离子的摩尔比使得(2.75×HxPO4摩尔数)≤[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]≤(3.10×HxPO4摩尔数)。[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]的值优选地不等于3.00。在一些实施例中，[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)。在特定实施例中，[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.95到2.98×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)。
在具体实施例中：
1)锂离子与HxPO4离子的摩尔比是0.95到1.10，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70到0.95；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.049到0.349，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.005到0.10，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)；
2)锂离子与HxPO4离子的摩尔比是1.00到1.10，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70到0.95；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.1到0.3，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.005到0.10，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)；
3)锂离子与HxPO4离子的摩尔比是1.025到1.10，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70到0.85；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.1到0.3，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.01到0.075，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)；
4)锂离子与HxPO4离子的摩尔比是1.025到1.075，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.75到0.85；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.15到0.25，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.02到0.06，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.95到2.98×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)。
在任何前述实施例中，掺杂剂金属选自以下中的一或多种：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝。掺杂剂金属优选地是镁、钴、钛、钒、镍、或铝或其中两种或两种以上的混合物。掺杂剂金属更优选地是镁或镁与以下中的一或多种的混合物：钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝。掺杂剂金属最优选地是镁。
前体材料是除LMFP以外的化合物，并且是如本文所描述进行反应以形成LMFP的化合物。一些或全部前体材料可以是两种或两种以上必需起始材料的来源。合适的锂前体包括例如氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢锂以及磷酸锂。磷酸二氢锂、磷酸氢锂以及磷酸锂都充当锂离子和HxPO4离子的来源，并且可以通过在与剩余的前体材料组合之前用氢氧化锂部分地中和磷酸来形成。
