TWI617074B - 電池複合材料及其前驅物之製備方法 - Google Patents

電池複合材料及其前驅物之製備方法 Download PDF

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Abstract

本案係關於一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：提供鐵化合物、磷酸、錳化合物、鋰化合物及碳源；將鐵化合物與去離子水混合攪拌，再加入磷酸並進行攪拌，以形成第一磷酸溶液，於第一磷酸溶液中加入第一定量之該錳化合物，使該錳化合物與該第一磷酸溶液持續反應一第一時間，以形成該第一生成物溶液；以至少第一生成物溶液、碳源及鋰化合物進行反應，以生成前驅物；以及對前驅物進行熱處理，以生成電池複合材料，化學式為LiFexMn1-xPO4，其可避免成品粉末於熱處理過程中發生團聚效應，進而達到提高電池電性表現的優點。

Description

電池複合材料及其前驅物之製備方法
本案係關於一種製備方法，尤指一種電池複合材料之製備方法。
隨著科技的快速發展，大量的電子產品孕育而生，而為提升使用上的便利性，許多電子產品均朝輕巧、可攜帶的方向發展。例如，可攜式消費性電子產品、可攜式測量儀器、可攜式醫療器材、電動腳踏車及電動手工具等領域，皆需要使用可攜式能源，作為其驅動之來源。在可攜式能源中，以電池最具安全、輕巧且方便等特性而廣為大眾使用。
此外，隨著永續發展及環境保護等觀念的提倡，電動汽機車亦被視為可減少空氣汙染及解決石油短缺而受到重視。由於現行電動車主要仰賴充電電池作為能源供給，故提高電池電性及循環壽命亦成為該領域目前著重的課題之一。
現行眾多的電池當中，以鋰離子電池較具發展潛力，其包括高體積比電容、可重複充電且循環充放良好等特性而逐漸成為市場主流。其中，又以磷酸鋰鐵作為正極材料的鋰離子電池最受矚目。以磷酸鋰鐵(LiFePO4，簡稱LFP)作為正極材料的電池具有大電流、循環壽命長、抗氧化、抗酸蝕等優點， 且於充放電的過程中不會釋放出氧氣，沒有爆炸的風險存在，故被認為是極具發展潛力的鋰離子電池正極材料之一。
然而，習用製備磷酸鋰鐵化合物的方法，於熱處理過程中，磷酸鋰鐵粒子之間易發生團聚效應，造成磷酸鋰鐵粉末之粒徑增大，導致電池電性下
本案之目的在於提供一種電池複合材料之製備方法，藉由錳源擴散進入鐵源的方式，避免成品粉末之間於熱處理過程中發生團聚效應，以解決習知製備磷酸鋰鐵化合物之過程中，因成品粉末粒徑增大導致電性下降的缺點。
本案之另一目的在於提供一種電池複合材料之製備方法，藉由錳源擴散進入鐵源的方式，使錳原子環繞並披覆鐵原子，有助反應的進行，且可避免成品粉末於熱處理過程中發生團聚效應，進而達到提高電池電性表現的優點。
本案之又一目的在於提供一種電池複合材料之製備方法，藉由鐵源粒徑的選擇以及錳源比例的配置，以根據實際需求製備出具有理想電性表現的電池複合材料。
為達上述目的，本案之一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供鐵化合物、磷酸、錳化合物、鋰化合物及碳源，其中該磷酸之化學式為H3PO4；(b)將該鐵化合物與去離子水混合攪拌，再加入該磷酸並進行攪拌，以形成第一磷酸溶液，於該第一磷酸溶液中加入第一定量之該錳化合物，使該錳化合物與該第一磷酸溶液持續反應一第一時間， 以形成該第一生成物溶液；(c)以至少該第一生成物溶液、該碳源及該鋰化合物進行反應，以生成前驅物，該碳源係為醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料；以及(d)對該前驅物進行熱處理，以生成該電池複合材料，該電池複合材料之化學式為LiFexMn1-xPO4，其中x大於0。