合适的锰前体包括锰(II)化合物，如磷酸锰(II)、磷酸氢锰(II)、磷酸二氢锰(II)、碳酸锰(II)、碳酸氢锰(II)、甲酸锰(II)、乙酸锰(II)、氧化锰(II)、羟乙酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰(II)以及酒石酸锰(II)。磷酸氢锰(II)和磷酸锰(II)还将充当全部或一部分HxPO4离子前体，并且可以通过在与剩余的前体材料组合之前用锰金属部分地中和磷酸来形成。
合适的铁前体包括磷酸铁(II)、磷酸氢铁(II)、磷酸二氢铁(II)、碳酸铁(II)、碳酸氢铁(II)、甲酸铁(II)、乙酸铁(II)、氧化铁(II)、羟乙酸铁(II)、乳酸铁(II)、柠檬酸铁(II)、酒石酸铁(II)。磷酸氢铁(II)和磷酸铁(II)还将充当全部或一部分HzPO4离子前体，并且可以通过在与剩余的前体材料组合之前用铁金属部分地中和磷酸来形成。
掺杂剂金属的合适的前体包括例如磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、羟乙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、溴化物以及各种掺杂剂金属的类似盐。实例包括例如硫酸镁、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、碳酸镁、甲酸镁、乙酸镁、硫酸钴(II)、磷酸钴(II)、磷酸氢钴(II)、磷酸二氢钴(II)、碳酸钴(II)、甲酸钴(II)、乙酸钴(II)。前述列举中的磷酸盐、磷酸氢盐以及磷酸二氢盐除了将充当掺杂剂金属离子的来源之外还将充当HxPO4离子的一些或全部来源。
HxPO4离子的合适的前体除了上文所列的磷酸氢盐和磷酸二氢盐化合物之外还包括磷酸、四烷基磷酸铵化合物、四苯基磷酸铵化合物、磷酸铵、磷酸二氢铵等。
含碳材料或其前体可以包括在进行研磨步骤的混合物中。合适的含碳材料和前体包括例如石墨、碳黑和/或其它导电碳、各种有机聚合物、糖(如蔗糖或葡萄糖)等。
在本发明的研磨法中，前体通常在水或水/溶剂混合物存在下混合以形成浆料或稠糊状物。通常添加前体作为固体，例外为通常添加磷酸(如果用作HxPO4离子的来源)作为浓缩水溶液。这种初始混合物的固体含量可以是例如25到60重量百分比。如果前体反应形成气态反应副产物，一般较佳的是准许浆料静置一定时段以允许气态副产物释放。气态副产物通常在例如使用碳酸盐和/或羧酸盐前体时形成。在优选的方法中，用磷酸将锰、铁以及掺杂剂金属前体制成浆料，释放气态副产物，并且然后添加氢氧化锂。氢氧化锂添加通常导致放热反应和浆料增稠。相信中间反应产物的混合物，如MnHPO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、红磷锰矿(Mn2+ 5(PO3OH)2(PO4)2·4H2O)以及Fe(C2O4)可以在这个阶段形成。
研磨步骤可以在湿式或干式搅拌介质磨机，如砂磨机、球磨机、碾磨机、机械融合磨机或胶体磨机中进行。磨机优选地是再循环类型，需要一种载体液体，其优选地是水。可以按一或多个步骤执行研磨以达到最终粒径。在两步研磨法中，较大尺寸研磨介质，如0.8-1.0mm瓷珠最初用于原材料上以提供粒径在例如0.2到1微米范围内的精细研磨产物。在第二步中，较小研磨介质，如0.05mm瓷珠用于进一步将粒径减小到例如0.01到0.1微米的范围内。在一步研磨法中，以一步将原材料的尺寸减小成为约0.01到0.1微米的产物。
用于将粒子研磨成前述粒径的研磨能量的量通常是10到10,000kW-h/吨(9.09到9091kW-h/1000kg)并且优选地＜500kW-h/吨(＜454.5kW-h/1000kg)。本发明的优点见于以下情况中：其中[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]≠(3.0×HxPO4摩尔数)(如从(2.95到2.98×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数))是实现具有良好电化学性能的产物所需的研磨能量的量显著低于(约为二分之一)在[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]＝(3.0×HxPO4摩尔数)时所需的量。这使得缩短研磨时间和/或使用不太昂贵的较大(0.3-1.2mm直径)研磨介质达到良好的效果。
煅烧经过研磨的产物。优选地，首先将研磨材料悬浮于液体稀释剂(如水)中并且然后喷雾干燥以形成一次研磨粒子的二次聚结物。每个喷射到干燥腔室中的液滴干燥时均形成粒子的聚集体。这个聚集体的尺寸与通过喷雾干燥器雾化器形成的液滴的尺寸相关。合适的二次聚集体尺寸范围是例如2到25微米(d50，通过光散射方法)。然后将这些二次聚集体(或如从研磨步骤接收的粉末)煅烧以形成橄榄石相。合适的煅烧温度是350℃到750℃并且优选地是500℃到700℃，维持0.1到20小时并且优选地1到4小时。选择条件以避免粒子烧结。
如果煅烧步骤期间存在含碳材料或其前体，那么煅烧粒子将呈橄榄石材料和含碳材料的纳米复合材料的形式。含碳材料可以在粉末状粒子上形成含碳涂层和/或与其形成层状复合材料。
基于提供到方法中的原材料本发明的某些实施例中的阴极材料具有经验式LiaMnbFecDdPO4。在这个式中，a是0.85到1.15、优选地0.95到1.10、更优选地1.0到1.1、再更优选地1.025到1.10并且在一些实施例中1.025到1.075的数字。b是0.65到0.95，优选地是0.7到0.95，更优选地是0.70到0.85，并且在一些实施例中可以是0.75到0.85。c是0.049到0.349，优选地是0.10到0.30并且更优选地是0.10到0.25。d是0.001到0.1，优选地是0.005到0.1，更优选地是0.01到0.075，并且在一些实施例中可以是0.02到0.06。a、b、c以及d的值使得2.75≤(a+2b+2c+dV)≤3.05。优选地，(a+2b+2c+dV)≠3.00。在一些实施例中，(a+2b+2c+dV)是2.85到2.99或3.01到3.05。在特定实施例中，(a+2b+2c+dV)是2.95到2.98或3.01到3.05。
至少一部分阴极材料具有橄榄石结构。使用X射线衍射方法揭示橄榄石结构。优选地至少50重量％、更优选地至少80重量％并且再更优选地至少95重量％的电活性材料是具有橄榄石结构的LiaMnbFecDdPO4。
阴极材料优选地在研磨和煅烧过程中形成为可以具有薄片状、棒状、球形或其它形态并且优选地一次粒径200nm或低于200nm的粒子。一次粒径适宜地通过扫描电子显微法测量。聚集体尺寸适宜地通过光散射方法测量。
在所述过程中产生的锂过渡金属橄榄石适用作各种类型的锂电池、尤其二次(可再充电)电池中的电极材料，特别是作为阴极材料。可以任何适宜方式，通常通过使其与粘合剂掺合，形成浆料并且将其浇铸到集电器上将其配制入电极中。电极可以含有导电材料(如石墨、碳黑、碳纤维、碳纳米管、金属等)的粒子和/或纤维。锂过渡金属橄榄石粒子可以使用例如如WO 2009/127901中所描述的干式球磨研磨法和/或湿式研磨法与石墨、碳黑和/或其它导电碳形成纳米复合材料。此类纳米复合材料优选地含有至少70重量％的锂过渡金属橄榄石粒子、更优选地至少75重量％的锂过渡金属橄榄石粒子以及至多30重量％、更优选地10重量％到25重量％的碳。
含有包括本发明的电活性材料的阴极的二次电池在电池循环(即对电池进行重复充电/放电循环)之后展现出乎意料地良好的容量保持率，同时保持比容量和倍率性能。在二次(可再充电)电池中，良好的容量保持率与其重复充电和放电时的长电池寿命和更一致的电池性能相关。这种良好的容量保持率在环境温度(20-25℃)和如通常在含有电池的电气装置(并且通过电池为其供应能量)的操作期间产生的稍高温度(40-50℃)下可见。
出于本发明的目的，循环寿命测试使用袋中具有石墨阳极的全电池进行。切割阳极、阴极以及隔板。将导电舌片焊接到电极片上，隔板夹在电极片之间，并且在真空下将包夹层密封在填充有电解质(1.15M LiPF6在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(体积比为1∶3)+2％碳酸亚乙烯酯中的溶液)的铝层压膜袋中。使阳极/阴极容量比保持在1.1与1.2之间以防止锂镀敷到阳极上并且保持良好的循环性能。在密封和组装之后，电池经历以下形成循环：第一循环：C/20到4.2V，C/100截止(充电)；在RT下静止15分钟；C/20到2.7V(放电)，第二循环：C/20-4.2V，C/100截止(充电)；在50℃下静止24小时，并且然后在室温下脱气；C/20到2.7V(放电)。在形成循环之后，根据以下协议在50℃下在Maccor电化学测试仪上使电池循环：1C到4.2C，C/20截止(充电)，静止15分钟；C/10到2.7V(放电)。
含有含本发明的电活性材料的阴极的锂电池还展现良好的比容量，所述比容量通常接近理论比容量。在25℃下，经使用Maccor 4000化学测试仪或等效电化学测试仪的电化学测试，按顺序使用C/10、1C、5C、10C以及最后C/10的放电速率，使用半电池测量比容量。根据本发明产生的锂过渡金属橄榄石在纽扣电池的5C测试下可以具有至少80％、至少90％或甚至至少93％的理论容量的比容量。举例来说，根据本发明制成的锂过渡金属橄榄石可以展现例如在C/10放电速率下比容量是至少140mAh/g、至少150mAh/g、至少155mAh/g或甚至至少160mAh/g，所述值接近大约170mAh/g的理论值。