為達上述目的，本案之另一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供鐵化合物、磷酸、MnCO3、LiOH及碳源，其中該磷酸之化學式為H3PO4；(b)將該鐵化合物與去離子水混合攪拌，再加入該磷酸並進行攪拌，以形成第一磷酸溶液，於該第一磷酸溶液中加入第一定量之該MnCO3，使該MnCO3與該第一磷酸溶液持續反應一第一時間，以形成該第一生成物溶液；(c)以該第一生成物溶液、碳源及該LiOH進行反應，以生成前驅物，該碳源係為醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料；以及(d)對該前驅物進行熱處理，以生成該電池複合材料，該電池複合材料之化學式為LiFexMn1-xPO4，其中x大於等於0.1並小於等於0.9。
為達上述目的，本案之另一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料之前驅物之製備方法，至少包括步驟：以鐵與在磷酸水溶液中釋放錳離子的化合物進行反應，以形成第一生成物溶液；使該第一生成物溶液與在磷酸水溶液中釋放鋰離子的化合物進行反應，以形成前驅物溶液；以及乾燥該前驅物溶液，以得到電池複合材料之前驅物，該前驅物之化學式為LiFexMn1-xPO4，其中x大於0。
S100、S200、S300、S400‧‧‧步驟
S301、S302、S303‧‧‧步驟
第1圖係為本案較佳實施例之電池複合材料之製備方法流程圖。
第2圖係為本案電池複合材料之製備方法之步驟S300之細部流程圖。
第3圖係為實施例1所製得之成品粉末之X光繞射分析圖。
第4圖係為實施例2所製得之成品粉末之X光繞射分析圖。
第5圖係為實施例1所製得之成品粉末之掃描式電子顯微鏡分析圖。
第6圖係為實施例2所製得之成品粉末之掃描式電子顯微鏡分析圖。
第7圖係為以實施例1之電池複合材料之製備方法所製得之成品粉末製成之鈕扣型電池之充放電性圖。
第8圖係為以實施例2之電池複合材料之製備方法所製得之成品粉末製成之鈕扣型電池之充放電性圖。
體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非架構於限制本案。
請參閱第1圖，其係為本案較佳實施例之電池複合材料之製備方法流程圖。如第1圖所示，本案電池複合材料之製備方法包括步驟如下：首先，如步驟S100所示，提供鐵化合物、磷酸、錳化合物及鋰化合物。其中，磷酸之化學式為H3PO4。於一些實施例中，錳化合物可為但不限於碳酸錳(MnCO3)、氧化錳(MnO)或其他含錳且可於磷酸水溶液中釋放出錳離子之化合物，並以碳酸錳為較佳。鋰化合物可為但不限於氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)或其他含鋰且可於磷酸水溶液中釋放出鋰離子之化合物，且以氫氧化鋰為較佳。
於一些實施例中，鐵化合物可選自但不限於Fe7(PO4)6、FePO4‧2H2O、LiFePO4、Fe2O3、FeC2O4‧2H2O、FeC6H5O7、其他含鐵化合物及其組成 的群族的至少其中之一。其中，又以Fe7(PO4)6、FePO4‧2H2O及LiFePO4等化合物為較佳之鐵源。
接著，如步驟S200所示，將鐵化合物與去離子水混合攪拌，使鐵化合物初步分散於去離子水中。接著，再加入重量百分濃度至少85%之磷酸並進行攪拌，使鐵源進一步地均勻分散，形成第一磷酸溶液。然後，於第一磷酸溶液中加入第一定量之錳化合物，使錳化合物與第一磷酸溶液持續反應第一時間，以形成第一生成物溶液。換言之，以鐵化合物作為鐵源，並藉由磷酸提高鐵化合物於去離子水中的分散性，以促進後續反應的進行。於本實施例中，第一生成物溶液係為含有鐵化合物、錳離子及磷酸根離子之溶液。
於本實施例中，第一磷酸溶液中所含的磷酸根離子會提高錳化合物的解離度，使第一生成物溶液中的錳離子均勻分布。於一些實施例中，錳化合物與第一磷酸溶液持續反應之第一時間至少為24小時，且以24小時為較佳，但不以此為限，可根據第一磷酸溶液中所含之磷酸根濃度進行調整。