含有此类阴极的锂电池可以具有任何合适的设计。除了阴极之外，此类电池通常包含阳极、安置在阳极与阴极之间的隔板以及与阳极和阴极接触的电解质溶液。电解质溶液包括溶剂和锂盐。
合适的阳极材料包括例如含碳材料，如天然或人造石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化中间相微球、炉法碳黑、乙炔黑以及各种其它石墨化材料。合适的含碳阳极和用于构建含碳阳极的方法描述于例如美国专利第7,169,511号中。其它合适的阳极材料包括锂金属、锂合金、其它锂化合物(如钛酸锂)以及金属氧化物(如TiO2、SnO2以及SiO2)以及如Si、Sn或Sb的材料。
隔板适宜地为非导电材料。其在操作条件下应该不与电解质溶液或电解质溶液中的任何组分反应或不可溶于电解质溶液或电解质溶液中的任何组分中。聚合隔板一般合适。适用于形成隔板的聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
电池电解质溶液的锂盐浓度是至少0.1摩尔/升(0.1M)，优选地是至少0.5摩尔/升(0.5M)，更优选地是至少0.75摩尔/升(0.75M)，优选地是至多3摩尔/升(3.0M)，并且更优选地是至多1.5摩尔/升(1.5M)。锂盐可以是适合于电池使用的任何锂盐，包括锂盐，如LiAsF6、LiPF6、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2以及LiCF3SO3。电池电解质溶液中的溶剂可以是或包括例如环状碳酸烷二酯，如碳酸乙酯；碳酸二烷基酯，如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲基乙酯；各种烷基醚；各种环状酯；各种单腈；二腈，如戊二腈；对称或不对称砜以及其衍生物；各种环丁砜；具有至多12个碳原子的各种有机酯和醚酯等。
电池优选地是二次(可再充电)电池，更优选地是二次锂电池。在此类电池中，充电反应包括将锂离子从阴极溶解或去锂化到电解质溶液中并且同时将锂离子并入到阳极中。相反，放电反应包括经由电解质溶液将锂离子从阳极并入到阴极中。
含有包括根据本发明制成的锂过渡金属橄榄石粒子的阴极的电池可以用于工业应用，如电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、航空航天飞行器和设备、电动自行车等。本发明的电池还适用于操作大量电气和电子装置，如计算机、照相机、摄影机、手机、PDA、MP3以及其它音乐播放器、工具、电视、玩具、视频游戏播放器、家用电器、医疗器件(如起搏器和除颤器)以及其它。
提供以下实例来说明本发明，但并不意图限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1-3和比较样品A-D
使用如WO 2009/144600中所描述的固态方法制备实例1-3和比较样品A-D。
表1
名称 式 a+2b+2c+dV
比较样品A LiMn0.8Fe0.2PO4 3.0
比较样品B Li1.025Mn0.8Fe0.2PO4 3.025
比较样品C Li1.1Mn0.71Fe0.24PO4 3.0
比较样品D Li1.1Mn0.76Fe0.19PO4 3.0
实例1 Li1.1Mn0.8Fe0.1Mg0.05PO4 3.0
实例2 Li1.1Mn0.8Fe0.08Mg0.07PO4 3.0
实例3 LiMn0.7Fe0.2Mg0.05PO4 2.90
将所得粒子与气相生长碳纤维和粘合剂以93∶2∶5重量比混合以形成电极。给予电极与其含有的各别电活性材料相同的名称(如上表1中所指示)。
在20℃下在C/10放电速率下测量半电池比容量。使用具有在C/10充电/放电下2个循环、随后在不同C速率下后续循环的CC/CV充电协议使新制成的电池循环。在高温(50℃)下在1C/1C充电/放电(其中CC/CV从2.7V充电到4.2V)下测量全电池循环寿命。在高温下放置电池之前，在室温(20℃)下在C/10充电/放电下在相同电压范围内进行两个形成循环。全电池循环寿命结果以图形方式指示在图式中。
在图式中，参考符号A、B、C、D、1、2以及3表示由相应样品名称获得的结果。图式的顶部展示针对充电/放电循环数标绘的所测量的容量(以mAh/g计)。图式的底部展示容量保持率，即，每个测试电极的原始容量的百分比。
如从图式可见，实例1-3历经多个充电/放电循环在保持容量方面远优于任何比较样品。虽然这些电极最初展示较低的比容量，但其在电池循环时保持其更多容量。实例1保持其初始比容量的约83％，实例2保持其初始容量的90％并且实例3仅保持其初始容量的约78％。在168个循环之后，实例1-3甚至在绝对数值上等效于最佳比较样品。因为通过第一次168个循环展现优异容量保持率，所以预期在额外循环后实例1-3展现绝对数值高于任何比较样品的比容量。
实例1与实例2的电活性材料每个磷酸酯基含有多于1个锂原子(a＞1)并且被掺杂。比较样品A不经过掺杂并且每个磷酸酯基仅含有1个锂原子(a＝1)。由那种材料制成的电极在仅140个循环之后保持仅略大于其初始容量的60％，并且在那一点比容量低于实例1或实例2。
比较样品B、C以及D每个都具有过量的锂(a＞1)但不经过掺杂。使用这些材料制成的电极在充电/放电循环之后容量相当快速地损失，并且表明增加锂本身的量提供极少的益处。
实例3掺杂有镁但每个磷酸酯基仅含有一个锂原子(a＝1)。表1中的数据展示在这个测试中掺杂本身提供改进的比容量保持率，但不如实例1和实例2。
实例4-8和比较样品E
使用以下方法制成具有下表2所示式的橄榄石LMFP粒子。在具有高剪切搅拌器(或转子定子混合器)的混合罐中，将草酸铁二水合物(固体)和碳酸锰(固体)与水制成浆料，达到35-45重量％固体的浓度。在包括掺杂剂金属的情况下，掺杂剂金属前体是乙酸镁和/或乙酸钴。通过泵将85％磷酸缓慢地计量到混合罐中。在磷酸与碳酸锰反应时释放二氧化碳。在完成酸添加之后，使浆料混合约30分钟，以使得二氧化碳继续以废气排出。然后，将氢氧化锂单水合物(固体)添加到混合罐。在氢氧化锂与固体混合时浆料经历粘稠相。LiOH添加是放热的并且温度上升到55-60℃。
一旦充分混合，用一组两个磨机研磨浆料。首先将材料载入Centex盘式磨机。研磨介质的尺寸是直径为大约0.7-0.9mm。一旦磨机在稳定条件下运行，载入乙酸纤维素粉末。添加氨基丙醇和柠檬酸以控制粘度。继续研磨直到粒子减小到低于40微米。然后将材料转移到研磨介质的尺寸是直径为0.1-0.3mm的布勒微介质(Buhler Micromedia)磨机中。继续研磨直到粒子减小到直径为大约50nm。
将研磨样品在170℃下喷雾干燥以将小粒子聚结成直径高达约20微米的微米尺寸的球。喷雾干燥粒子含有大约5％水。将喷雾干燥粒子在含有＜100ppm氧气的氛围下煅烧。历经三小时将粒子从室温加热到400℃并且在400℃下保持一小时。然后历经两小时将温度增加到650℃并且在650℃下保持三小时。在整个煅烧过程中放出CO、CO2、H2O、乙酸以及焦油。然后将粒子冷却到低于60℃并且通过44微米筛进行筛分。
表2
名称 式 a+2b+2c+dV
实例4 Li1.05Mn0.75Fe0.1Mg0.07Co0.01PO4 2.87
实例5 Li1.05Mn0.75Fe0.24Co0.01PO4 3.05
实例6 Li1.05Mn0.7Fe0.23Mg0.03Co0.01PO4 2.99
实例7 Li1.05Mn0.75Fe0.15Mg0.04Co0.01PO4 2.95
实例8 Li1.05Mn0.71Fe0.19Mg0.04Co0.01PO4 2.95
比较样品E Li1.05Mn0.71Fe0.24PO4 2.95
使用Maccor 4000电化学测试仪测量每个电极实例4-8和比较样品A(表1)在25℃下的半电池比容量。使用充电/放电速率0.1C、5C以及10C用半电池执行测试。结果如表3中所指示。
表3
组装实例4-8和比较电池E的半电池和全电池。在每种情况下阳极都是锂(在半电池的情况下)和市售石墨(在全电池的情况下)，全电池的阳极/阴极容量比是1.1到1.2，并且总阴极密度是1.4-1.6g/cm3。市售隔板与1.15摩尔浓度LiPF6于还含有2重量％碳酸亚乙烯酯的碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的按重量计1∶3混合物中的电解质()中的溶液一起使用。
使用2025纽扣电池配置在25℃下在每个半电池(锂阳极)上测量在1/10C、1C以及5C放电速率下的放电能量。使用恒定电流(1/10C速率)将电池充电到4.25V，并且然后保持在4.25的恒定电压下直到电流衰减到C/100。在恒定电流(随不同的c-速率而变化)下进行放电，其中电压截止值是2.7V。放电能量计算为积分容量与电压的乘积。结果如表4中所指示。
表4