隨後，如步驟S300所示，以至少第一生成物溶液、碳源及鋰化合物進行反應，以生成前驅物。其中，該碳源可為但不限於醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料，醣類可為果糖或乳糖之至少其中一種。
最後，如步驟S400所示，對前驅物進行熱處理，以生成電池複合材料。藉由本案之製備方法所生成之電池複合材料之化學式為LiFexMn1-xPO4，x用以代表鐵與錳的比例，其中，x大於等於0.1且小於等於0.9，並以0.27為較佳。
於一些實施例中，該步驟S300更包括將一過渡金屬之氧化物與第一生成物溶液、碳源及鋰化合物進行反應，並於該步驟S400生成含有金屬氧化物之LiFexMn1-xPO4，或稱為奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物 (LFMP-NCO)，化學式為LiFexMn1-xPO4‧zM，其中z大於等於1，M為過渡金屬氧化物，該過渡金屬可為但不限於五氧化二釩(V2O5)。
請接著參閱第2圖，其係為本案電池複合材料之製備方法之步驟S300之細部流程圖。於鐵源與錳源充分反應24小時後，如第2圖之步驟S301所示，於第一生成物溶液中加入鋰化合物、碳源及分散劑，以形成第二生成物溶液。其中，分散劑可為非離子型界面活性劑，例如Triton X-100。接著如步驟S302所示，對第二生成物溶液進行一研磨動作，以生成前驅物溶液。於本實施例中該研磨動作係透過球磨機以例如以每分鐘450轉至每分鐘600轉的轉速持續研磨1小時實現，但不以此為限。
然後，請再參閱第2圖，如步驟S303所示，將前驅物溶液進行乾燥處理，以脫除多餘水分，生成初步乾燥之前驅物。最後，將初步乾燥之前驅物置於一陶瓷匣缽中，再用保護氣氛環繞該前驅物，例如填充氮氣或惰性氣體，然後，於保護氣氛下將前驅物加熱至第一溫度，例如攝氏800度，且持續煅燒第二時間，例如但不限於至少7小時，以實現對該前驅物進行熱處理。煅燒後生成本案欲製備之電池複合材料之成品粉末，亦即磷酸鋰鐵錳，化學式為LiFexMn1-xPO4。於此熱處理過程中，該前驅物所含之錳源會擴散進入鐵源，以部分取代的方式使錳源環繞並包覆鐵源，故可避免成品粉末於熱處理過程中發生團聚效應，提高電池之電性表現。且藉由本案之製備方法所製得之成品粉末之粒徑大小與作為原料之鐵化合物之粒徑大小相似，因此，在提高電池電性的同時更可提高產品的穩定性。
此外，藉由調整鐵化合物、磷酸、錳化合物以及鋰化合物之間的配置，以決定步驟S400合成得到之該電池複合材料中鐵與錳的比例，因此，可根據實際需求製備出具有理想電性的電池複合材料。
以下將以示範性實施例詳細說明本案之電池複合材料之製備方法。
實施例1
首先取103公克之Fe7(PO4)6和2公升之去離子水進行混合並充分攪拌，接著，加入重量百分濃度為85%之磷酸(H3PO4)264.4公克，該磷酸亦可選用重量百分濃度85%以上之濃度，於攪拌均勻後再加入碳酸錳(MnCO3)進行反應，以形成第一生成物溶液。持續攪拌該第一生成物溶液24小時使其充分反應，然後，將132.1公克之氫氧化鋰(LiOH)、54公克之果糖以及0.06公克之Triton X-100加入該第一生成物溶液中，以形成第二生成物溶液。其中，果糖可以重量百分濃度12%之乳糖及重量百分濃度88%之果糖取代。接著，對該第二生成物溶液以球磨機進行研磨，並以每分鐘450至650轉之轉速持續研磨一小時後生成磷酸鋰鐵錳(LiFexMn1-xPO4)之前驅物溶液。隨後，將前驅物溶液進行乾燥處理得到初步乾燥之前驅物，最後，將該乾燥之前驅物置於陶瓷匣缽中，並於保護氣氛下，將該前驅物經過至少7小時且攝氏800度以上之煅燒過程，得到成品粉末。
實施例2
本實施例係將實施例1之Fe7(PO4)6以LiFePO4取代，並對應調整其他反應物之配置。首先取118.32公克之LiFePO4和2公升之去離子水進行混合並充分攪拌，接著，加入重量百分濃度為85%之磷酸(H3PO4)264.4公克，該磷酸亦可選用重量百分濃度85%以上之濃度，於攪拌均勻後再加入碳酸錳(MnCO3)進行反應，以形成第一生成物溶液。持續攪拌該第一生成物溶液24小時使其充分反應，然後，將132.1公克之氫氧化鋰(LiOH)、54公克之果糖以及0.06公克之Triton X-100加入該第一生成物溶液中，以形成第二生成物溶液。其中，果糖可以重量百分濃度12%之乳糖及重量百分濃度88%之果糖取代。接著，對該第二生成物溶液以球磨機進行研磨，並以每分鐘450至650轉之轉速持續研磨一小時後生成磷酸鋰 鐵錳(LiFexMn1-xPO4)之前驅物溶液。隨後，將前驅物溶液進行乾燥處理得到初步乾燥之前驅物，最後，將該乾燥之前驅物置於陶瓷匣缽中，並於保護氣氛下，將該前驅物經過至少7小時且攝氏800度以上之煅燒過程，得到成品粉末。
將實施例1及實施例2所得之成品粉末以X光繞射(X-ray diffraction，XRD)進行分析，並對照國際繞射資料中心(International Center for Diffraction Data，ICDD)之資料，其結果分別如第3圖及第4圖所示，再透過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)所呈現之表面形貌分別如第5圖及第6圖所示。如第3圖及第4圖所示，將實施例1及實施例2之成品粉末經X光繞射所量測到之資料與國際繞射中心所提供之LiFe0.3Mn0.7PO4之資料做比較，並計算拉曼位移(Raman shift)確認其化學式皆為LiFe0.27Mn0.73PO4。
如第5圖所示，實施例1所製得之成品粉末粒徑平均小於100奈米，其反應物Fe7(PO4)6之粒徑平均亦小於100奈米。另如第6圖所示，實施例2所製得之成品粉末粒徑介於100奈米至300奈米之間，其反應物LiFePO4之粒徑亦介於100奈米至300奈米之間。換言之，鐵源之粒徑大小與製備而得之成品粉末之粒徑大小相似，其成品粉末之粒徑大小未受團聚現象影響而增大，故具有較佳之電池電性表現。
將實施例1及實施例2所製得之成品粉末塗佈在鋁基板上，並組裝成鈕扣型電池(coin cell)，並利用充放電機進行0.1庫侖充放2個循環以及2庫侖充放2個循環之電性測試，測試結果分別如第7圖及第8圖所示，因此，將實施例1及實施例2所製得之成品粉末作為電池之正極材料具有較穩定的充放電平台，並具有較高的電池電容量，因此，藉由本案之電池複合材料之製備方法可提高電池的電性表現。
綜上所述，本案之電池複合材料之製備方法，藉由錳源擴散進入鐵源的方式，避免成品粉末之間於熱處理過程中發生團聚效應，達到提高電 池電性表現及穩定性的優點。同時，藉由鐵源粒徑的選擇以及錳源比例的配置，以根據實際需求製備出具有理想電性表現的電池複合材料。
本案得由熟習此技術之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。

Claims (13)

  1. 一種電池複合材料之製備方法，依序至少包括步驟：(a)提供鐵化合物、磷酸、錳化合物、鋰化合物及碳源，其中該磷酸之化學式為H3PO4，該鐵化合物係選自Fe7(PO4)6、FePO4‧2H2O、LiFePO4及其組成之群族之至少其中之一；(b)將該鐵化合物與去離子水混合攪拌，再加入該磷酸並進行攪拌，以形成第一磷酸溶液，於該第一磷酸溶液中加入第一定量之該錳化合物，使該錳化合物與該第一磷酸溶液持續反應一第一時間，以形成該第一生成物溶液；(c)以至少該第一生成物溶液、該碳源及該鋰化合物進行反應，以生成前驅物，該碳源係為醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料；以及(d)對該前驅物進行熱處理，以生成該電池複合材料，該電池複合材料之化學式為LiFexMn1-xPO4，其中x大於0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中於該步驟(c)更包括以一過渡金屬氧化物與該第一生成物溶液、該碳源及該鋰化合物進行反應之步驟，且於該步驟(d)生成之該電池複合材料為奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該電池複合材料之化學式中，x係大於等於0.1並小於等於0.9，且x係藉該第一定量之錳化合物之配置決定。