电池实例4到8每个执行全电池50℃循环。使用袋式电池配置，其由单侧涂布阴极和阳极组成，其中隔板包入具有电解质的密封袋中。在室温下进行两个形成循环，其由以1/10C速率恒定电流充电到4.2V，并且恒定电压保持在4.2V下直到电流衰减到C/100组成。在5分钟静止之后，以恒定电流(C/10)将电池放电到2.7V电压截止值。在两个初始循环之后，将电池移动到50℃烘箱中进行循环。使用1C恒定电流充电到4.2V进行循环测试，其中恒定电压保持在4.2V下直到电流衰减到C/100。在1C恒定电流下进行放电，截止值为2.7V。在5个循环之后在高温下通过去除袋中的气体并且重新密封袋进行袋式电池的脱气。在50℃、1C/1C循环下的325到350个循环实例4、实例6、实例7以及实例8都保持其初始容量的至少80％。实例5保持其初始容量的约92.5％，仅达到250个循环。这些结果与表4中报告的结果一起展现选择a+2b+2c+dV值稍微低于3.00的优点。实例5，其具有过量锂(a＞1.0)并且经过Co掺杂但a+2b+2c+dV是3.05，展示在较高放电速率下的较大容量损失以及在循环时容量损失比其它实例(其中a+2b+2c+dV＜3并且具有Mg和Co掺杂)的容量损失更快。比较实例E，其不具有任何掺杂，展现差的循环寿命，并且少于250个循环可以保持其容量的80％。
实例9和10以及比较样品E和F
使用实例1-3所描述的方法制成具有下表5中所示式的橄榄石LMFP粒子。
表5
名称 式 a+2b+2c+dV
实例9 Li1.05Mn0.75Fe0.2Mg0.02Co0.01PO4 3.01
实例10 Li1.05Mn0.75Fe0.15Mg0.05Co0.01PO4 2.97
比较样品E Li1.05Mn0.71Fe0.24PO4 2.95
比较样品F Li1.0Mn0.75Fe0.25PO4 3.00
如前面所描述测量每个电极实例9和10以及比较样品E和F在25℃下的半电池比容量和放电能量。结果如表6和表7中所指示。
表6
如从表6中的数据可见，在较高放电速率下实例9和10的比容量较高。
表7
如从表7中的数据可见，在低(C/10)放电速率下所有四个测试电极材料提供类似平均电压和放电能量。然而，在高(5C)放电速率下，实例9和10的平均操作电压显著高于比较实例。

Claims (20)

1.一种微粒阴极材料，其包含具有经验式LiaMnbFecDdPO4的电活性材料，其中
a是0.85到1.15的数字；
b是0.65到0.95；
c是0.049到0.349；
d是0.001到0.1；
2.75≤(a+2b+2c+dV)≤3.10，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝，并且进一步，其中至少一部分所述电活性材料具有橄榄石结构。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其中D是镁、钴或镁与钴的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其中(a+2b+2c+dV)≠3.00。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的阴极材料，其中1)a是0.95到1.10，b是0.70到0.95；c是0.049到0.349，d是0.005到0.10，并且(a+2b+2c+dV)是2.85到2.99或3.01到3.05。
5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的阴极材料，其中1)a是1.00到1.10，b是0.70到0.95；c是0.1到0.3，d是0.005到0.10，并且(a+2b+2c+dV)是2.85到2.99或3.01到3.05。
6.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的阴极材料，其中1)a是1.025到1.10，b是0.70到0.85；c是0.1到0.3，d是0.01到0.075，并且(a+2b+2c+dV)是2.85到2.99或3.01到3.05。
7.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的阴极材料，其中1)a是1.025到1.075，b是0.70到0.85；c是0.15到0.25，d是0.02到0.06，并且(a+2b+2c+dV)是2.95到2.98或3.01到3.05。
8.一种纳米复合材料，其含有至少70重量％的根据权利要求1到7中任一权利要求所述的微粒阴极材料和至多30重量％的石墨、碳黑和/或其它导电碳。
9.一种电池阴极，其包含根据权利要求1到7中任一权利要求所述的阴极材料或根据权利要求8所述的纳米复合材料。
10.一种锂电池，其包含阳极、根据权利要求9所述的阴极、安置在所述阳极与阴极之间的隔板以及含有至少一种锂盐的电解质溶液。
11.一种制成橄榄石锂锰过渡金属磷酸盐阴极材料的方法，其包含
a)形成至少一种锂前体、至少一种铁前体、至少一种锰前体、至少一种掺杂剂金属前体以及至少一种HxPO4离子前体的混合物，其中x是0、1或2，其中所述前体的存在量使得：
锂离子与HxPO4离子的摩尔比是0.85到1.15；
锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.65到0.95；
铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.049到0.349；
掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.001到0.10；以及
锂离子、锰离子、铁离子以及掺杂剂金属离子的组合与HxPO4离子的摩尔比使得(2.75×HxPO4摩尔数)≤[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]≤(3.10×HxPO4摩尔数)；
b)研磨所述混合物，并且然后；
c)煅烧所述研磨混合物以形成所述橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述掺杂剂金属是镁、钴或镁与钴的混合物。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中锂离子、锰离子、铁离子以及掺杂剂金属离子的组合与HxPO4离子的摩尔比使得[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]≠(3.00×HxPO4摩尔数)。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中锂离子与HxPO4离子的摩尔比是0.95到1.10，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70到0.95；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.049到0.349，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.005到0.10，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中锂离子与HxPO4离子的摩尔比是1.00到1.10，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70到0.95；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.1到0.3，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.005到0.10，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其中锂离子与HxPO4离子的摩尔比是1.025到1.10，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70到0.85；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.1到0.3，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.01到0.075，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)。
17.根据权利要求11或12所述的方法，其中锂离子与HxPO4离子的摩尔比是1.025到1.075，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.75到0.85；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.15到0.25，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.02到0.06，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.95到2.98×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)。
18.一种纳米复合材料，其含有至少70重量％的根据权利要求11到17中的任一项所述产生阴极材料和至多30重量％的石墨、碳黑和/或其它导电碳。
19.一种电池阴极，其包含根据权利要求11到17中任一权利要求所述产生的阴极材料或根据权利要求18所述的纳米复合材料。
20.一种锂电池，其包含阳极、包含根据权利要求19所述的阴极材料的电池阴极、安置在所述阳极与阴极之间的隔板以及含有至少一种锂盐的电解质溶液。
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