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電池複合材料之製備方法，其中該電池複合材料之化學式中，該x係為0.27。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一時間係為至少24小時。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(c)更包括步驟：(c1)於該第一生成物溶液中加入該鋰化合物、該碳源及分散劑，以形成第二生成物溶液；(c2)對該第二生成物溶液進行一研磨動作，以生成前驅物溶液；以及(c3)對該前驅物溶液進行乾燥處理，以生成該前驅物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之電池複合材料之製備方法，其中該研磨動作係透過球磨機實現。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(d)更包括步驟：將該前驅物置於一陶瓷匣缽中，並於保護氣氛下，將該前驅物加熱至一第一溫度且持續煅燒一第二時間，以生成該電池複合材料之粉末。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一溫度為攝氏800度以上，該第二時間為至少7小時。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(b)更包括步驟：將103公克之Fe7(PO4)6與2公升之該去離子水混合攪拌，再加入264.4公克之該磷酸並進行攪拌，以形成第一磷酸溶液，於該第一磷酸溶液中加入第一定量之MnCO3，使該MnCO3與該第一磷酸溶液持續反應一第一時間，以形成該第一生成物溶液。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(b)更包括步驟：將118.32公克之LiFePO4與2公升之該去離子水混合攪 拌，再加入264.4公克之該磷酸並進行攪拌，以形成第一磷酸溶液，於該第一磷酸溶液中加入第一定量之MnCO3，使該MnCO3與該第一磷酸溶液持續反應一第一時間，以形成該第一生成物溶液。
  12. 一種電池複合材料之製備方法，依序至少包括步驟：(a)提供鐵化合物、磷酸、MnCO3、LiOH及碳源，其中該磷酸之化學式為H3PO4，該鐵化合物係選自Fe7(PO4)6、FePO4‧2H2O、LiFePO4及其組成之群族之至少其中之一；(b)將該鐵化合物與去離子水混合攪拌，再加入該磷酸並進行攪拌，以形成第一磷酸溶液，於該第一磷酸溶液中加入第一定量之該MnCO3，使該MnCO3與該第一磷酸溶液持續反應一第一時間，以形成該第一生成物溶液；(c)以該第一生成物溶液、碳源及該LiOH進行反應，以生成前驅物，該碳源係為醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料；以及(d)對該前驅物進行熱處理，以生成該電池複合材料，該電池複合材料之化學式為LiFexMn1-xPO4，其中x大於等於0.1並小於等於0.9。
  13. 一種電池複合材料之前驅物之製備方法，依序至少包括步驟：以鐵化合物與在磷酸水溶液中釋放錳離子的化合物進行反應，以形成第一生成物溶液，其中該鐵化合物係選自Fe7(PO4)6、FePO4‧2H2O、LiFePO4及其組成之群族之至少其中之一；使該第一生成物溶液與在磷酸水溶液中釋放鋰離子的化合物進行反應，以形成前驅物溶液；以及乾燥該前驅物溶液，以得到電池複合材料之前驅物，該前驅物之化學式為LiFexMn1-xPO4，其中x大於0。
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